火山灰材料性能的混合改性的制作方法

本发明一般是用来补充水硬性水泥以制造混凝土的火山灰领域。

背景技术：

在现代混凝土中，常常使用煤灰、生物质灰、火山灰、浮石、天然火山灰、冶金炉渣、偏高岭土、煅烧粘土和硅灰等火山灰代替部分波特兰水泥(硅酸盐水泥)。用火山灰代替部分波特兰水泥产生具有更高耐久性、更低氯离子渗透性能、减小的蠕变、增加的对化学侵蚀的抗性、更低的成本和减小的环境影响的改进的混凝土。火山灰包括无定形二氧化硅，其可以与在波特兰水泥水化过程中释放的过量氢氧化钙反应。然而，波特兰水泥可以用火山灰代替多少是有限的，因为它们反应较慢并且通常阻碍了强度的发展。

技术实现要素：

本文公开了由具有不同化学和/或物理特性的两种或更多种不同火山灰制造混合火山灰的方法。还公开了根据所公开的方法制成的混合火山灰和使用混合火山灰和水硬性水泥制成的火山灰水泥。

在一些实施方案中，用于制造在与水泥混合之前具有确定量或范围内的特性的混合火山灰的方法包括：(1)将在选自氧化钙含量、氧化铝含量、二氧化硅含量、氧化铝与二氧化硅的比率、无定形矿物质含量、结晶矿物质含量、氧化铁含量、氧化镁含量、碱金属含量、硫酸盐含量、粒度分布、比重以及它们的组合的特性上不同的两种或更多种火山灰混合，以形成混合火山灰；(2)测量混合火山灰的特性并确定所述特性是否在确定的量或范围内；(3)当确定混合火山灰的特性在确定的量或范围之外时，调整所述两种或更多种火山灰的混合比例以将混合火山灰的特性恢复到确定的量或范围。

在一些实施方案中，所述两种或更多种火山灰选自煤灰、粉煤灰、底灰、城市废灰、生物质灰、粒化高炉矿渣(ggbfs)、钢渣、天然火山灰、火山灰、硅藻土、偏高岭土、硅灰、煅烧粘土和火山土(trass)。

在一些实施方案中，所述两种或更多种火山灰包含富含氧化钙的火山灰和缺少氧化钙的火山灰。举例来说，富含氧化钙的火山灰可以包含至少20％的氧化钙，且缺少氧化钙的火山灰可以包含10％或更少的氧化钙。

在一些实施方案中，所述两种或更多种火山灰包含富含二氧化硅的火山灰和缺少二氧化硅的火山灰。举例来说，富含二氧化硅的火山灰可以包含至少50％的二氧化硅，且缺少二氧化硅的火山灰可以包含10％或更少的二氧化硅。

在一些实施方案中，所述两种或更多种火山灰包含c级粉煤灰和f级粉煤灰。在其它实施方案中，所述两种或更多种火山灰包含冶金炉渣以及灰或天然火山灰中的至少一种。在一个实施例中，所述两种或更多种火山灰包含含有少于10％二氧化硅的钢渣和含有至少50％二氧化硅的火山灰。在另一个实施例中，所述两种或更多种火山灰包含ggbfs以及粉煤灰或天然火山灰中的至少一种。

在一些实施方案中，该方法进一步包括混合非火山灰组分与所述两种或更多种火山灰。例如，所述非火山灰组分可以包括石灰石、波特兰水泥(例如细磨水泥熟料)、氧化钙、氢氧化钙、碱金属盐或碱土金属盐中的一种或多种。

在一些实施方案中，可以通过x射线衍射装置、x射线荧光装置或粒度分析仪来测量特性。

在一些实施方案中，所述混合火山灰可包含以下一种或多种：冶金炉渣和具有至少50％的无定形二氧化硅含量的火山灰；和c级粉煤灰和具有至少50％的无定形二氧化硅含量的火山灰。在一些实施方案中，所述混合火山灰进一步包含石灰石。

在一些实施方案中，制备火山灰水泥的方法包括获得如本文公开的混合火山灰和将混合火山灰与细磨水泥熟料混合。在一些实施方案中，所述火山灰水泥可以形成为干混物。在其他实施方案中，可以通过将混合火山灰、细磨水泥熟料和水混合以形成新鲜的水泥基混合物来形成火山灰水泥。

在一些实施方案中，用于将不同的粉煤灰混合在一起以形成具有至少一个在确定量或范围内的化学或物理特性的混合粉煤灰的方法包括：(1)提供第一粉煤灰；(2)提供在至少一种化学或物理特性方面与第一粉煤灰不同的第二粉煤灰；(3)将所述第一粉煤灰与第二粉煤灰混合以产生混合粉煤灰；(4)测量所述混合粉煤灰的至少一种化学或物理特性，并确定所述至少一种化学或物理特性是否是确定的量或范围；和(5)当确定所述混合粉煤灰的至少一种化学或物理特性在确定的量或范围之外时，调整所述第一粉煤灰和第二粉煤灰的混合比例以将所述至少一种化学或物理特性恢复到确定的量或范围。例如，所述至少一种化学或物理特性可以包括氧化钙含量、粒度分布或比重中的一种或多种。

在一些实施方案中，在与水泥混合之前将混合火山灰的氧化钙含量维持在确定的量或范围内的方法包括：(1)将两种或更多种氧化钙含量不同的火山灰混合以形成混合火山灰；(2)测量混合火山灰的氧化钙含量并确定氧化钙含量是否在确定的量或范围内；(3)当确定混合火山灰的氧化钙含量在确定的量或范围之外时，调整所述两种或更多种火山灰的混合比例以将混合火山灰的氧化钙含量恢复到确定的量或范围。

从下面的说明书和所附权利要求书，本发明的这些和其它方面和特征将变得更加明显。

附图说明

图1是生产火山灰水泥的系统的示意图；

图2是使用在线检测器和控制模块制造水泥部分、火山灰部分和/或火山灰水泥的系统的示意图；和

图3是比较火山灰水泥与对照混合料和100％波特兰水泥的图。

具体实施方式

i.介绍

本文公开了用于制造具有受控的化学和/或物理特性的混合火山灰的方法。还公开了制备混合水泥的方法。在一些实施方案中，用于生产混合水泥的火山灰部分的方法包括粉碎、分级和/或改变火山灰部分的化学性质以具有期望的粒度分布、期望的化学组成和/或期望的化学性质和/或物理性质的一致性。

可能感兴趣的化学性质包括但不限于氧化钙含量、氧化铝含量、二氧化硅含量、氧化铝与二氧化硅的比率、无定形矿物质含量、结晶矿物质含量、氧化铁含量、氧化镁含量、碱金属含量和硫酸盐含量。可能感兴趣的物理性质包括但不限于粒度分布、比重、总无定形含量、形态和总晶体含量。

在一个实施方案中，混合火山灰可由初始火山灰材料制造，所述初始火山灰材料随时间变化并补充有另一种火山灰材料以保持所需特性。本发明的方法可用于生产与初始火山灰材料相比在化学和/或物理特性上具有较小变化的混合火山灰。

生产混合火山灰和/或火山灰水泥的方法可以使用在线检测器，如在线粒度分析仪和/或在线化学分析仪进行。在一个实施方案中，所述方法还可以包括运行计算机可执行指令的控制模块。所述控制模块可以被配置为接收来自在线检测器的一系列读数并且控制水硬性水泥部分制造系统和/或火山灰部分制造系统的一个或多个部件，以实现水硬性水泥颗粒和/或火山灰颗粒的期望分布和/或期望的化学特性。在一个实施方案中，所述控制模块可以运行监测水硬性水泥部分和/或火山灰部分的制造的神经网络，并且调整水泥制造系统和/或火山灰制造系统的一个或多个部件的设置以实现水硬性水泥部分和/或火山灰部分的期望分布。

除另有规定外，百分比应以重量百分比理解。然而，应该理解的是，在水硬性水泥的密度和至少一些火山灰的密度之间存在显著差异的情况下，可以进行调整以便加入等量体积的火山灰代替相似体积的水硬性水泥。例如，火山灰替代物的正确重量可以通过将水泥减少的重量乘以火山灰密度与水泥密度的比值来确定。

