多晶硅棒及其制造方法和FZ硅单晶与流程

本发明涉及多晶硅棒的评价技术或制造技术，更详细而言，涉及对适合作为fz硅单晶培育用原料的多晶硅棒进行评价或制造的技术。

背景技术：

半导体器件等的制造中不可欠缺的单晶硅通过cz法、fz法进行晶体培育，作为此时的原料，使用多晶硅棒、多晶硅块。这样的多晶硅材料在大多数情况下通过西门子法来制造(参照专利文献1等)。西门子法是指如下的方法：使三氯硅烷、甲硅烷等硅烷原料气体与加热后的硅芯线接触，由此，通过cvd(化学气相沉积，chemicalvapordeposition)法在该硅芯线的表面上气相生长(析出)多晶硅。

例如，在通过cz法来对单晶硅进行晶体培育时，在石英坩埚内装入多晶硅块，在使其加热熔融而得到的硅熔液中浸渍籽晶，使位错线消失(无位错化)后，缓慢扩大直径进行晶体的提拉直至达到预定的直径。此时，如果在硅熔液中残留有未熔融的多晶硅，则该未熔融多晶片由于对流而漂浮在固液界面附近，诱发位错产生，导致结晶线消失。

另外，在专利文献2中指出了如下问题：在通过西门子法制造多晶硅棒的工序中，在该棒中有时会析出针状晶体，使用该多晶硅棒进行基于fz法的单晶硅培育时，由于上述的不均质的微细结构而使各个微晶不与其大小相应地均匀熔融，未熔融的微晶以固体粒子的形式从熔融区域通过而向单晶棒穿过去，以未熔融粒子的形式进入单晶的凝固面中，由此引起缺陷形成。

此外，在专利文献3中，基于以下见解公开了用于以高的定量性和再现性筛选适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅的方法，所述见解为：多晶硅棒中的晶粒未必进行随机取向，晶体取向度(随机取向性)依赖于多晶硅析出时的各条件，使用晶体取向度较高的(随机取向性较低的)多晶硅棒或多晶硅块作为单晶硅的制造用原料时，有时会局部地产生部分性熔融残留，其诱发位错产生，也可能导致结晶线消失。

专利文献3所公开的方法中，具体而言，将多晶硅制成板状试样，在检测来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射的位置配置板状试样，以使由狭缝决定的x射线照射区域在板状试样的主面上进行φ扫描的方式，使板状试样以其中心作为旋转中心、以旋转角度φ进行面内旋转，求出表示来自密勒指数面<111>或<220>的布拉格反射强度的板状试样的旋转角度(φ)依赖性的图，利用该图中出现的峰(s/n比为3以上的峰)的个数对多晶硅的晶体取向度进行评价。

而且，在专利文献3中报道了如下实施例：关于上述φ扫描图中出现的峰的个数，对于密勒指数面<111>和<220>中的任一者，以板状试样每单位面积换算计均为24个/cm²以下时，若以该多晶硅棒作为原料来制造单晶硅，则不会发生因诱发位错产生而引起的结晶线消失。

但是，伴随着近年来单晶硅锭的大口径化，作为其制造原料的多晶硅棒的直径也增大，要求为约130mm以上的直径。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭37-18861号公报

专利文献2：日本特开2008-285403号公报

专利文献3：日本特开2013-217653号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

专利文献3是本发明人的报道，但本发明人进一步进行了研究，结果获知，伴随着这样的多晶硅棒的大口径化，例如对直径为150mm的多晶硅棒进行评价时，即使密勒指数面(111)的上述峰个数为24个/cm²以下，在单晶硅制造时也有时会产生结晶线消失。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提出对直径为130mm以上的多晶硅棒的晶体取向性进行评价的新方法，并通过该方法对适合作为单晶硅制造用原料的大口径的多晶硅棒进行筛选，由此有助于单晶硅的稳定制造。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的第一方式的多晶硅棒为利用基于化学气相法的析出而培育出的半径r为65mm以上的多晶硅棒，其中，利用下述的步骤通过x射线衍射法评价的面积比sp/st为2％以下，所述步骤为：

