抗微生物‑抗反射制品及其制造方法与流程
相关申请的交叉参考
本申请根据35u.s.c.§119要求于2015年9月2日提交的系列号为62/213,220的美国临时申请的优先权权益，本申请以该申请的内容为基础，并通过引用的方式全文纳入本文。
本公开一般涉及抗微生物和抗反射涂层结构和元件。更具体而言，本文所述的各个实施方式涉及其上设置有抗微生物-抗反射涂层的玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷制品，使得经涂覆的制品表现出改善的抗微生物功效和抗反射光学性质；还涉及制造和使用经涂覆的制品的方法。
背景技术：
触摸激活或触摸互动装置，如屏幕表面(例如通过触摸表面特定部分激活且具有用户互动能力的电子装置的表面)，变得越来越普遍。一般来说，这些表面除了具有其他特征外，还应当具有高光学透射率、低雾度和高耐用性等。随着用户与装置之间基于触摸屏的互动程度增加，表面包藏的微生物(例如细菌、真菌、病毒等)在用户之间传播的可能性也增大。
为了尽可能减少玻璃上微生物的存在，已为各种玻璃制品提供所谓的“抗微生物”性质。无论是否用作触摸激活装置的屏幕表面或其他应用，这种抗微生物玻璃制品在正常使用条件下可能具有较差的抗微生物功效，尽管在通常公认的或标准化的测试条件下表现充分；当暴露在制造和/或正常使用过程中的某些条件下时，可能具有较差的光学或美学性能；以及/或者可能制造成本高(例如，当用昂贵的金属或合金作为抗微生物剂时，或者当需要额外的步骤将抗微生物剂置于玻璃内部或上面时)。这些缺陷最终可能使抗微生物玻璃制品的实现变得不切实际。
例如当使用某些金属和合金作为抗微生物剂时，用于使玻璃制品具有抗生物性质的许多工艺(例如离子交换)在某些条件下不适用于玻璃陶瓷和陶瓷制品。如果这些工艺可用于具有某些玻璃陶瓷和陶瓷组合物的制品，则通常需要根据目标制品的实际组成而大幅改变这些工艺。例如，制品中的抗微生物剂的扩散性通常决定了将抗微生物剂传到玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷制品中所使用的工艺条件。抗微生物剂(例如金属和金属合金)的扩散性可随着制品组合物的变化而变化。由此，许多这些工艺需针对具体的制品组合物而专门定制，这导致了高的制造和开发成本。
用于将抗微生物性质赋予在玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材上的其他技术和工艺(例如抗微生物涂层沉积)可降低下方基材的光学性能。具体地，由抗反射涂层提供的所需光学性质可通过抗微生物涂层的存在而有所下降。考虑到这一权衡，采用这些基材的制品通常是以抗微生物性质或抗反射性质为重点进行开发，但是通常不能实现这些性质的有用组合。
因此，仍然需要技术来提供在正常使用的条件下和公认的测试条件下都具有改进的抗微生物功效，同时对制品的光学性质没有不利影响的玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷制品。更具体地，需要一种抗微生物涂层结构，其不会显著损害与下面的设置在玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材上的抗反射结构相关的光学性质。如果这种技术能以较低成本方式生产，那也将是有利的。本公开正是涉及提供这类技术。
技术实现要素：
本文描述了抗微生物功效和抗反射性质得到改善的各种抗微生物制品，及其制造和使用方法。
一种类型的抗微生物制品包括抗微生物(“am”)元件和抗反射(“ar”)元件。该制品表现出在约425nm至约725nm范围内的反射率为约4％或更小(在一些情形中为1％或更小)。另外，在美国环境保护署的《作为消毒剂的铜合金表面的功效测试方法》(testmethodforefficacyofcopperalloysurfacesasasanitizer)的经过修改的测试条件下，该制品表现出至少使金黄色葡萄球菌(staphylococcusaureus)、产气肠杆菌(enterobacteraerogenes)和铜绿假单胞菌(pseudomonasaeruginosa)的浓度下降至少log2，其中经过修改的条件包括将具有am和ar元件的制品替换为所述方法中规定的含铜表面，以及使用仅具有ar元件的制品作为所述方法中规定的对照样品(统称为“经过修改的epa铜测试方案”)。
根据另一个方面，提供了一种抗微生物制品，其包含am元件，该am元件具有在约50至约200nm范围内的am元件厚度、am元件光学厚度和am元件折射率。另外，抗微生物制品包括ar元件，该ar元件具有ar元件厚度、ar元件光学厚度和am元件折射率。该制品表现出在约425nm至约725nm范围内的反射率为约4％或更小(在一些情形中为1％或更小)。另外，ar元件光学厚度与am元件光学厚度的总和是恒量，ar元件光学厚度通过ar元件厚度乘以ar元件折射率给出，并且am元件光学厚度通过am元件厚度乘以am元件折射率给出。也就是说，随着am元件的光学厚度增加，ar元件光学厚度优选减小。