完美球形颗粒的粒度通过直径测量。虽然由于粉煤灰的形成方式，粉煤灰通常是球形的，但波特兰水泥和其他火山灰颗粒可以是非球形的。因此，“粒度”应根据公认的方法确定，以确定细磨或其他非球形材料(如波特兰水泥和许多火山灰)的粒度。样品中颗粒的尺寸可以通过目视估计或通过使用一组筛来测量。粒度可以通过光学或电子显微镜分析单独测量。粒度分布(psd)也可以通过激光和/或x射线衍射(xrd)来确定或估计。

在一些实施方案中，一种方法包括：(1)将在至少一种化学和/或物理特性上不同的两种或更多种火山灰混合以产生适合于与水硬性水泥部分混合的混合火山灰(或火山灰部分)；(2)测量所述混合火山灰的至少一种化学和/或物理特性；(3)确定所述至少一种化学和/或物理特性是否在确定的范围内；(4)当确定所述混合火山灰的至少一种化学和/或物理特性在所确定的范围之外时，调整所述两种或更多种火山灰的混合比来将所述混合火山灰的至少一种化学和/或物理特性恢复到确定的范围内；和(5)执行以下子步骤的至少之一：(5a)将混合火山灰贮存起来，以便以后用于制造混合的水泥或混凝土；(5b)将混合火山灰与水硬性水泥混合以生产干混水泥；(5c)将混合火山灰与水硬性水泥和骨料混合以形成干混混凝土；或(5d)将混合火山灰与水硬性水泥、水和骨料混合形成水泥基混合料。

在一些实施方案中，使用行星式混合机、研磨设备、分级机或混合干颗粒组分的领域中已知的其他混合设备混合所述两种或更多种火山灰。根据一些实施方案，所述混合火山灰包括小于40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、3％、1％或基本上不含波特兰水泥或波特兰水泥熟料。

在一些实施方案中，使用x射线衍射(xrd)、x射线荧光(xrf)、粒度分析仪、比重分析仪、湿式化学工艺以及水泥和混合水泥领域中已知的其他分析方法确定所述至少一种化学和/或物理特性是否在确定的范围内。

在一些实施方案中，将混合火山灰、干混水泥或干混混凝土储存在筒仓、料斗或水泥、混合水泥和干混混凝土领域中已知的其它存储设备中。在一些实施方案中，使用混凝土分批式混合器、具有旋转桶的混凝土运输车、便携式混凝土搅拌机、泵装置或制造水泥基混合料领域中已知的其它混合装置来制造水泥基混合料。

在一个实施方案中，确定混合火山灰的化学特性包括使用化学分析仪测量至少一种化学特性以产生针对至少一种化学特性的一系列读数。该方法可以进一步包括(i)提供控制模块，其被配置为执行计算机可执行指令并接收来自化学分析仪的输出；和(ii)在控制模块处接收一系列读数并且计算用于混合所述两种或更多种火山灰以实现期望的化学特性的一个或多个混合参数。

所述至少一种化学特性可以包括以下特性中的一种或多种：氧化钙含量、氧化铝含量、二氧化硅含量、铝酸盐与硅酸盐的比率、无定形矿物质含量、结晶矿物质含量、铝酸钙含量、铝酸三钙含量、硅酸三钙含量、硅酸二钙含量、硅酸一钙含量、氧化铁含量、铁铝酸四钙含量、氧化镁含量、碱金属含量、氧化磷含量、石膏含量、硫酸盐含量、粒度分布、比重或这些的组合。

所述两种或更多种火山灰优选进行干混。在干燥状态下混合允许在引发化学反应(例如在水存在下可能发生的化学反应)之前进行充分混合，这些化学反应会随时间改变一种或多种化学和/或物理特性。干混和储存(即，在用于混凝土中之前混合)有助于使用化学分析仪来生产具有在预定或确定的范围内的一种或多种化学和/或物理特性的混合火山灰。这与“车混合”的行业实践形成鲜明对比。本发明可以产生类似于水硬性水泥产品所观察到的那些的火山灰产品的质量控制，这允许混合火山灰与波特兰水泥部分混合并产生可预测的结果。

在一些实施方案中，将第一火山灰和第二火山灰干混在一起，然后与水硬性水泥部分干混。在其它实施方案中，所述第一火山灰和第二火山灰可以与细磨水硬性水泥粉末同时混合。然而，在该实施方案中，在与水和骨料混合以形成混凝土之前，进行所述第一火山灰和第二火山灰和水硬性水泥部分的混合。如果波特兰水泥作为具有已知化学组成的干粉提供，即使混合料是三元混合料，也可以确定混合火山灰部分的变化化学特性的检测(例如，通过分解水硬性水泥部分的已知化学特性)。

在一些实施方案中，所述第一火山灰和第二火山灰混合在一起，然后与水硬性水泥、水和骨料混合形成水泥基混合料。

ii.材料

a.水硬性水泥

“波特兰水泥”通常是指含有按照astmc-150和en197等标准确定的特定量的硅酸三钙(“c3s”)(“a-水泥石”)、硅酸二钙(“c2s”)(“b-水泥石”)、铝酸三钙(“c3a”)和铁铝酸四钙(“c4af”)(“硅藻土”)的细磨粒状材料。这里使用的术语“水硬性水泥”是指包含四种熟料材料(即，c2s、c3s、c3a和c4af)中的一种或多种的波特兰水泥和相关的水硬性材料，包括具有高硅酸三钙含量的水泥组合物、与普通波特兰水泥化学性质相似或类似的水泥以及符合astm规范c-150的水泥。

一般来说，水硬性水泥是与水混合并使其固化时能抵抗水分降解的材料。水泥可以是波特兰水泥、改性波特兰水泥或砌筑水泥。如在本文中使用的“波特兰水泥”是指通过粉碎水泥熟料颗粒(或团块)产生的水硬性水泥，其包含水硬性硅酸钙、铝酸钙和铁铝酸钙，并且通常含有一种或多种形式的硫酸钙作为互磨添加物。波特兰水泥在astmc-150中分类为i、ii、iii、iv和v型。其它水硬性可固化材料包括粒化高炉矿渣、水硬消石灰、白水泥、铝酸钙水泥、硅酸盐水泥、磷酸盐水泥、高铝水泥、氯氧镁水泥、油井水泥(例如，vi、vii和viii型)以及这些和其它类似材料的组合。

波特兰水泥通常通过将水泥熟料研磨成细粉来制造。目前使用各种类型的水泥研磨机来研磨熟料。在一个典型的研磨过程中，熟料被研磨，直到达到所需的细度。可将水泥分类以去除粗颗粒(例如，直径大于约45μm)，其通常返回到磨机以进一步研磨。通常将普通波特兰水泥(opc)研磨成具有0.1-100μm，优选0.1-45μm的期望的细度和粒度分布。普遍接受的用于确定opc的“细度”的方法是“blaine透气性测试”，其通过将空气吹入或引出通过一定量的水泥粉末并确定水泥的透气性来进行。这给出了与反应性有关的水泥颗粒的总比表面积的近似值。

在一个实施方案中，水硬性水泥的硅酸三钙含量可以大于约50％、55％、60％或65％。与opc相比，水硬性水泥可以有利地包括更高浓度的硅酸三钙，因为由其释放的过量的石灰不会像使用100％opc制成的混凝土中那样保留为间隙型氢氧钙石(ca(oh)2)，而是可以与从在火山灰中发现的无定形二氧化硅中释放的硅酸盐离子反应形成硅酸钙-水合物(“csh”)。增加的硅酸三钙含量可用于抵消混合水泥的火山灰部分中硅酸钙的缺少。硅酸三钙的增加可部分取决于混合料中火山灰的百分比。例如，当火山灰的百分比大于约20％、30％、40％、50％或60％时，可以使用水硬性水泥部分中增加的硅酸三钙浓度。

b.火山灰

通常将火山灰定义为含有在水存在下将会与游离石灰结合以形成具有胶结(cementing)特性的稳定的不溶性csh化合物的成分的材料。火山灰可分为两组：天然和人造。天然火山灰通常是火山来源的材料，但包括硅藻土、偏高岭土和煅烧粘土。人造火山灰主要是工业副产品，其是通过热处理煤、矿石和其他经受高温过程的材料中发现的天然矿物获得。人造火山灰可以来源于粘土、页岩和某些硅质岩，以及粉化的燃烧灰(例如粉煤灰)。冶金矿渣，如细磨粒化高炉矿渣和钢渣，以及c级粉煤灰是更具反应性的火山灰的例子。