(1a)从上述多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r/3为止的区域选取以与该多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样；

(1b)将上述板状试样配置于检测来自密勒指数面(111)的布拉格反射的位置；

(1c)以使由狭缝决定的x射线照射区域在上述板状试样的主面上进行φ扫描的方式，使上述板状试样以其中心作为旋转中心、以旋转角度φ进行面内旋转，求出表示来自上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的上述板状试样的旋转角度依赖性的衍射图；

(1d)算出该衍射图中出现的峰部的面积sp与上述衍射图的总面积st之比(sp/st)。

另外，本发明的第二方式的多晶硅棒为利用基于化学气相法的析出而培育出的半径r为65mm以上的多晶硅棒，其中，利用下述的步骤通过x射线衍射法评价的面积比sp/st的平均值为0.5％以下，所述步骤为：

(2a)从上述多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r＝r/3为止的第一区域、自r＝r/3起至r＝r/2为止的第二区域、自r＝r/2起至r＝r为止的第三区域的各区域选取至少一片以与上述多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样；

(2b)将上述板状试样配置于检测来自密勒指数面(111)的布拉格反射的位置；

(2c)以使由狭缝决定的x射线照射区域在上述板状试样的主面上进行φ扫描的方式，使上述板状试样以其中心作为旋转中心、以旋转角度φ进行面内旋转，求出表示来自上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的上述板状试样的旋转角度依赖性的衍射图；

(2d)算出该衍射图中出现的峰部的面积sp与上述衍射图的总面积st之比(sp/st)；

(2e)算出关于上述多个板状试样的上述面积比sp/st的平均值。

优选上述峰部定义为s/n比为3以上的峰。

本发明的多晶硅棒的制造方法为通过化学气相法制造半径r为65mm以上的多晶硅棒的方法，其特征在于，在上述多晶硅棒的析出工序中，如下进行条件设定来进行培育：将析出开始时的供给气体量设为100，将上述多晶硅棒的中心设为r＝0时，在自r＝r/3起至r＝r/2为止的第二区域中使上述供给气体量减少2％以上，进而，在自r＝r/2起至r＝r为止的第三区域中使上述供给气体量减少5％以上。

例如，以在上述自r＝r/3起至r＝r/2为止的第二区域中使上述供给气体量减少2～5％、进而在上述自r＝r/2起至r＝r为止的第三区域中使上述供给气体量减少5～8％的方式进行条件设定。

本发明的fz硅单晶是以上述的多晶硅棒作为原料培育出的fz硅单晶。

发明效果

通过上述的步骤求出的面积比sp/st成为晶体取向度的指标。因此，使用该面积比sp/st作为判定基准来对多晶硅棒进行评价时，能够选择出适合作为硅单晶、特别是fz硅单晶的培育用原料的多晶硅棒，部分性熔融残留的局部产生得到抑制，残余应力也减轻。由此，能够有助于单晶硅的稳定制造。

附图说明

图1a是用于对来自通过化学气相法析出而培育出的多晶硅棒的、x射线衍射测定用板状试样的选取例进行说明的图。

图1b是用于对来自通过化学气相法析出而培育出的多晶硅棒的、x射线衍射测定用板状试样的选取例进行说明的图。

图2是用于对通过所谓θ-2θ法求出来自板状试样的x射线衍射图形时的测定体系例的概略进行说明的图。

图3是θ-2θ的x射线衍射图的一例。

图4是用于对通过所谓φ扫描法求出来自板状试样的x射线衍射图形时的测定体系例的概略进行说明的图。

图5a是由从作为fz硅单晶的制造原料时发生了晶癖线的消失的多晶硅棒选取的板状试样得到的φ扫描的衍射图的一例，图5a是关于从区域a(多晶硅棒的大致中心r≈0)选取的试样的图。