在这些方面中的某些方面中，抗微生物制品包括基底基材，其中，抗反射元件被设置在基底基材上并且抗微生物元件被设置在抗反射元件上。所述基材可包括玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷组合物。例如，所述基材可由硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅铝酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃或类似的玻璃形成，所述玻璃任选地包括碱金属或碱土金属改性剂。在其他情况下，基材可由包含玻璃相和陶瓷相的玻璃陶瓷形成，其中陶瓷相包括β-锂辉石、β-石英、霞石、六方钾霞石、三斜霞石或类似的陶瓷材料。另外，基材可以由陶瓷材料形成，所述陶瓷材料包括但不限于无机晶态氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物和/或碳氮化物。此外，基材的平均厚度可小于或等于约2毫米。
在使用玻璃或玻璃陶瓷基材的这些方面的某些方面中，抗微生物元件包括硅酸盐层和含am剂区域，其从硅酸盐层的表面延伸到一深度。取决于基材组合物，包含含am剂区域的硅酸盐层可包含各种含有am剂的硅酸盐、碱金属硅酸盐或硼硅酸盐组合物。在这些实施方式中的许多实施方式中，am剂(例如铜、银或锌)被离子交换到硅酸盐层中，从而形成含am剂的区域。
在这些方面的其他方面中，抗微生物元件包含具有有机侧链的至少部分固化的硅氧烷，其中至少一部分有机侧链包括质子化的胺取代基或者具有至少一个氢原子的胺取代基。关于所述抗微生物元件，在一些情形中，它可由包含有机侧链的未固化或部分固化的硅氧烷涂层前体材料形成，其中至少一部分有机侧链包含质子化的胺取代基或包含至少一个氢原子的胺取代基。例如，这些材料包括部分固化的伯胺取代的直链烷基硅倍半氧烷，其一个实例是部分固化的氨基丙基硅倍半氧烷(“apssq”)。当抗微生物元件主要包含涂层形式(例如apssq涂层)的有机组分时，涂层从下面的ar元件向外延伸并且暴露于空气中。在本公开的许多方面中，抗微生物元件可具有在约10nm至约500nm范围内的厚度。
关于抗反射元件，在一些方面中，其可以包括多个交替的sio2和nb2o5层。在一些实施方式中，抗反射元件可包括提供耐刮擦性和/或耐损坏性的结构、层和/或组成上的变化。在另一个方面中，抗反射元件包括含有al2o3、aloxny、sioxny、sialoxny、tio2、ta2o5、mgf2、laf2、alf3、hfo2、y2o3、zno和zro2的一层或多层。抗反射元件的一些方面包含一组或多组含有低折射率材料和高折射率材料(或反之亦然)的交替层。在一个实施方式中，抗反射元件包含设置在基材上的含有nb2o5的第一层；设置在第一层上的含有sio2的第二层和设置在第二层上的含有nb2o5的第三层。在一些实施方式中，第一层的厚度在10至20nm的范围内，第二层的厚度在30至40nm的范围内，并且第三层的厚度在105nm至130nm的范围内，另外，其中，抗微生物元件的厚度在80nm至95nm的范围内。在许多方面中，抗反射元件减少了来自基材-空气界面的90％或更高的环境反射，使得在可见波长范围(即，425nm至725nm)内的反射小于1％。在其他方面中，抗反射元件在可见波长范围内表现出4％或更小的反射。
在一些情况下，在日本工业标准jisz2801(2000)，《抗微生物产品——抗微生物活性和功效测试》(antimicrobialproducts-testforantimicrobialactivityandefficacy)(“jisz2801”)的测试条件下，该抗微生物制品可表现出至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度下降至少5log。类似地，在一些情况下，在经过修改的epa铜测试方案下，该抗微生物制品可表现出至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度下降至少2log。在某些实施方式中，在经过修改的epa铜测试方案下，该抗微生物制品减少3log、4log或者甚至是5log是可行的。
在某些实施方式中，具有玻璃或玻璃陶瓷组合物的基材是化学强化玻璃或玻璃陶瓷基材，其具有从玻璃或玻璃陶瓷基材表面向内延伸到选定深度的压缩层。例如，压缩层的压缩应力可为约400mpa至约1200mpa，并且压缩层的深度可为约30微米至约80微米。
这类抗微生物制品的应用或者用途包括形成触敏显示屏的一部分或者电子装置的盖板、电子装置的非触敏部件、家用电器的表面、医疗设备的表面、生物或医疗封装容器、建筑构件、车辆部件的表面等。
用于制造抗微生物制品的一类方法可包括在设置在玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材的表面上方的至少一部分的抗反射元件上，由抗微生物涂层前体材料形成抗微生物元件(例如涂层)，或者不存在中间元件而直接在基材上形成抗微生物元件(例如涂层)。抗微生物元件可以是具有有机侧链的至少部分固化的硅氧烷，其中至少一部分有机侧链包括质子化的胺取代基或者具有至少一个氢原子的胺取代基。抗微生物涂层前体材料可以是具有有机侧链的未固化或部分固化的硅氧烷涂层前体材料，其中至少一部分有机侧链包括质子化的胺取代基或者具有至少一个氢原子的胺取代基。在某些情况下，所述方法还可包括以下步骤：在基材的至少一部分表面上形成抗反射元件，然后再在该抗反射元件上形成抗微生物元件。在其他情况下，所述方法还可包括以下步骤：在其上未设置有抗微生物元件的基材表面上的区域上形成抗反射元件。