两类粉煤灰由astmc-618定义：f级和c级。主要区别在于灰分中的钙、二氧化硅、氧化铝和铁的含量。f级粉煤灰通常含有少于10％的石灰(cao)；c级粉煤灰通常含有超过20％的石灰(cao)。粉煤灰的化学性质主要受燃烧的煤(即无烟煤、烟煤或褐煤)的化学含量的影响。

任何表现出火山灰活性的天然和人造地质材料都可用于制造混合水泥。硅藻土、乳白石、硅质岩、粘土、页岩、粉煤灰、硅灰、火山凝灰岩、浮石和火山土是一些已知的火山灰。为了减少对水的需求，从而改善强度，同时保持所需的流动性能，可能需要具有更均匀表面(例如球形或类球形)的火山灰。通常球形火山灰的一个例子是粉煤灰，是由于其形成方式。

不同火山灰中的石灰(cao)含量可以从约0重量％至约50重量％变化。在一些实施方案中，给定火山灰的石灰含量可以小于约60％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、3％或1％。在一些实施方案中，给定火山灰的石灰含量可以大于0％、1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或60％。在一些实施方案中，在第一火山灰的石灰含量大于特定量或范围时，可能期望将第一火山灰与具有较低石灰含量的第二火山灰混合以产生具有石灰含量在特定量或范围内的混合火山灰。在一些实施方案中，特定的石灰含量可以是1.0％至60.0％之间(例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％)的任何整数百分比或零数或由1.0％至60.0％之间(例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％)的任何整数百分比或零数组成的下限范围端点和上限范围端点限定的任何范围。

不同火山灰中的无定形(或玻璃状)二氧化硅含量可以从约1重量％至约99重量％变化。在一些实施方案中，给定火山灰的无定形二氧化硅含量可以小于约99％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、40％、45％或40％。在一些实施方案中，给定火山灰的无定型二氧化硅含量可以大于1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或60％。在一些实施方案中，在第一火山灰的无定形二氧化硅含量小于特定量或范围时，可能期望将第一火山灰与具有较高无定形二氧化硅含量的第二火山灰混合以产生具有无定形二氧化硅含量在特定量或范围内的混合火山灰。在一些实施方案中，特定的无定形二氧化硅含量可以是10.0％至80.0％之间(例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％)的任何整数百分比或零数或由10.0％至80.0％之间(例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％)的任何整数百分比或零数组成的下限范围端点和上限范围端点限定的任何范围。

不同火山灰中的无定形(或玻璃状)氧化铝含量可以从约0.1重量％至约40重量％变化。在一些实施方案中，给定火山灰的无定形氧化铝含量可以小于约40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、3％或1％。在一些实施方案中，给定火山灰的无定形氧化铝含量可以大于1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。在一些实施方案中，在第一火山灰的无定形氧化铝含量小于特定量或范围时，可能期望将第一火山灰与具有较高无定形氧化铝含量的第二火山灰混合以产生具有无定形氧化铝含量在特定量或范围内的混合火山灰。在一些实施方案中，特定的无定形氧化铝含量可以是1.0％至30.0％之间(例如1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％或30％)的任何整数百分比或零数或由10.0％至80.0％之间(例如1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％或30％)的任何整数百分比或零数组成的下限范围端点和上限范围端点限定的任何范围。

当制造混合火山灰和/或火山灰水泥时，火山灰可具有感兴趣的其他矿物或化学特性。如果一个或多个这样的其它矿物或化学特性以及通过改变混合参数和/或通过添加补充材料，生产具有一种或多种本身不包含在任何单独的火山灰中的所期望的化学和/或矿物特性的混合火山灰和/或火山灰水泥，本领域技术人员可以使用本文所述的说明的示例和原理来确定特定的或期望的量。

可能感兴趣的另一个特性是火山灰或火山灰混合料的粒度分布。例如，可能希望生产粒度优化的火山灰部分以与水硬性水泥混合以制造火山灰水泥(例如，包含一种或多种火山灰和一种或多种水硬性水泥如波特兰水泥的混合水泥)。例子包括二元和三元混合料。

在一些实施方案中，可能需要生产粒度优化的二元混合料，其中至少一部分粗的水泥颗粒被粗火山灰颗粒代替或补充有粗火山灰颗粒。二元混合火山灰水泥的粗火山灰部分的粒度分布可以类似于在opc中发现的较粗颗粒的粒度分布(例如20-45μm)。根据一个实施方案，粗火山灰颗粒的d15、d10、d5或d1为至少约5μm、7.5μm、10μm、15μm、20μm或25μm。粗火山灰部分还可具有其中d80、d85、d90、d95或d99小于约120μm、100μm、80μm、60μm或45μm的分布。使用更细的水泥部分和更粗的火山灰部分产生二元混合料。

在一些实施方案中，可能需要生产粒度优化的三元混合料，其中至少一部分超细水泥颗粒被超细火山灰颗粒代替或补充有超细火山灰颗粒，并且至少一部分粗水泥颗粒被粗火山灰颗粒代替或补充有粗火山灰颗粒。

细火山灰部分可以具有小于约10μm、8μm、6.5μm、5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm、2μm、1.5μm或1μm的d90。细火山灰颗粒可能是期望的，以增加颗粒堆积密度，帮助分散细水泥颗粒并增加流动性。粗火山灰部分可具有至少约5μm、7.5μm、10μm、15μm、20μm或25μm的d10。粗火山灰颗粒可能是期望的，以增加颗粒堆积密度，增加流动性，提高可加工性并降低收缩。

在一个实施方案中，细火山灰部分可以是通过将火山灰分级以产生中等细粒部分和粗粒部分，然后粉碎细粒部分以获得更精细的psd而获得的粉碎部分。或者，火山灰料流可以分级成三个部分：(1)超细部分；(2)中等部分；和(3)粗粒部分。粗粒部分可用于制造二元和/或三元混合料，超细部分可用于制造三元混合料，中等部分可像普通粉煤灰一样使用(例如通过与opc混合制造常规混合水泥和混凝土)。

c.补充材料

例如波特兰水泥的水硬性水泥，其包含硅酸三钙，通常提供过量石灰，可用于与火山灰反应。取决于水硬性水泥中硅酸三钙的相对比例和火山灰水泥中水硬性水泥的相对量，可能希望包括补充石灰(例如氧化钙或氢氧化钙)以提供额外的氢氧化钙以与火山灰部分反应。补充石灰的量可以在总火山灰水泥的约0-30重量％变化，这取决于火山灰的量和钙的不足，或者约2-25％或约5-20％。

可加入其它碱如氧化镁、氢氧化镁、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物以加速石灰-火山灰反应。可以使用本领域已知的其它促进剂，例如硫酸钠、氯化钙、柠檬酸钠、硅酸钠等。

可加入石灰石以加速水泥水化和/或水泥水化产物的形成。可以添加细磨石灰石。在一些实施方案中，将石灰石加入混合火山灰和/或火山灰水泥中，加入量为约1％至约30％，或约2％至约20％，或约3％至约15％。或者，可以通过将二氧化碳加入混凝土混合物中原位生成碳酸钙，二氧化碳可以与混凝土混合物中的熟石灰反应。二氧化碳可以以水硬性水泥的约0.01重量％至约5重量％，或约0.05重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约1重量％的范围添加。

iii.火山灰水泥

水硬性水泥和两种或更多种火山灰可以混合在一起以产生具有所需化学和/或物理特性的火山灰水泥。在一些实施方案中，火山灰水泥包含至少约30％的火山灰和小于约70％的水硬性水泥(例如，55-70体积％的水硬性水泥和30-45体积％的火山灰)。在另一个实施方案中，火山灰水泥包含至少约40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％的火山灰和小于约60％、55％、50％、45％、40％、35％或30％的水硬性水泥。

典型地，火山灰水泥包括分布在宽范围的颗粒尺寸(例如，在约0.1-120μm，或约0.1-100μm，或约0.1-80μm，或约0.1-60μm，或约0.1-45μm的范围)的粒度分布。

在一个实施方案中，组合的火山灰和大于约40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、12.5μm或10μm的水泥颗粒的至少约50％、65％、75％、85％、90％或95％包含火山灰颗粒，并且小于约50％、35％、25％、15％、10％或5％包含水硬性水泥。类似地，组合的火山灰和小于约40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、12.5μm或10μm的水硬性水泥颗粒的至少约50％、60％、70％、75％、85％、90％或95％包含水硬性水泥，并且小于约50％、40％、30％、25％、15％、10％或5％包含火山灰。