图5b是由从作为fz硅单晶的制造原料时发生了晶癖线的消失的多晶硅棒选取的板状试样得到的φ扫描的衍射图的一例，图5b是关于从区域b(r≈r/2)选取的试样的图。

图5c是由从作为fz硅单晶的制造原料时发生了晶癖线的消失的多晶硅棒选取的板状试样得到的φ扫描的衍射图的一例，图5c是关于从区域c(r≈r)选取的试样的图。

图6是将关于fz成品率(％)与(111)衍射峰部的面积比(sp/st)的关系使用40根多晶硅棒得到的数据汇总而得到的图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。

本发明人在对以稳定地进行直径130mm以上的大口径的fz单晶硅的制造为目的的多晶硅棒的晶体品质提高进行研究的过程中，得到了根据多晶硅析出时的各条件、多晶硅棒中的晶体取向度会产生差异这样的见解。如专利文献3所记载的那样，与单晶硅不同，多晶硅块含有大量的晶粒，容易认为这些大量的晶粒各自随机地取向。但是，根据本发明人研究得到的结果，多晶硅块中含有的晶粒未必完全地随机取向。

而且，如上所述，例如，在直径为150mm的多晶硅棒的情况下，即使密勒指数面(111)的峰个数为24个/cm²以下，在单晶硅制造时有时也会产生结晶线消失，由此也可知，越形成大口径的多晶硅棒，则越要求关于晶体取向度的精度更高的评价。

本发明人根据使用直径150～200mm的多晶硅棒作为用于fz硅单晶化原料的实验，确认到在区熔工艺中晶癖线是否消失与多晶硅棒的晶体取向性之间相关。

专利文献3公开的方法中，采用φ扫描图中出现的峰的个数作为晶体取向性的指标，但在本发明中，取而代之，使用衍射图中出现的峰部的面积sp与衍射图的总面积st之比(sp/st)作为晶体取向性的指标，由此，能够进行精度更高的晶体取向度评价。

具体而言，以利用基于化学气相法的析出培育出的半径r为65mm以上(即、直径为130mm以上)的多晶硅棒作为对象，选择利用下述的步骤通过x射线衍射法评价的面积比sp/st为2％以下的多晶硅棒作为单晶硅制造用的原料。

(1a)从上述多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r/3为止的区域选取以与该多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样。

(1b)将上述板状试样配置于检测来自密勒指数面(111)的布拉格反射的位置。

(1c)以使由狭缝决定的x射线照射区域在上述板状试样的主面上进行φ扫描的方式，使上述板状试样以其中心作为旋转中心、以旋转角度φ进行面内旋转，求出表示来自上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的上述板状试样的旋转角度依赖性的衍射图。

(1d)算出该衍射图中出现的峰部的面积sp与上述衍射图的总面积st之比(sp/st)。

为了进行精度更高的评价，选择利用下述的步骤通过x射线衍射法评价的面积比sp/st的平均值为0.5％以下的多晶硅棒作为单晶硅制造用的原料。

(2a)从上述多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r＝r/3为止的第一区域、自r＝r/3起至r＝r/2为止的第二区域、自r＝r/2起至r＝r为止的第三区域的各区域选取至少一片以与上述多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样。

(2b)将上述板状试样配置于检测来自密勒指数面(111)的布拉格反射的位置。

(2c)以使由狭缝决定的x射线照射区域在上述板状试样的主面上进行φ扫描的方式，使上述板状试样以其中心作为旋转中心、以旋转角度φ进行面内旋转，求出表示来自上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的上述板状试样的旋转角度依赖性的衍射图。

(2d)算出该衍射图中出现的峰部的面积sp与上述衍射图的总面积st之比(sp/st)。

(2e)算出关于上述多个板状试样的上述面积比sp/st的平均值。

根据本发明人的研究，上述面积比(sp/st)显示出选取板状试样的部位(距多晶硅棒的中心的距离)依赖性。作为直径为130mm以上的多晶硅棒的一般性倾向，在紧挨中心部(硅芯线)的附近显示出最高的值，越是表面侧越减少。另外确认到，在用作fz单晶化原料时，在fz工艺中晶癖线消失时，作为原料使用的多晶硅棒的上述面积比(sp/st)相对较高。