在本公开的某些方面中，制造抗微生物制品的方法可包括提供玻璃或玻璃陶瓷基材的步骤，以及提供抗微生物元件的步骤，所述抗微生物元件包含硅酸盐层和含am剂区域，所述含am剂区域从硅酸盐层的表面延伸到一深度。硅酸盐层可通过溶液涂覆、溅射、蒸发工艺或本公开所属领域中的普通技术人员理解的其他技术形成。取决于基材组合物，硅酸盐层和含am剂区域可包含各种含有am剂的硅酸盐、碱金属硅酸盐或硼硅酸盐组合物。在这些实施方式中的许多实施方式中，am剂(例如铜、银或锌)通过一步或多步离子交换步骤被并入到硅酸盐层中，从而在硅酸盐层中形成含am剂的区域。另外，所述方法还可包括以下步骤：在基材的至少一部分表面上形成抗反射元件，然后再形成抗微生物元件。在其他情况下，所述方法还可包括以下步骤：在其上未设置有抗微生物元件的基材表面的区域上形成抗反射元件，或者在基材中的含am剂区域附近的区域上形成抗反射元件。
应理解，前面的发明内容和以下的具体实施方式描述了各种实施方式，并且旨在提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。
附图说明
图1为抗微生物制品的截面示意图，该抗微生物制品包含设置在基材上的抗反射元件和抗微生物元件。
图1a为图1所示的具有抗反射元件的抗微生物制品的截面示意图，所述抗反射元件包含多个交替层。
图1b为图1所示的具有抗反射元件的抗微生物制品的截面示意图，所述抗反射元件包含含有nb2o5的第一层、含有sio2的第二层和含有nb2o5的第三层。
图2为描绘了根据经过修改的epa铜试验方案进行测试的，具有包含不同厚度的apssq涂层的抗微生物元件的三种抗微生物制品的抗微生物功效数据的条形图。
图3为具有不同厚度的apssq抗微生物元件和抗反射元件的三种抗微生物制品以及仅具有抗反射元件的对照制品的透射光谱图。
图4a为具有不同厚度的apssq抗微生物元件和抗反射元件的抗微生物制品的估计的反射光谱图。
图4b为具有厚度为125nm的apssq抗微生物元件和抗反射元件的图4a所绘的抗微生物制品的估计的反射光谱图。
图5为具有不同厚度的apssq抗微生物元件和抗反射元件的抗微生物制品，其反射率差(即样品的反射率数值减去不具有抗微生物元件的对照的反射率数值)作为可见光谱中的波长的函数的图。
图6为具有apssq抗微生物元件和不同设计的抗反射元件的抗微生物制品的反射率图。
从以下具体实施方式、附图和所附权利要求书中将明显地看出这些及其他方面、优点和显著特征。
具体实施方式
下面详细说明本优选实施方式，这些优选实施方式的实例在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这样的范围时，另一个实施方式包括自所述一个具体值始和/或至所述另一具体值止。类似地，当用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解该具体值构成了另一个实施方式。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值相结合以及独立于另一个端点值的情况下都是有意义的。
在以下的详述中，为了解释而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本发明的各种原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本公开获益后，可以按照不同于本文公开的具体细节的其他实施方式实施本发明。另外，本文可能省去对众所周知的装置、方法和材料的描述，以免干扰对本发明的各种原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元素。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，在任何方面，如果方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的顺序，或者如果在权利要求或描述中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序，则不应推断出任何特定顺序。这适用于解释上的任何可能的非表达性基础，包括：涉及步骤或操作流程的安排的逻辑问题；由语法组织或标点派生的明显含义问题；说明书中描述的实施方式的数量或类型问题。
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式“一个”、“一种”以及“该/所述”包括复数指代。因此，例如，提到的一种“部件”包括具有两种或更多种这类部件的方面，除非文本中有另外的明确表示。