在二元混合料中，所述火山灰部分可具有超过水硬性(例如波特兰)水泥部分的平均粒度的平均粒度。通常，所述火山灰部分的平均粒度在水硬性水泥部分的平均粒度的约1.25-50倍的范围内，或水硬性水泥部分的平均粒度的约1.5-30倍，或约1.75-20倍，或约2-15倍的范围内。

换言之，水硬性水泥部分的布莱恩细度可以是火山灰部分的约1.25-50倍，或是火山灰部分的布莱恩细度的约1.5-30倍、约1.75-20倍，或约20-15倍。

例如，所述水硬性水泥部分的布莱恩细度可以为约500m²/kg或更大，优选约650m²/kg或更大，更优选约800m²/kg或更大，并且所述火山灰部分的布莱恩细度可以为约325m²/kg或更少，优选约300m²/kg或更少，更优选约275m²/kg或更少。

根据一个实施方案，可以制备具有近似于opc的布莱恩细度和粒度分布(例如，如rosin-rammler-sperling-bennet分布所述)的高早强混合水泥。这样，水泥组合物就需水量、流变性和强度发展而言可以表现出类似于opc的性能。

在一个实施方案中，用于混合水泥的可用硅酸三钙含量可落入用于i型、ii型或iii型水泥的可用硅酸三钙的范围内。可用的硅酸三钙含量部分地取决于水硬性水泥的表面积。在一个实施方案中，混合水泥的硅酸三钙含量和/或有效的硅酸三钙含量可以大于45％、优选大于50％、更优选大于约57％和最优选大于约60％。

如上所述，所述水泥混合料可以替代opc，包括i型、ii型、iii型和v型水泥。i型和ii型水泥是通常用来表示具有由astmc-150定义的特性的粘结剂的术语。如本领域技术人员将会理解的，可替代astmc-150水泥的通用混合水泥应具有落在astmc-150范围内的固化时间和其它性能特征，以用作预拌混合工业中的i型、ii型、iii型或v型水泥的替代品。在一个实施方案中，所述混合水泥满足如astmc-150中定义的i/ii型opc的细度和/或固化时间要求。在一个实施方案中，所述混合水泥可以具有约150m²/kg至约650m²/kg或约280m²/kg至约600m²/kg或约300m²/kg至约500m²/kg或约350m²/kg至约450m²/kg的细度。

可选择或调节水硬性水泥部分的反应性以平衡火山灰部分的反应性(例如通过降低或增加平均粒度或细度以增加或降低反应性，增加或减少硅酸三钙相对于硅酸二钙的比例以增加或减少反应性，增加或减少补充石灰的量，增加或减少石膏的量等)。例如，在火山灰反应较慢的情况下，可能需要增加水硬性水泥部分的反应性。相反，在火山灰反应较快的情况下，可能需要降低水硬性水泥部分的反应性以维持期望的总体反应性。通过调节水硬性水泥部分的反应性以最好地适应可用火山灰的反应性，本发明允许制造具有所期望的反应性水平和早期强度发展的混合水泥，同时使用各种不同的可用火山灰。

在一些情况下，可能需要包括惰性填料以提供具有类似于opc的固化性质的火山灰水泥。根据一个实施方案，所述惰性填料可以包括较粗颗粒(例如25-250μm)。所述惰性填料可以包括本领域已知的惰性填料，其例子包括碎石、岩石和其它地质材料(例如，细磨花岗岩、细磨砂、细磨铝土矿、细磨石灰石、细磨二氧化硅、细磨氧化铝和细磨石英)。

虽然本文提供的相对于火山灰和水硬性水泥的粒度分布的范围以重量百分比表示，但在本发明的替代实施方案中，这些范围可以体积百分比表示。将重量百分比转换成体积百分比可能需要使用各种材料的密度比率。

iv.制造水泥和火山灰

可以使用任何已知的获得具有所需粒度分布和/或细度的水硬性水泥和火山灰或火山灰混合料的方法。通常，粒度优化的水硬性水泥可以通过粉碎和分级水泥熟料以具有所需的粒度分布来获得。

图1示出了用于执行在此描述的方法的系统100。在一个实施方案中，火山灰颗粒(例如，具有分布在约0.1-100μm范围内的粒度)的初始料流可以储存在筒仓110中。水硬性水泥颗粒(例如，具有分布在约0.1-45μm范围内的粒度的波特兰水泥)的初始料流可储存在筒仓112中。将初始火山灰料流输送到空气分级器114，并在所需的d90(例如，约45μm)处进行顶切(topcut)。然后可以研磨在顶切(例如约45μm)以上的颗粒，以在箭头118所示的闭合回路中产生比研磨机116中的顶切小的颗粒。如果火山灰来源比期望的更细，分级器114和/或第二分级器(未示出)可用于对火山灰除尘以除去至少一些小于期望的d10(例如，大约10μm)的颗粒。然后将底切和顶切之间(例如，分布在约10-45μm的范围内)的改性火山灰颗粒料流输送至混合器120进行混合。

来自筒仓112的水硬性水泥的初始料流被输送到空气分级器122并在期望的d90(例如，大约10-25μm)处截取。细水泥颗粒被输送到混合器120中，并且粗水泥颗粒被输送到研磨器124，并且在如箭头126所示的闭合回路中研磨以实现具有期望的d90(例如，大约11-25μm)的粒度分布。细磨水泥颗粒也被输送到混合器120并混合以生产混合火山灰水泥。分级和细磨水泥颗粒包含改性的水硬性水泥颗粒料流。混合器120可以是本领域已知的任何混合装置，或甚至可以是研磨机。在混合器120也是研磨机或其他粉碎装置的情况下，预期水泥和火山灰的粒度会有所下降，尽管可以选择或者甚至最小化粉碎的量，以便主要确保水泥和火山灰颗粒均匀混合而不是研磨。然后，来自混合器120的混合水泥可以被输送到一个或多个储料斗128以供后面使用或分配。

系统100可用于生产在本申请中描述的任何粒度分布范围内的水泥颗粒和火山灰颗粒。另外，系统100可以包括更多或更少的粉碎装置、分级器、导管、袋式除尘器(baghouse)、分析仪器以及本领域已知的其它硬件。可以使用本领域已知的任何技术，包括输送机、气动系统、重型设备等来在系统100中储存和移动水硬性水泥和火山灰颗粒。水硬性水泥可以作为细磨水泥或作为熟料提供。这样，如水泥领域中所理解的，系统100可被结合到精轧机中。另外，除了闭路铣削之外或者作为闭路铣削的替代，系统100可以使用开路铣削。虽然系统100显示了最粗的火山灰颗粒被粉碎，但是本领域技术人员将认识到，火山灰常常是废料，并且使用去除的粗火山灰和细火山灰部分是不必要的。

根据一个实施方案，水硬性水泥熟料可以根据已知的方法进行研磨，例如使用棒磨机和/或球磨机。这样的方法通常产生具有约0.1-100μm的宽粒度分布的水泥。此后，将磨碎的水泥通过空气分级器以分离细颗粒部分。可以将粗粒部分返回到研磨机中和/或引入到专用研磨机中以再研磨粗粒部分。然后将再研磨的水泥材料通过空气分级器以分离细颗粒部分。来自第二分级步骤的细粒部分可以与来自第一分级步骤的细粒部分混合。这个过程可以重复，直到所有的水泥已经被磨碎并分级成所需的粒度分布。反复对磨碎的水泥进行分级，再研磨粗粒部分，并且将细粒部分混合在一起，有利地产生与制造它的熟料基本上具有相同化学性质的细水泥材料。在研磨过程中或之后可以加入本领域已知的研磨助剂和混合组分(例如石膏)。

在一个替代实施方案中，可将成品水硬性水泥例如opc分级，以便将粗粒部分与细粒部分分离，再次研磨粗粒部分，分级再次研磨的材料，以及混合第一细粒部分和第二细粒部分。这个过程可以重复，直到所有的水泥已经被磨碎并分级成所需的粒度分布。反复对磨碎的水泥进行分级，再研磨粗粒部分，并且将细粒部分混合在一起，有利地产生与原水硬性水泥基本上具有相同化学性质的细水泥材料。而且，所有的水泥都被使用。没有浪费。举例来说，第一分级步骤可能将细粒部分中的石膏浓缩，因为石膏通常浓缩在opc的细粒部分中。再研磨粗粒部分并将新获得的细粒部分与原始细粒部分混合，可将石膏的原始平衡恢复为硅酸钙和铝酸盐。