基于这样的研究结果，在本发明中，选择面积比sp/st为2％以下、或面积比sp/st的平均值为0.5％以下的多晶硅棒作为单晶硅制造用原料。

需要说明的是，上述的峰部优选定义为s/n比为3以上的峰。

对于表示来自密勒指数面(111)的布拉格反射强度的板状试样的旋转角度依赖性的衍射图中出现的峰部的面积sp(具体而言为面积比sp/st)成为晶体取向性的指标的理由，本发明人作如下考虑。

西门子法这样的化学气相法是向高温红热的硅芯线的表面供给氢气和三氯硅烷气体、通过cvd反应使多晶析出并使直径扩大的方法。

在其析出工艺中，在小径的阶段，中心部与表面的温度差(δt)为大体上可以忽略的程度。但是，随着直径扩大，δt缓慢增大。为了形成高温红热状态，在控制对硅芯线的施加电压和供给电流的同时，进行多晶硅棒的表面温度控制，但达到大口径时，流通于中心部的电流量(ic)与流通于表面区域的电流量(is)的差(δi＝ic-is>0)增大。

这是由于多晶硅棒的表面经常处于被氢气流与三氯硅烷气流除热的状态而引起的。这意味着，如果要将析出工艺中的多晶硅棒的表面温度维持于恒定，则需要随着直径扩大而缓慢地提高流通于表面区域的电流量(is)，流通于处于ic>is的关系的中心部的电流量(ic)不得不提高。

根据本发明人的研究，随着多晶硅棒的大口径化，在cvd工艺中，已经结晶化的区域会部分性地熔解、然后再结晶化的现象变得显著。发生这样的再结晶化时，最终得到的多晶硅棒的晶体取向度变得较高(随机取向性较低)。上述再结晶化在直径2r＝130mm以上的多晶硅棒中特别显著，在多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r/3为止的区域中，容易发生上述的过量电流所引起的部分性的熔解和再结晶化，确认到该区域的晶体取向度变高的倾向。

因此，在本发明中，从利用基于化学气相法的析出而培育出的半径r为65mm以上(直径为130mm以上)的多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r/3为止的区域选取以与该多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样，通过x射线衍射法对其晶体取向度进行评价。如上所述，作为该晶体取向度的指标，使用表示来自密勒指数面(111)的布拉格反射强度的板状试样的旋转角度依赖性的衍射图中出现的峰部的面积sp(具体而言为面积比sp/st)。

本发明人确认了：在使用表示板状试样的旋转角度依赖性的衍射图中在与密勒指数面(111)对应的位置观察到衍射峰的多晶硅棒作为fz硅单晶的制造原料的情况下，容易发生晶癖线的消失。认为这是由于，晶体取向度较高的多晶硅棒在区熔工艺中容易形成未部分性熔融的未熔融部分，固体-液体界面的平衡状态被打乱。

图1a和图1b是对来自通过西门子法等化学气相法析出而培育出的多晶硅棒10的、x射线衍射图形测定用板状试样20的选取例进行说明的图。图中，符号1所示的是用于在表面析出多晶硅而形成硅棒的硅芯线。需要说明的是，该例中，为了确认多晶硅棒的晶体取向度有无径向依赖性，从3个区域(区域a：多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r＝r/3为止的第一区域、区域b：自r＝r/3起至r＝r/2为止的第二区域、区域c：自r＝r/2起至r＝r为止的第三区域)选取板状试样20。

图1a中例示的多晶硅棒10的直径大概为150mm，从该多晶硅棒10的侧面侧，与硅芯线1的长度方向垂直地挖出直径大概为20mm且长度大概为75mm的棒11。

然后，如图1b所示，从该棒11的靠近硅芯线1的部位(区域a)、多晶硅棒的自r＝r/3起至r＝r/2为止的区域(区域b)、靠近多晶硅棒10的侧面的部位(区域c)分别选取以与多晶硅棒10的径向垂直的截面作为主面的厚度大概为2mm的板状试样(20a、20b、20c)。