本文描述了各种抗微生物制品，它们在正常使用条件下和公认的测试条件下均具有改善的抗微生物功效；还描述了它们的制造和使用方法。术语“抗微生物”在本文中指杀死超过一个类型的微生物中的超过一种微生物(例如细菌、病毒、真菌等)或抑制其生长的能力。一般而言，本文所述的改善的制品和方法涉及使用设置在抗反射元件上的抗微生物元件。在一些实施方式中，抗反射元件被设置在具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物的基材的至少一部分表面上。
相对于缺少抗微生物元件的相似或相同制品，在正常使用条件下和公认的测试条件下，抗微生物元件有益地为制品提供了改善的抗微生物功效。此外，并且如同下文中更详细描述的那样，抗微生物制品可表现出优异的光学性质，包括高透射性、低雾度和低反射性。
如上所述，在其上可设置有抗反射元件和抗微生物元件的基材可包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷材料。对材料的选择不限于特定的组成，因为用各种玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷组合物均可获得改善的抗微生物功效。例如，对于玻璃而言，所选材料可以是各种硅酸盐、硼硅酸盐、硅铝酸盐或硼铝硅酸盐玻璃组合物中的任一种，其任选地可包含一种或多种碱金属和/或碱土金属改性剂。
举例而言，一类组合物包括具有氧化铝或氧化硼中的至少一种和碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种的那些组合物，其中–15摩尔％≤(r2o+r′o–al2o3–zro2)–b2o3≤4摩尔％，其中r可以是li、na、k、rb和/或cs，且r′可以是mg、ca、sr和/或ba。此类组合物的一个子组包含：约62摩尔％至约70摩尔％sio2、0摩尔％至约18摩尔％al2o3、0摩尔％至约10摩尔％b2o3、0摩尔％至约15摩尔％li2o、0摩尔％至约20摩尔％na2o、0摩尔％至约18摩尔％k2o、0摩尔％至约17摩尔％mgo、0摩尔％至约18摩尔％cao和0摩尔％至约5摩尔％zro2。此玻璃在matthewj.dejneka等人于2008年11月25日提交的名为“glasseshavingimprovedtoughnessandscratchresistance(具有改善的粗糙度和耐刮擦性的玻璃)”的第12/277,573号美国专利申请中有更充分的描述，该专利申请要求2008年11月29日提交的第61/004,677号美国临时专利申请的优先权，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
另一类说明性组合物包括具有至少50摩尔％的sio2和至少一种改性剂的那些组合物，所述改性剂选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物，其中[(al2o3(摩尔％)+b2o3(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1。此类组合物的一个子组包括50摩尔％至约72摩尔％sio2、约9摩尔％至约17摩尔％al2o3、约2摩尔％至约12摩尔％b2o3、约8摩尔％至约16摩尔％na2o和0摩尔％至约4摩尔％k2o。此玻璃在kristenl.barefoot等人于2010年8月18日提交的题为“crackandscratchresistantglassandenclosuresmadetherefrom(抗裂纹和刮擦玻璃及由其制造的外壳)”的第12/858,490号美国专利申请中有更充分的描述，该专利申请要求2009年8月21日提交的第61/235,767号美国临时专利申请的优先权，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
另一类说明性组合物包括具有sio2、al2o3、p2o5以及至少一种碱金属氧化物(r2o)的那些组合物，其中0.75≤[(p2o5(摩尔％)+r2o(摩尔％))/m2o3(摩尔％)]≤1.2，其中m2o3＝al2o3+b2o3。此类组合物的一个子组包含约40摩尔％至约70摩尔％sio2、0摩尔％至约28摩尔％b2o3、0摩尔％至约28摩尔％al2o3、约1摩尔％至约14摩尔％p2o5和约12摩尔％至约16摩尔％r2o。此类组合物的另一个子组包括约40摩尔％至约64摩尔％sio2、约0摩尔％至约8摩尔％b2o3、约16摩尔％至约28摩尔％al2o3、约2摩尔％至约12摩尔％p2o5、约12摩尔％至约16摩尔％r2o。此玻璃在danac.bookbinder等人于2011年11月28日提交的题为“ionexchangeableglasswithdeepcompressivelayerandhighdamagethreshold(具有深压缩层和高破坏阈值的可离子交换玻璃)”的第13/305,271号美国专利申请中有更充分的描述，该专利申请要求2010年11月30日提交的第61/417,941号美国临时专利申请的优先权，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