所述火山灰部分(例如，粉煤灰、炉渣或天然火山灰)，在一定程度上含有不希望量的非常细和/或非常粗的颗粒，可以类似地使用空气分级器进行分级，以便除去至少一部分的非常细和/或非常粗的颗粒。在分级过程中除去的非常粗的火山灰颗粒(例如，大于约60-120μm)可以被研磨或以其他方式处理(例如通过本领域已知的其它压裂方法)以落入期望的粒度分布。在分级过程中除去的非常细的火山灰颗粒(例如，小于约10μm)可以原样销售给最终用户或者进一步研磨成超细产品(例如d50小于约3μm或1μm)，以便以产生高活性火山灰材料，其可用作更昂贵的火山灰的替代物，例如用于形成高强度混凝土的硅灰和偏高岭土。

本发明还包括根据本文公开的方法制造的混合水泥和/或提供根据本文公开的方法制造的火山灰部分并将其与水硬性水泥混合，和/或提供根据本文公开的方法制造的水硬性水泥并与火山灰混合。

系统100可以使用图1中示意性表示的控制模块200作为箱子来操作。控制模块200包括运行计算机可执行指令的计算机，用于接收输入并将输出发送到系统100中的一个或多个组件。例如，控制模块200可操作来接收和/或发送输入以控制装载和卸载筒仓110和112、分级器114和112以及研磨机116和124的操作。控制模块200可以控制分级器114和122中的鼓风机速度和/或鼓速度和/或研磨机116和/或124中的粉碎程度。

v.利用在线检测器的方法和系统

在一个实施方案中，用于制备混合水泥的水硬性水泥部分和/或火山灰部分的方法和系统包括使用至少一个在线检测器。所述在线检测器被配置为采样可以被改性以产生具有改进性能的混合料的任一个或两个部分的特性。在一个实施方案中，所述在线检测器可以是粒度分析仪，其可以用于实现具有期望的重叠和/或分布的合适的粒度分布，例如上面讨论的那些。

火山灰的许多来源产生随时间变化的火山灰材料流。这些不一致对于混凝土制品来说可能是非常有问题的。本发明包括但不限于使用在线检测器实现具有所需火山灰和水硬性水泥的分布和/或化学组成的混合水泥的实施方式。所述在线检测器测量初始水硬性水泥或火山灰和/或改性水硬性水泥或火山灰的分布和/或化学组成，以随时间产生一系列测量值。控制模块接收测量结果并改变水泥和/或火山灰的粉碎和/或分级以获得所需产品。

图2是用于制造具有期望的化学组成和/或粒度分布和/或具有在粒度和/或化学组成上随时间的变化性降低的水泥部分、火山灰部分和/或混合水泥的系统300的示意图。系统300包括在线检测器350、控制模块310和尺寸确定系统330。控制模块310包括中央处理单元312，用于接收来自在线检测器350和尺寸确定系统330的输入并且用于将控制输出输出到尺寸确定系统330和/或在线检测器350的i/o接口。控制模块310还包括被配置为操作cpu312和i/o314、尺寸确定系统330、在线检测器350以及水泥或火山灰制造和/或混合设施的任何其它部件的计算机可执行指令316(即，软件)。指令316还包括用于使用参数318进行计算并确定火山灰和/或混合水泥的粒度和/或化学组成是否在期望范围内的指令。控制模块310还可以包括用于显示系统操作的状态的显示器，显示用于接收来自操作员的输入的查询，和/或用于在系统300中发生问题的情况下向操作员提供警告。

尺寸确定系统330可以包括已知用于制造混合水泥的火山灰部分和/或制造混合水泥的任何设备。尺寸确定系统部件的例子包括但不限于研磨机、分级器、输送机、加热器和风扇。尺寸确定系统330可构造成每小时处理约5-500吨火山灰或混合水泥，优选每小时约20-300吨或每小时30-200吨。尺寸确定系统可以包括用于储存和/或装载计量的进料(例如但不限于火山灰、水泥、化学外加剂等)量的筒仓和/或料斗332。控制模块310可以连接到料斗，用于控制从料斗332计量的材料的量和时间。系统330还可以包括用于将材料输送到系统330的各个部件的输送机，包括气动输送机和/或带式输送机。控制模块310可以联接到输送机以控制通过输送系统的流量和/或方向(例如，通过控制一个或多个阀或计量装置)。控制模块310还可以联接到一个或多个风扇336，用于控制材料流动、温度和/或尺寸分离。控制模块310可以联接到一个或多个粉碎装置338，用于控制粉碎程度、粉碎速度、滚筒转速、粉碎温度和/或粉碎装置338的装载和/或卸载速率。控制模块310可联接到一个或多个化学注射器，用于将计量的化学品量添加到火山灰部分和/或混合水泥中。控制模块342可以联接到用于混合两个或更多个火山灰源和/或水泥源、控制装载时机、混合程度、混合速率和/或混合温度的混合器。控制模块310可以联接到分级器344，用于控制分级的粒度截止、分级器344的风扇速度和/或滚筒旋转速度、分级器344的装载和/或操作分级器344的任何其它参数。控制模块310还可以联接到袋式除尘器346，用于控制清洁袋式除尘器346的速率和时机和/或将物料运送到袋式除尘器346和从袋式除尘器346运送材料。本领域技术人员将认识到，可以有其他可用于粒度确定的设备，其可以在系统330中使用并且由根据本发明的控制模块310控制。如以下更全面地讨论的，控制模块310可以被配置成使用来自在线检测器350的读数来计算任何前述装置的适当的控制参数。

在线检测器350是配置为定期接收火山灰料流和/或水泥料流和/或混合水泥的样品并且测量火山灰料流和/或水泥料流和/或混合水泥的粒度或化学组成的分析仪器。在线检测器可以是粒度分析仪、xrd分析仪或适用于对火山灰料流取样的其它仪器。火山灰、水泥或混合水泥的样品可以从输送管道或临时储存单元(例如筒仓)或从系统330的任何部件获取。在一个优选实施方案中，从火山灰、水泥或混合水泥的料流进行取样。然后分析样品以确定一个或多个特征，例如但不限于粒度分布和/或化学组成。生成该特征的读数并将其作为输入发送到控制模块310。在一个实施方案中，样品尺寸可以在约1g至约500g，更优选约2g至约300g，并且最优选约5g至约150g的范围内。取样可以自动和周期性地进行，以获得火山灰、水泥或混合水泥料流的一个或多个特征的一系列读数。

在一个实施方案中，在线检测器被配置为至少每小时，更优选地至少约每5分钟，甚至更优选地至少每分钟或甚至至少每秒对料流的特征进行取样，并且在系统330的操作期间具有至少约20％的正常运行时间(uptime)，更优选地至少50％的正常运行时间，甚至更优选地至少约75％的正常运行时间，并且最优选地是系统330操作的至少约90％的正常运行时间。使用多个在线分析仪可以在这些间隔甚至更短的间隔内实现采样率。

在一个实施方案中，在线检测器可以是在线粒度分析仪。在线粒度分析仪可以使用干法或湿法来测量粒度分布。在一个实施方案中，粒度分析仪测量至少约1微米至约60微米，更优选至少约0.2微米至约100微米的分布。合适的市售在线粒度分析仪的一个例子是可从malverninstruments(worcestershire，uk)获得的malverninsitecfinesss分析仪。

在替代实施方案中，在线分析仪可以是被配置为测量火山灰料流和/或水泥料流和/或混合水泥料流的一种或多种化学特性的化学分析仪。在一个实施方案中，化学分析仪可以是配置为测量石膏、硅酸盐、铝酸盐、氧化钙、碳或铁中的一种或多种的x射线衍射分析仪。用于进行x射线衍射的方法和装置可以在授予madsen的美国专利6,735,278中找到，该专利通过引用结合于此。合适的市售xrd分析仪的例子包括来自fct-actechptyltd(澳大利亚墨尔本)的连续在线矿物分析仪和从xitu(mountainview，ca，usa)可得到的btx分析仪。