需要说明的是，选取棒11的部位、长度和根数根据硅棒10的直径、要挖出的棒11的直径适当设定即可，板状试样20也可以从挖出的棒11的任何部位选取，但优选为可以合理推定硅棒10整体的性状的位置。在本发明中，至少从多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r/3为止的区域选取板状试样。

另外，上述的例中，从3个区域(区域a：多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r＝r/3为止的第一区域、区域b：自r＝r/3起至r＝r/2为止的第二区域、区域c：自r＝r/2起至r＝r为止的第三区域)选取了各1片板状试样20，但如果选取多片板状试样20，则能够进行精度更高的晶体取向度的评价。需要说明的是，如上所述，在本发明中，至少一定从上述区域a(多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r＝r/3为止的第一区域)选取板状试样。

此外，使圆板状试样20的直径大概为20mm也只不过是例示，直径在x射线衍射测定时没有障碍的范围内适当设定即可。

图2是用于对通过所谓θ-2θ法求出来自板状试样20的x射线衍射图形时的测定体系例的概略进行说明的图。从狭缝30射出并进行准直后的x射线束40(cu-kα射线：波长)入射至板状试样20，在使板状试样20在xy平面内进行旋转的同时，利用检测器(未图示)对每个试样旋转角度(θ)的衍射x射线束的强度进行检测，得到θ-2θ的x射线衍射图。

图3为上述中得到的θ-2θ的x射线衍射图的例子，来自密勒指数面<111>、<220>、<311>、<400>的强的布拉格反射分别在2θ＝28.40°、47.24°、55.98°、68.98°的位置形成峰而出现。

图4是用于对通过所谓φ扫描法求出来自板状试样20的x射线衍射图形时的测定体系的概略进行说明的图。例如，将板状试样20的上述θ作为检测来自密勒指数面(111)的布拉格反射的角度，在该状态下，以由狭缝决定的细矩形的区域对从板状试样20的中心至周端的区域照射x射线，以使该x射线照射区域对板状试样20的整个面进行扫描的方式，以板状试样20的中心作为旋转中心使其在yz面内进行旋转(φ＝0°～360°)。

图5a～c是由从作为fz硅单晶的制造原料使用时发生了晶癖线的消失的多晶硅棒选取的板状试样得到的φ扫描的衍射图，图5a所示的试样a从区域a(多晶硅棒的大致中心r≈0)选取，图5b所示的试样b从区域b(r≈r/2)选取，图5c所示的试样c从区域c(r≈r)选取。由该衍射图对于各个板状试样算出(111)衍射峰部的面积sp与衍射图的总面积st之比(sp/st)。

结果，试样a为sp/st＝11.2％、试样b为sp/st＝1％、试样c为sp/st＝0％，越是从多晶硅棒的中心附近区域选取的试样，则sp/st比越大，越是从表面附近区域选取的试样，则sp/st比越小。

图6是将关于上述的fz成品率(％)与(111)衍射峰部的面积比(sp/st)的关系使用40根多晶硅棒得到的数据汇总而得到的图。具体而言，使用这些多晶硅棒作为fz硅单晶的制造原料，对fz硅单晶化的成品率(未观察到晶癖线的消失的区域长度占全体长度的比率：％)与上述面积比(sp/st)的相关关系进行了考察。将该结果进行统计处理时，相关系数r0为0.862。在统计学上进行相关系数的显著性的检验时，为r＝0.862^※※>>r0(38,0.01)＝0.402，根据显著水平1％的判定条件，判定为“观察到高度显著的相关关系”。在显著水平为5％的情况下，为r0(38,0.05)＝0.314。判定的基准值r0是由自由度和显著水平确定的值，自由度为数据数量-2，该情况下，为40-2＝38。

由该图所示的结果可以明确地看出，上述sp/st比越大(来自密勒指数面(111)的峰面积比越高)，则作为fz硅单晶的制造原料使用时的晶癖线的消失的程度越高。

需要说明的是，在上述sp/st比的计算时，需要计算来自密勒指数面(111)的峰强度(面积计算)。因此，首先计算出衍射图中出现的全部衍射强度的平均值ia，从图上读取图的基线ib，采用(ia-ib)/ib×100的值。