另一类说明性组合物包括具有至少约4摩尔％的p2o5的那些组合物，其中(m2o3(摩尔％)/rxo(摩尔％))<1，其中，m2o3＝al2o3+b2o3，并且其中，rxo是玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。单价和二价阳离子氧化物选自下组：li2o、na2o、k2o、rb2o、cs2o、mgo、cao、sro、bao和zno。此类组合物的一个子组包括具有0摩尔％b2o3的玻璃。此类玻璃在timothym.gross于2011年11月16日提交的题为“ionexchangeableglasswithhighcrackinitiationthreshold(具有高裂纹引发阈值的可离子交换玻璃)”的第61/560,434号美国临时专利申请中有更充分的描述，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
又一类说明性组合物包括具有al2o3、b2o3、碱金属氧化物并包含三配位硼阳离子的那些组合物。当经过离子交换后，这些玻璃可具有至少约30千克力(kgf)的维氏裂纹引发阈值。此类组合物的一个子组包括至少约50摩尔％的sio2；至少约10摩尔％的r2o，其中r2o包括na2o；al2o3，其中-0.5摩尔％≤al2o3(摩尔％)–r2o(摩尔％)≤2摩尔％；以及b2o3，其中b2o3(摩尔％)–(r2o(摩尔％)–al2o3(摩尔％))≥4.5摩尔％。此类组合物的另一个子组包括至少约50摩尔％sio2、约9摩尔％至约22摩尔％al2o3、约4.5摩尔％至约10摩尔％b2o3、约10摩尔％至约20摩尔％na2o、0摩尔％至约5摩尔％k2o、至少约0.1摩尔％mgo和/或zno，其中0≤mgo+zno≤6摩尔％，以及任选地，cao、bao和sro中的至少一种，其中0摩尔％≤cao+sro+bao≤2摩尔％。此类玻璃在matthewj.dejneka等人于2012年5月31日提交的题为“ionexchangeableglasswithhighdamageresistance(具有高耐破损性的可离子交换玻璃)”的第61/653,485号美国临时专利申请中有更充分的描述，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
类似地，对于玻璃陶瓷，选定用于基材的材料可以是具有玻璃相和陶瓷相的各种材料中的任何材料。例示性玻璃陶瓷包括玻璃相由硅酸盐、硼硅酸盐、硅铝酸盐或硼铝硅酸盐形成且陶瓷相由β-锂辉石、β-石英、霞石、六方钾霞石或三斜霞石形成的那些材料。
另外，基材可以由陶瓷材料形成，所述陶瓷材料包括但不限于无机晶态氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物和/或碳氮化物。例如，基材可包含al2o3、sic、sin和其他陶瓷组合物。通常，陶瓷组合物基于抗微生物制品的具体应用来进行选择。
具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物的基材可采用各种物理形式。也就是说，从截面视角看，基材可以是平坦的或平面的，或者它可以是弯曲的和/或严重弯折的。类似的，它可以是单个一体式物体，或多层结构或层压件。此外，基材可任选地进行退火和/或强化(例如，通过热回火、化学离子交换或类似的工艺)。
直接或间接地设置于基材、抗反射元件或这些特征的部分上的抗微生物元件可由各种材料形成，在本文中仅是出于方便，将这些材料称作“涂层前体材料”。抗微生物元件的涂层前体材料和最终的抗微生物元件一般包括胺或质子化胺(铵)组分以提供必需的抗微生物性质，并包括无机组分以提供与玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材或者抗反射元件(通常包括玻璃、陶瓷和玻璃陶瓷组合物)表面强粘合的能力。还将对涂层前体材料以及(扩展到)由其制成的最终的抗微生物元件进行选择，以使其为最终的抗微生物制品提供其他所需性质(例如合适的雾度水平、透光性、耐久性等)。
可用来形成抗微生物元件的示例性涂层前体材料包括具有有机侧链的未固化和部分固化的硅氧烷(例如硅倍半氧烷或硅酮)，其中至少一部分有机侧链包括胺或者质子化胺取代基。出于本公开的目的，这些涂层前体材料可用通式[-r2sio-]n表示，其中n个重复基团中的每个r独立地为氢、羟基或烃基团或部分(moiety)，前提是n个重复单元中不是所有的r基团都是氢或羟基，并且n个重复单元中至少有一部分r基团是具有胺或质子化胺取代基的烃基。烃基可以是具有1-22个碳原子的取代或未取代的(例如含有胺或质子化胺基团)、直链或支化的链或环结构。重要的是，这些材料在施涂到基材之前未完全固化，因为完全固化的材料将不能化学键合到玻璃或玻璃陶瓷基材上，也不能施涂得较薄。一类说明性的涂层前体材料包括部分固化的伯胺取代的直链烷基硅倍半氧烷(例如部分固化的氨基丙基硅氧烷、部分固化的氨基丁基硅氧烷、部分固化的氨基戊基硅氧烷等)。