控制模块310接收来自在线检测器350的读数并使用该读数来确定火山灰料流、水泥料流和/或混合水泥料流中的不期望的变化。所述不期望的变化可以是在系统330中火山灰、水泥或混合水泥的加工过程中产生的火山灰、水泥或混合水泥的变化，或者所述不期望的变化可能自其形成以来已经存在于火山灰或水泥中。

例如，粒度分析仪350可以位于分级器344和粉碎装置338的下游。粒度分析仪350周期性地输出由控制模块310接收的多个粒度分布(即，读数)。控制模块310被配置成接收读数并根据指令316分析读数。控制模块310包括一个或多个粒度分布参数。分布参数确定火山灰部分和/或混合水泥的粒度分布的期望特征。分布参数可以是在特定粒度之上和/或之下的颗粒的期望体积百分比和/或在如上所述的特定粒度范围内的期望颗粒体积。控制模块可将实际粒度读数与分布参数进行比较以确定实际粒度分布是否在分布参数的期望范围内。控制模块310还包括用于控制粉碎装置338、分级器344和/或系统330的其它设备的指令，以改变由系统300产生的火山灰部分和/或混合水泥的分布。例如，在与d10的期望分布参数相比火山灰部分的d10太细的情况下，控制模块310可以使得粉碎装置338研磨得更粗和/或增加分级器344的分级的粗级。

在一个实施方案中，控制模块310使用在线检测器350作为反馈回路来实现在线检测器350上游的粒度分布的变化。可替换地或附加地，在线检测器350的测量结果可以用来控制在线检测器350下游的化学掺合物的混合和/或添加，以实现火山灰部分和/或混合水泥部分的期望的粒度分布和/或化学组成。在制造一批火山灰中由在线检测器获得的化学特性和/或粒度分布可以用于混合波特兰水泥和/或其他火山灰和/或掺合物，以补偿所生产材料的化学组成和/或粒度分布的不足。例如，较细或较粗的火山灰和/或水泥可以与由系统300生产的火山灰部分混合以获得所需的火山灰部分和/或混合料，和/或石灰、石膏、水合稳定剂、减水剂、表面活性剂或其他掺合物可以根据由控制模块310做出的确定添加到火山灰部分或混合水泥中。通过控制模块310可以使用任何数量的混合器342、化学注射器340和/或化学试剂来进行期望的改变。

尽管混合的下游控制通常将包括实际控制两种或更多种组分的混合，但是在一个实施方案中，控制模块310可以输出与火山灰部分相关联的字母数字读数，以指示火山灰部分、水泥部分和/或其他化学掺合物的合适混合，获得期望的火山灰部分和/或混合水泥。

适用于实施控制模块310的软件包括但不限于来自paviliontechnologies(austin，tx，usa)的pavilion8tm软件平台，其是rockwellautomationcompany(milwaukee，wi)的一个部门。可以用于操作控制模块310的方法和系统的示例还可以在美国专利号5,305,230、6,735,483、6,493,596、7,047,089和7,418,301以及美国公开号2006/0259197中找到，其全部通过引用结合于此。

在一些实施方案中，控制模块310可以获得待与系统330中正被改性的火山灰部分混合的水泥部分和/或另外的火山灰部分的粒度分布。控制模块330然后使用加和分布与分布参数进行比较以确定火山灰料流是否在期望的参数范围内产生期望的火山灰部分。

在一个替代实施方案中，系统300可以用于产生期望的水泥部分，在这种情况下，水泥料流代替在系统300的前述描述中的火山灰料流。控制模块310可以控制水泥料流的粉碎和/或分级以产生水泥部分，其被粒度优化以与火山灰部分混合。控制模块可以获得待与系统300中产生的水泥部分混合的火山灰部分的分布，并且控制模块310可以控制水泥部分的粉碎和/或分级以具有用于与粒度优化的火山灰部分混合。

控制模块可用于控制制造具有特定的粒度分布特征的火山灰部分，所述特定的粒度分布特征对于使水泥部分的顶端与火山灰部分的底端匹配是重要的。控制模块310可以用于制造在分布的d5-d45部分中具有特定的颗粒分布的火山灰部分，更具体地在d10-d40或d15-d35中(即，分布参数(例如，尺寸参数)在上述分布范围内的颗粒体积的期望的粒度或粒度范围)。在一个实施方案中，分布参数的粒度在前述体积百分比范围内的约2-35微米，约5-30微米，约7.5-25微米或10-20微米的范围内。在系统300用于生产水泥部分的情况下，分布参数可以限定落入d55-d98、d60-d95或d70-d90内的颗粒的粒度。在一个实施方案中，分布参数的粒度在约5-30微米、约7.5-25微米或约10-20微米的范围内。

在一些实施方案中，控制模块310可以控制系统330的两个或更多个部件以同时改变火山灰料流的分布的两个或更多个特性。例如，可以通过增加粉碎338来减少火山灰部分的d90，并且可以通过使用分级器344增加分级的粗级来同时使d10变得更粗。

系统300可用于生产具有本文所述的任何特性的水泥部分、火山灰部分和/或混合水泥。系统300也可以单独使用或与本文公开的任何方法结合使用。

vi.控制混合水泥中的化学组成

本发明还包括可单独使用或与在线检测器组合使用以控制混合水泥或混合水泥的火山灰部分中的化学变化的方法。

在本发明中，随时间测量火山灰的化学组成以产生揭示火山灰化学变化的一系列测量值。通常，将使用在线分析仪如在线xrd仪器进行测量。在一些实施方案中，“有效化学含量”可以被近似或测量。如上所述，在水泥水合过程中发生的化学反应与颗粒表面上的化学成分(例如硅酸盐、铝酸盐、高铁酸盐、氧化钙等)的可用性最直接相关。因此，具有显著不同表面积的颗粒可以具有相同体积％或质量％的特定化学成分，但是却提供了非常不同的“有效化学含量”。类似地，如果火山灰和水泥材料具有相似的“有效化学含量”(在本文中也称为“有效化学浓度”)，具有非常不同的体积％或质量％的特定成分的火山灰和水泥材料可以类似地表现。为了本发明的目的，术语“有效化学含量”是指混合水泥或其部分中化学成分的百分比，其中百分比表示该部分的颗粒的表面积。“有效含量”可以是所述部分的表面上的化学成分的直接测量(例如使用显微镜)，或者可以是使用所述部分的表面积的有效量的近似值，以便以数学方式调整化学成分的可用性(或类似的近似技术)差异。有效化学含量可用于确定一种或更多种火山灰部分、一种或多种水硬性水泥部分和/或一种或多种化学掺合物的适当混合，以制成具有基于可用于反应的化学成分表面积的所需反应性的混合水泥。作为举例而非限制，水泥部分、火山灰部分或混合水泥部分的有效矿物质含量(例如，有效的硅酸三钙含量)可以分别根据以下3个等式来计算：ec＝[(fc*mc)、ep＝(fp*mp)]和eb＝[(fc*mc*vc)+(fp*mp*vp)]。其中ec是水泥部分中的有效化学物质(例如矿物质)含量，ep是火山灰部分中的有效矿物质含量，eb是混合水泥中的有效矿物质含量，fc是水泥部分的表面积，mc是水泥部分中的矿物质含量，vc是混合水泥中水泥的体积百分比，fp是火山灰部分的表面积，mp是火山灰部分中的矿物质含量，和vp是混合水泥中的火山灰体积百分比。混合水泥的实际有效矿物质含量也可以用eb除以fb来计算，其中fb是混合水泥的表面积。可以计算硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸盐、石膏、石灰、碳等的有效矿物质含量。

在一个实施方案中，可以使用化学成分的结合测定来确定有效浓度的直接测量。可通过将螯合剂结合到火山灰或水泥颗粒的表面并检测结合剂浓度的变化来近似计算有效的化学物质含量。作为举例而非限制，水泥或火山灰表面上的可用氧化钙可以在结合测定中使用钙螯合剂来测定。通过将已知量的水泥或火山灰放入已知浓度的钙螯合剂溶液中，使钙螯合剂结合水泥或火山灰，从溶液中除去水泥或火山灰颗粒，并检测溶液中螯合剂浓度的变化可以确定有效的氧化钙浓度。溶液中钙螯合剂浓度的降低可以与颗粒表面上的浓度相关联。可以使用铝酸盐和火山灰和/或水泥的其他组分的螯合剂进行相似的结合测定。在一些实施方案中，对于两种或更多种不同组分的两种或更多种螯合剂可以分别或同时使用以提供更高分辨率的选择性结合。