本发明人通过上述方法来累积多晶硅棒的晶体取向度的评价结果，对不使上述的(111)衍射峰产生的多晶硅棒的培育条件进行了研究。

为了不使上述(111)衍射峰产生，重要的是一方面对流通于多晶硅棒的中心附近区域的电流进行限制，一方面在cvd工艺中将外侧表面的温度控制为恒定。

因此，本发明人认为，减少气流所引起的自表面的除热量是重要的，在不改变供给气体中的三氯硅烷的浓度的情况下将供给气体总量(氢气量与三氯硅烷气体量的合计)设定得比以往低。

进行这样的原料气体供给时，所供给的三氯硅烷的量减少，因此，与之相应地生长速度降低。但是，本发明人反复进行实验的结果获知，通过不使(111)衍射峰产生，使用该多晶硅棒作为原料时的fz硅单晶化的成品率飞跃性地提高，因此，硅单晶的生产率本身不会降低。

实施例

准备在不同的析出条件下培育出的、直径约140mm的多晶硅棒6根(a～f)。对于这些多晶硅棒，分别从图1a和1b中所示的3个部位选取厚度为约2mm的板状试样(20a、20b、20c)，利用图4所示的测定体系得到密勒指数面(111)的φ扫描图。需要说明的是，板状试样20的直径为约20mm。

关于多晶硅棒a～c，如下进行条件设定来进行培育：在将析出开始时的供给气体量设为100时，在多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r＝r/3为止的第一区域中将供给气体量维持于100、在自r＝r/3起至r＝r/2为止的第二区域中使其减少2～5％、进而在自r＝r/2起至r＝r为止的第三区域中使其减少5～8％。

与此相对，关于多晶硅棒d～f，如下进行条件设定来进行培育：在将析出开始时的供给气体量设为100时，在多晶硅棒的自中心(r＝0)起至r＝r/3为止的第一区域中将供给气体量维持于100、在自r＝r/3起至r＝r/2为止的第二区域中使其减少0.2～1％、进而在自r＝r/2起至r＝r为止的第三区域中使其减少0.5～3％。

表1中汇总了使用上述板状试样测定的、从第一区域选取的试样的(111)衍射峰面积比(％)、从第一～第三区域选取的试样的(111)衍射峰面积比的平均(％)、供给气体量的减少率(％)、多晶硅中的残余应力的有无、以及使用这些多晶硅棒作为原料时的fz硅单晶化的成品率(未观察到晶癖线的消失的区域长度占全体长度的比率：％)。

[表1]

如表1所示，未观察到晶癖线消失的多晶硅棒(a～c)与多晶硅棒(d～f)相比，(111)衍射峰面积比更小。另外，多晶硅棒(a～c)中，观察到压缩应力、但未观察到拉伸应力，与此相对，多晶硅棒(d～f)中，观察到压缩应力和拉伸应力这两种。

根据该结果，在多晶硅棒的析出工序中，优选如下进行条件设定来进行培育：将析出开始时的供给气体量设为100时，在自r＝r/3起至r＝r/2为止的第二区域中使其减少2％以上，进而，在自r＝r/2起至r＝r为止的第三区域中使其减少5％以上。例如，以将析出开始时的供给气体量设为100时、在自r＝r/3起至r＝r/2为止的第二区域中使其减少2～5％、进而在自r＝r/2起至r＝r为止的第三区域中使其减少5～8％的方式进行条件设定来培育。

产业上的可利用性

本发明提出对直径为130mm以上的多晶硅棒的晶体取向性进行评价的新方法。而且，通过该方法对适合作为单晶硅制造用原料的大口径的多晶硅棒进行筛选，由此有助于单晶硅的稳定的制造。

符号说明

1硅芯线

10多晶硅棒

11棒

20板状试样

30狭缝

40x射线束