当使用这种涂层前体材料时，抗微生物元件自身一般将包括至少部分固化的硅氧烷。在以具有有机侧链且有机侧链具有胺或质子化胺取代基的未固化或部分固化的硅氧烷作为涂层前体材料的大多数实施方式中，最终的抗微生物元件将基本上固化。也就是说，在涂层前体材料中，硅原子上的基本上所有的羟基侧基或部分将参与缩合反应(即在两个独立的硅氧烷单元合并的过程中，它们连同上文定义的通式结构中的侧氢或烃“r”基团或部分一起，被从硅氧烷单元中去除)。因此，出于本公开的目的，“基本上固化”意为当例如通过核磁共振谱(nmr)测量时，抗微生物元件的部分固化的硅氧烷中的侧羟基浓度可小于或等于抗微生物涂层的部分固化硅氧烷中任何侧氢和烃基团浓度的约5％。
在一些实施方式中，抗微生物制品可使用玻璃或玻璃陶瓷基材，并且抗微生物元件可包括硅酸盐层和含am剂区域，其从硅酸盐层的表面延伸到一深度。硅酸盐层可通过溶液涂覆、溅射、蒸发工艺或本公开所属领域中的普通技术人员理解的其他技术形成。取决于基材组合物，硅酸盐层和含am剂区域可包含含有am剂的各种硅酸盐、碱金属硅酸盐或硼硅酸盐组合物。由此，抗微生物元件可延伸到基材中的某一深度中。在这些实施方式的许多实施方式中，am剂(例如铜、银或锌)通过一步或多步离子交换步骤被并入到硅酸盐层中，从而形成含am剂的区域。
在前述各方面的某些方面中，抗微生物元件的厚度可在10至500nm的范围内，以及该范围内的所有数值，包括但不限于20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm和500nm。在一些优选的实施方式中，厚度可以在50nm至250nm的范围内。另外，抗微生物元件的优选的实施方式为厚度在75至150nm范围内的apssq涂层。
抗反射元件可包括一层或多层无机层，其被构造用于减少抗微生物制品中的环境反射。在一些方面中，抗反射元件减少了来自单一空气-玻璃界面的约90％的环境反射。这一抗反射元件使抗微生物制品在可见波长范围内导致小于1％的反射。在其他方面中，抗反射元件在可见波长范围内导致约4％或更小的反射。抗微生物制品的其他实施方式包括抗反射元件，其导致可见光谱中的反射率为3.5％或更小、3％或更小、2.5％或更小、2％或更小、1.5％或更小、1％或更小及降至0.5％或更小。
在某些方面中，抗反射元件包含tio2、nb2o5和其他氧化物组合物以及构造用于产生抗反射性质的结构。在一个方面中，抗反射元件包含一组或多组tio2与nb2o5的交替层。在另一个方面中，抗反射元件包括含有al2o3、aloxny、sioxny、sialoxny、tio2、ta2o5、mgf2、laf2、alf3、hfo2、y2o3、zno和zro2的一层或多层。抗反射元件的一些方面包含一组或多组含有低折射率材料和高折射率材料(或反之亦然)的交替层。在另一个方面中，抗反射元件可包括提供耐刮擦性和/或耐损坏性的结构、层和/或组成上的变化。
在某些方面中，抗反射元件的厚度可为50至1000nm。在一些实施方式中，抗反射元件的厚度可为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm和1000nm。对于具有抗反射元件，且抗反射元件包含多层的抗微生物制品的方面，取决于用于抗反射元件的层的数目，层可在50至500nm的范围内。
参考图1，提供了抗微生物制品，其包括设置在抗反射元件120上方的抗微生物元件130。抗反射元件120被设置在基材110上方。抗微生物元件130、抗反射元件120和基材110的厚度分别为132、122和112。在某些方面中，基材110包含玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷组合物。
在抗微生物制品100的某些优选的实施方式中，抗微生物元件130处于无遮盖或者以其他方式暴露于环境。在抗微生物元件130保持为无遮盖构造的那些方面中，抗微生物元件与微生物之间的暴露程度最大。在其他实施方式中，抗微生物制品100在抗微生物元件130的部分或整体上可具有另外的一层、多层或其他结构。一般而言，这样的另外的层将相对较薄并且在微生物与下方的抗微生物元件130之间几乎不提供屏障。如果这些另外的层提供了屏障，它们优选地以高微生物扩散性和/或高抗微生物剂扩散性为特征，或者以其他方式含有充足的连通孔隙度以促进微生物与下方的抗微生物元件130中的抗微生物剂之间的暴露。
仍然参考图1，抗微生物制品100在425nm至约725nm范围内可表现出约4％或更小的反射率。抗微生物制品100的其他方面表现出425nm至约725nm范围内的反射率为3.5％或更小、3％或更小、2.5％或更小、2％或更小、1.5％或更小、1％或更小、0.5％或更小。在某些实施方式中，在美国环境保护署的《作为消毒剂的铜合金表面的功效测试方法》(testmethodforefficacyofcopperalloysurfacesasasanitizer)的经过修改的测试条件下，制品100可表现出至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度下降至少2log，所述测试条件通过引用纳入本文。特别地，经过修改的条件包括将具有am和ar元件的制品替换为所述方法中规定的含铜表面，以及使用仅具有ar元件的制品作为所述方法中规定的对照样品(统称为“经过修改的epa铜测试方案”)。