在一个实施方案中，本发明涉及在混合水泥的火山灰部分中获得所需浓度的氧化钙。在这个实施方案中，提供了其氧化钙含量随时间变化的第一火山灰来源。氧化钙含量的变化可以在约1体积％至50体积％(或5％至40％)的范围内。钙含量可以使用在线化学分析仪如xrd分析仪来测量。在一个实施方案中，测量有效的氧化钙。有效的氧化钙含量可以通过近似计算火山灰的表面积和氧化钙的体积百分比来直接测量。

在该实施方案中，通过混合具有不同钙浓度的第二火山灰来源，可以以相对恒定的钙浓度制备火山灰部分。第二火山灰来源可能具有相对恒定或可能随时间变化的钙含量。如果第二火山灰来源随时间变化，则可能需要使用在线化学分析仪如xrd分析仪来测量第二火山灰来源的钙浓度。

通过混合第一火山灰料流和第二火山灰料流使得火山灰部分具有相对恒定的钙含量，所述第一火山灰料流和第二火山灰料流的比例产生钙(或有效钙)变化小于第一和第二火山灰料流中的一种或两者的组合火山灰部分。为了说明假设的例子，第一火山灰来源可具有40％的有效氧化钙含量，其周期性地变化到25％。当第一火山灰来源为40％时，具有10％有效氧化钙含量的第二火山灰来源可以与第一火山灰以50:50的比例混合，然后当氧化钙为25％时以100:0的比例混合。以这种方式，有效的氧化钙含量可随时间保持在25体积％。本领域技术人员将认识到，所述两种不同的火山灰来源可以以100％的第一火山灰来源与100％的第二火山灰来源的比例混合，以实现第一火山灰来源和第二火山灰来源之间的任何期望的氧化钙含量。

第一火山灰来源和第二火山灰来源可以是相同类型或不同类型的火山灰。在一个实施方案中，第一火山灰是c级粉煤灰，第二火山灰源可以是f级粉煤灰。在替代实施方案中，第一火山灰来源和第二火山灰来源可以都是f级或都是c级。在一个实施方案中，所述两种不同的火山灰来源来自相同的烃动力装置，并且第一火山灰来源和第二火山灰来源在不同的操作条件(例如，环境温度、燃烧器温度、供给材料、负载或可能影响有效氧化钙含量的任何其它因素的差异)收集。

在又一个实施方案中，火山灰部分可以是三种或更多种火山灰来源的混合料。三种或更多种不同火山灰来源的混合料也可以用于减少除钙之外的化学组成的变化。例如，可以使用第三或另外的火山灰来源来减少矿物质含量的变化，例如硅酸盐、镁、硫酸盐、铁等。第三火山灰来源也可用于减少碳含量的变化。

还可以通过对可变火山灰料流的钙含量进行一系列测量并且通过添加水合稳定剂来改变料流以降低初始水合和/或固化过程中钙的效力来改变钙含量或有效钙含量以产生具有相对恒定的钙含量和/或反应性的火山灰部分和/或混合水泥。水合稳定剂优选钙螯合剂。可以选择加入的水合稳定剂的量，以通过水合水泥的最高水合热量来螯合所需量的钙。合适的量包括每100磅水硬性水泥1-10盎司水合稳定剂。可以将水合稳定剂添加到火山灰部分或混合水泥中。

在又一个实施方案中，具有相对恒定的钙含量和/或反应性的火山灰部分和/或混合水泥可以通过(例如，在燃煤电厂)对待燃烧的烃原料(例如，煤)的钙含量进行一系列测量来生产。所述原料与产生钙的材料(例如石灰石)混合以产生改进的原料。将产生钙的材料与原料按照比例混合，所述比例将在由改进的原料燃烧产生的灰中产生期望的钙含量。在一个实施方案中，燃烧改进的原料所产生的灰分的钙含量大于5％、大于15％、大于25％、大于35％或甚至大于45％。在一个实施方案中，所得到的灰分可以是c级粉煤灰。所述灰分可以具有相对恒定的钙含量。在一个实施方案中，燃烧改进的灰分产生的灰分随时间变化小于原料中的钙。

在一个实施方案中，使用本文所述的任何方法生产的改性火山灰部分和/或混合水泥的钙含量、有效钙含量和/或钙反应性的变化差异在1个月的时间，更优选1周的时间，和最优选1天的时间内小至少1％。更优选地，钙含量和/或有效钙含量和/或钙的化学反应性的变化差异在1个月、1周或1天的时间内小至少2％、3％、4％或5％，与未化学改性火山灰部分和/或混合水泥相比。也可以根据火山灰部分或混合水泥的最大变化来测量变化的降低。在一个实施方案中，钙含量或有效钙含量的最大变化和/或在一个月期间内(更优选一周期间，或甚至一天期间)的最大变化小于10％、5％、4％、3％、2％或1％体积、重量或单位的反应性。

通过混合两种或更多种不同的火山灰来源和/或控制燃烧烃进料中产生的钙含量来改变火山灰部分的钙含量对于在水泥水合的后期阶段提供钙是重要的。由于火山灰颗粒随时间水合，在火山灰颗粒内部可能存在一些钙，其在固化的最初几天不会水合，但是随着水合渗透进入颗粒更深而释放。这允许更多的钙在水合的后期释放，并且可以提供比初始润湿颗粒时释放所有钙更好的极限强度。然而，如果需要的话，通过混合不同的火山灰来源，可以结合钙优化使用石灰或其它碱源。

替代地，涉及控制一种或多种火山灰来源的氧化钙含量的变化的上述发明可以以类似的方式进行，以控制有效的铝酸盐含量。也就是说，可以通过混合具有不同有效铝酸盐含量的两种或更多种不同火山灰来源来控制铝酸盐含量，以实现期望的铝酸盐含量和/或有效铝酸盐含量和/或铝酸盐的反应性。在一个实施方案中，铝酸盐的变化可以通过加入硫酸盐(例如石膏)来弥补。可以进行一种或更多种不同火山灰的混合以获得所需的铝酸盐含量和/或有效的铝酸盐含量，从而实现火山灰部分和/或混合水泥的可变性的期望降低。为了减少火山灰部分和/或混合水泥中的铝酸盐含量、有效的铝酸盐含量和/或铝酸盐的反应性的可变性，还可以实现上述用于减少钙含量的可变性的数值。

在火山灰来源中随时间变化的其他化学成分也可以使用本文所述的方法进行调整。例如，变化可以是硫酸盐、硅酸盐和/或碳的含量或有效含量。在一些实施方案中，初始火山灰中不期望的变化可以是两种或更多种化学成分的比例。例如，不期望的随时间的变化可能是铝酸盐与硅酸盐、铝酸盐与硅酸三钙、铝酸盐与石膏、硅酸盐与碳、钙与硅酸三钙和/或二钙的比率的变化，以及可能影响掺有火山灰部分和/或混合水泥的混凝土组合物的强度发展和固化时间的类似化学关系。

在一个实施方案中，使用如上关于图2所述的化学分析仪测量初始火山灰料流和/或改性火山灰料流和/或混合水泥的化学特性(例如，钙含量和/或铝酸盐含量和/或硫酸盐)的不期望的变化。

如所讨论的，在一些实施方案中，可以将改性化学试剂如石膏或水合稳定剂添加到火山灰部分和/或混合水泥中以减轻不期望的变化性。这些添加可以通过将化学品在线添加到火山灰部分和/或混合水泥的料流中来进行。基于测量的变化和基于火山灰或混合水泥料流中材料的体积，化学试剂可以以期望的浓度计量加入。在另一个实施方案中，可以分批加入改性化学试剂。对于批量添加，要加入的改性化学品的量基于对作为批量收集的火山灰料流和/或混合水泥料流部分的多次测量。改性化学试剂的量将取决于分析和分批的各种亚组分的变化量。

还可以通过混合两种或更多种不同类型的水泥实施用于减轻不期望的化学变化的方法，以在混合水泥中获得期望的化学组成，所述混合水泥随时间变化较小，如以上关于混合两种或更多种不同的火山灰所讨论的那样。