根据本公开所述的另一种类型的抗微生物制品100包括抗微生物元件130和抗反射元件120(参见图1)。在这一个方面中，制品100用作设置在装置、制品、物品等(未示出)上方的涂层、层组、薄膜结构或类似结构，以提供抗微生物和抗反射能力。这种形式中的这样的抗微生物制品100在约425nm至约725nm范围内可表现出约4％或更小的反射率。根据一些实施方式，这种类型的抗微生物制品100可表现出在425nm至约725nm范围内的反射率为3.5％或更小、3％或更小、2.5％或更小、2％或更小、1.5％或更小、1％或更小、或者低至0.5％或更小的反射率。另外，在经过修改的epa铜测试方案下，制品100可表现出至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度下降至少log2。
在一些方面中，抗微生物元件130包含具有有机侧链的至少部分固化的硅氧烷，其中至少一部分有机侧链包括质子化的胺取代基或者具有至少一个氢原子的胺取代基。在某些方面中，抗微生物元件130可具有在约10nm至约500nm范围内的厚度132。
关于抗微生物制品100的抗微生物元件130(参见图1)，在一些情况下，它可由包含有机侧链的未固化或部分固化的硅氧烷涂层前体材料形成，其中至少一部分有机侧链包含质子化的胺取代基或含有至少一个氢原子的胺取代基。例如，这些材料包括部分固化的伯胺取代的直链烷基硅倍半氧烷，其一个实例是部分固化的氨基丙基硅倍半氧烷(“apssq”)。
在其他实施方式中，抗微生物元件130可作为包括含am剂区域的硅酸盐层存在，所述含am剂区域从硅酸盐层的表面延伸到一深度。硅酸盐层可通过溶液涂覆、溅射、蒸发工艺或本公开所属领域中的普通技术人员理解的其他技术形成。取决于基材组合物，硅酸盐层和含am剂区域可包含含有am剂的各种硅酸盐、碱金属硅酸盐或硼硅酸盐组合物以在基材110中形成抗微生物元件130(未示出)。由此，抗微生物元件130可延伸到基材110中的某一深度中。在这些实施方式的许多实施方式中，am剂(例如铜、银或锌)通过一步或多步离子交换步骤被并入到硅酸盐层中，从而形成含am剂的区域。
根据另一个方面，提供了一种抗微生物制品100(参见图1)，其包含am元件130，所述am元件130的am元件厚度132在约50至约200nm范围内；以及ar元件120，其具有ar元件厚度122。制品100表现出在约425nm至约725nm范围内的反射率为约4％或更小。在一些实施方式中，这种类型的抗微生物制品100可表现出在425nm至约725nm范围内的反射率为3.5％或更小、3％或更小、2.5％或更小、2％或更小、1.5％或更小、1％或更小、或者低至0.5％或更小的反射率。另外，可改变ar元件光学厚度(即ar元件厚度122乘以ar元件120的折射率)以使得ar元件光学厚度与am元件光学厚度(即am元件厚度132乘以am元件130的折射率)的总和是恒量。也就是说，随着am元件130的光学厚度增加，ar元件光学厚度优选减小——即，当ar元件厚度122减小时，am元件厚度132增加。
在某些实施方式中，抗微生物制品100可配置有am元件130和ar元件120，如图1a所描绘的。抗反射元件120包括多个交替层120a和120b。在某些方面中，层120a和120b包含sio2、nb2o5和/或作为或者以其他方式用作抗反射涂层或结构的其他氧化物。在另一个方面中，抗反射元件120包括含有al2o3、aloxny、sioxny、sialoxny、tio2、ta2o5、mgf2、laf2、alf3、hfo2、y2o3、zno和zro2的一层或多层120a和120b。抗反射元件120的一些方面包含一组或多组含有低折射率材料和高折射率材料(或反之亦然)的交替层120a和120b。取决于层120a和120b中的每层的厚度，交替层组的数目可为1至高达1000。在某些实施方式中，ar元件光学厚度(即ar元件厚度122乘以ar元件120的折射率)和am元件光学厚度(即am元件厚度132乘以am元件130的折射率)的总和是恒量。因此，随着am元件的厚度130增加或减小，层120a和120b中的每层的厚度可减小或增加。这一方法通过am元件130可得到具有优异抗微生物性质的抗微生物制品100，同时通过ar元件120而仍然展现出抗反射性质。
关于抗反射元件120，在某些示例性方面中，其可以包括多个交替的sio2和nb2o5层。在一些实施方式中，抗反射元件120可包括提供耐刮擦性和/或耐损坏性的结构、层和/或组成上的变化。如图1b所描绘的，抗反射元件120包含设置在基材110上的含有nb2o5的第一层120a；设置在第一层120a上的含有sio2的第二层120b和设置在第二层上的含有nb2o5的第三层120a。在一些实施方式中，第一层120a的厚度在10至20nm的范围内，第二层120b的厚度在30至40nm的范围内，并且第三层120a的厚度在105nm至130nm的范围内，另外，其中，抗微生物元件120的厚度122在80nm至95nm的范围内。在许多实施方式中，抗反射元件120减少了来自基材-空气界面的90％或更高的环境反射，使得在可见波长范围(即，425nm至725nm)内的反射小于1％。