在一个优选的实施方案中，使用运行计算机可执行指令的计算机模块来部分地控制待添加或组合的不同火山灰、不同水泥和/或化学试剂的量和比例，如上参照图2所述。计算机模块接收来自化学分析仪的一系列测量值，并通过比较读数与浓度参数来检测火山灰部分和/或混合水泥的变化。对于特定的化学成分(例如，cao、硫酸盐、铝酸盐、硅酸三钙等)，浓度参数可以是固定的数值。然后，计算机模块可以计算待混合的火山灰、水泥和/或化学试剂的比例和/或量，以基于实际测量值与浓度参数的偏差实现期望的浓度、期望的有效浓度和/或期望的化学反应性。

控制模块可以控制化学分析仪上游和/或化学分析仪下游的火山灰部分和/或混合水泥。如果控制模块在化学分析仪上游改变火山灰部分和/或混合水泥，则控制模块可以继续进行调整，直到分析仪的实际化学读数显示化学组成在浓度参数的期望范围内。替代地或者附加地，所述改变可以发生在控制模块的下游。

控制模块可以被配置为操作输送机、喷射器、风扇、进料斗、粉碎设备、搅拌机等以实现火山灰部分和/或混合水泥的化学成分的含量、有效含量和/或化学反应性的期望的改变，由此降低其化学可变性。

虽然碳通常不希望添加到水泥混合料中，但是在一些实施方案中，可以添加碳以降低火山灰部分和/或水泥部分的碳含量的可变性。降低碳含量随时间可变性的其他方法包括添加表面活性剂和/或碳螯合剂。在优选的实施方案中，本发明涉及控制一种或多种化学成分的变化，条件是所述化学成分不是碳。

vii.水泥基组合物

本发明的火山灰水泥组合物可用于制造混凝土、砂浆、水泥浆、模塑组合物或其他水泥基组合物。一般而言，“混凝土”是指包括水硬性水泥粘合剂和骨料(例如细骨料和粗骨料(例如砂和岩石))的水泥基组合物。“砂浆”典型地包括水泥、沙和石灰并且可以足够硬以支撑砖或混凝土砌砖的重量。“水泥浆”用于填充空间，如混凝土结构中的裂缝或裂隙，结构物体之间的空间，和瓷砖之间的空间。模塑组合物用于制造模塑的或浇铸的物体，如盆、槽、标杆、喷泉、装饰石，等等。

水既是反应物又是流变改性剂，可以使新鲜的混凝土、砂浆或水泥浆流动或成型为所需的形状。水硬性水泥粘合剂与水反应，是将其他固体组分粘合在一起并负责强度发展的物质。在本发明范围内的水泥基组合物通常将包括水硬性水泥(例如波特兰水泥)、火山灰(例如粉煤灰)、水和骨料(例如砂和/或岩石)。可加入的其它组分包括水和任选的掺合物，包括但不限于促进剂、阻滞剂、增塑剂、减水剂、水粘合剂等。

应该理解，火山灰水泥组合物可以在掺入到水泥基组合物之前制造(即混合)，或者它们可以原位制备。例如，当制备水泥基组合物时，一些或全部水硬性水泥和火山灰可以混合在一起。在需要补充石灰以提高火山灰水合速度和/或程度的情况下，可以将至少一些补充石灰或其它碱直接添加到水泥基组合物中。

通常与opc一起使用的掺合物也可以用于本发明的创造性混凝土组合物中。合适的掺合物的例子包括但不限于水合稳定剂、阻滞剂、促进剂和/或减水剂。可以根据本发明制造并结合到本文公开的实施方案中的水泥基组合物的其他细节可以在2009年10月8日提交的共同未决的专利申请序列号12/576,117中找到，其通过引用整体并入本文。

viii.实施例

以下实施例以过去式表示时表示实际上已经制备的本发明的实施方案。以现在时给出的实施例本质上是假设的，但仍然是本发明范围内的实施方案的说明。

根据astmc-109制备水泥基砂浆组合物以测试由其制成的砂浆立方体的强度。根据由astmc-109建立的标准程序制备砂浆组合物，包括将水泥加入水中，低速混合30秒，在低速混合期间在30秒内加入沙，停止混合，刮壁，让混合物静置90秒，然后中速混合60秒。

使用标准流程表测试每个水泥基砂浆组合物的流动，其中将砂浆样品放置在台面的中间，使台面经受25次拍打，并在四个方向上测量所得物质的直径，并加在一起，以厘米为单位给出复合流量值。

之后，使用由astmc-109建立的标准程序将砂浆填充到砂浆立方体模具中，包括填充模具一半，使用填充工具将砂浆压实在模具中，将模具填充到顶部，使用填充工具压实砂浆，并平整在模具中的砂浆表面。

将砂浆立方体模具放置在标准湿度室中1天。此后，将砂浆立方体从模具中取出并浸入装满饱和的石灰水溶液的桶内。此后立方体在3天、7天和28天使用标准压缩强度压机测试抗压强度。

实施例1-4

实施例1-4说明粒度优化波特兰水泥和粉煤灰70:30混合料的效果。实施例1-4每一个中使用的波特兰水泥是通过更细地研磨v型水泥制得的近似ii型水泥。实施例1是粒度优化的70:30水泥/火山灰混合料。它使用了一种被认定为“水泥#11”的分级波特兰水泥，它是通过使近似ii型波特兰水泥通过位于阿拉巴马州sylacauga的progressive工业公司制造的微型空气分级器，并收集细颗粒而获得的。实施例1也使用被分级为“粉煤灰8z1”的分级粉煤灰，其通过使f级粉煤灰通过空气分级器两次获得，首先除去大约10μm以下的大部分细粒，然后除去大约50μm以上的大部分细粒。空气分级器是位于德国哈瑙的netzsch-conduxmahltechnikgmbh公司的cfs8hds型号。实施例2和3都是使用未分级的ii型水泥(“对照水泥”)和f级粉煤灰(“对照粉煤灰”)的波特兰水泥和粉煤灰的70:30对照混合料。实施例4使用100％普通ii型波特兰水泥。使用cilas1064粒度分析仪在netzsch-conduxmahltechnikgmbh测定波特兰水泥和粉煤灰部分的粒度分布，并列于下表1中。

表1

根据实施例1-4的用于制造砂浆立方体的组合物以及流动和强度结果在下面的表2中给出。加入到70:30混合料中的粉煤灰的重量减少了，因为与波特兰水泥相比，粉煤灰的密度降低了，以保持30％的体积替代率。

表2

*流量表上只有21个水龙头

从表2中的数据可以看出，本发明实施例1的70:30混合料在3天时具有实施例4的100％opc组合物的强度的93％，在7天时具有强度的83％和在28天时具有强度的90％。相比之下，实施例2和3的70:30对照混合料在3天时分别仅具有实施例4的100％opc组合物的强度的56％和55％，在7天时具有强度的65％和56％，和在28日时具有强度的70％和78％。与对照混合料相比，在第3、7和28天时，粒度优化波特兰水泥和粉煤灰部分产生了显著更高的强度发展。在3天时，强度增加特别明显。图3图示和比较了使用实施例1-4的组合物获得的强度。

实施例5-14

使用水泥#11和粉煤灰8z1制造其它砂浆组合物(即60:40混合料和70:30混合料)。另外，砂浆组合物使用另一种被鉴定为“水泥#13”的分级水泥材料和另一种被鉴定为“粉煤灰7g”的分级粉煤灰制造。水泥#13与水泥#11在同一个设施中分级。使用beckmancoulterls13320x射线衍射分析仪在分级设施处测定水泥#11、水泥#13和对照水泥的粒度分布，并在下表3中列出。

表3

粉煤灰7g与粉煤灰8z1在同一设施(netzsch-conduxmahltechnikgmbh)处被分级，但是仅被分级一次以除去细颗粒。没有进行第二次分级以清除粗颗粒。使用cilas1064粒度分析仪测定粉煤灰7g的粒度分布，并列于下表4中。对照粉煤灰的psd被包括用于比较。

表4

根据实施例5-14的用于制造砂浆立方体的组合物以及流动和强度结果在下面的表5和6中给出。加入到一些混合料中的粉煤灰的量减少了，因为与波特兰水泥相比，粉煤灰的密度降低了，以保持30％或40％的体积替代率。在其他情况下，替代率为30重量％或40重量％。在一个例子中，添加碱液；在另一个例子中添加熟石灰。

表5

表6

本发明可具体化至其他的特定形式而不脱离其精神和本质特征。所描述的实施方案将在所有方面被认为仅仅是说明性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书而不是前面的描述来表示。属于权利要求书的等同物的含义和范围内的所有变化将被包括在其范围内。