在一些情况下，在日本工业标准jisz2801(2000)，《抗微生物产品——抗微生物活性和功效测试》(antimicrobialproducts-testforantimicrobialactivityandefficacy)(“jisz2801”)的测试条件下，抗微生物制品100可表现出至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度下降至少5log，所述测试条件通过引用纳入本公开中。类似地，在一些情况下，在经过修改的epa铜测试方案下，抗微生物制品100可表现出至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度下降至少2log。在某些实施方式中，在经过修改的epa铜测试方案下，抗微生物制品100减少3log、4log或者甚至是5log是可行的。
在某些实施方式中，具有玻璃或玻璃陶瓷组合物的基材110是化学强化玻璃或玻璃陶瓷基材，其具有从玻璃或玻璃陶瓷基材表面向内延伸到选定深度的压缩层。例如，压缩层的压缩应力可为约400mpa至约1200mpa，并且压缩层的深度可为约30微米至约80微米。
这类抗微生物制品100的应用或者用途包括形成触敏显示屏的一部分或者电子装置的盖板、电子装置的非触敏部件、家用电器的表面、医疗设备的表面、生物或医疗封装容器、建筑构件、车辆部件的表面等。
制造上述抗微生物制品100的方法一般包括以下步骤：提供具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物的基材(例如基材110)；在基材上或上方形成抗反射元件(例如抗反射元件120)以及在抗反射元件的至少一部分表面上或上方形成抗微生物元件(例如抗反射元件130)。应注意，被抗微生物元件覆盖的基材表面部分不必与被抗反射元件覆盖的表面部分相同。
用于制造抗微生物制品100的一类方法可包括在设置在玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材的表面上方的至少一部分的抗反射元件上，由抗微生物涂层前体材料形成抗微生物元件(例如用作am元件130的涂层)，或者不存在中间元件而直接在基材上形成抗微生物元件。抗微生物元件可以是具有有机侧链的至少部分固化的硅氧烷，其中至少一部分有机侧链包括质子化的胺取代基或者具有至少一个氢原子的胺取代基。抗微生物涂层前体材料可以是具有有机侧链的未固化或部分固化的硅氧烷涂层前体材料，其中至少一部分有机侧链包括质子化的胺取代基或者具有至少一个氢原子的胺取代基。在某些情况下，所述方法还可包括以下步骤：在基材的至少一部分表面上形成抗反射元件，然后再在该抗反射元件上形成抗微生物元件。在其他情况下，所述方法还可包括以下步骤：在其上未设置有抗微生物元件的基材表面上的区域上形成抗反射元件。
用于基材(例如基材110)、抗微生物元件(例如am元件130)和抗反射元件(例如ar元件120)的材料可基于最终的抗微生物制品所需的具体应用来选择。但是，一般能够从上文所述那些材料中为抗微生物制品选择具体材料。
提供基材可涉及选择初始制造的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷物品，或者可需要对初始制造的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷物品进行处理，以备用于形成抗反射元件和抗微生物元件。这类预涂覆处理的实例包括物理或化学清洁、物理或化学强化、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火、成形和/或类似处理。这类方法是本公开所属领域的普通技术人员已知的。
一旦选定和/或准备好基材组合物后，即可在基材上或上方设置抗反射元件和抗微生物元件(或其部分)。根据所选材料，可用各种技术形成这些结构。在本公开的一些方面中，重要的是注意，本文所述的涂层和结构(即抗反射元件和抗微生物元件)不是能够施加(例如通过粘合剂或其他紧固手段)到基材表面上的自支撑膜，事实上是在基材表面上物理形成的。
一般而言，抗反射元件(例如ar元件120以及层120a和120b)可独立地用以下方法制造：化学气相淀积(cvd)的变化形式中的任一种(例如等离子体增强的cvd、气溶胶辅助的cvd、金属有机cvd等)、物理气相淀积(pvd)的变化形式中的任一种(例如离子辅助的pvd、脉冲激光淀积、阴极电弧淀积、溅射等)、喷涂、旋涂、浸涂、喷墨、溶胶-凝胶处理等。这些方法是本公开所属领域的普通技术人员已知的。
在许多实施方式中，用于形成ar元件和/或am元件的材料可能需要进行另外的处理步骤，以最终确定这些层。例如，当以液体形式将抗微生物涂层前体材料施涂于基材时，可进行热固化或辐射固化的步骤，以形成最终的am元件。在抗微生物涂层前体材料由硅氧烷材料形成的情况下，固化步骤一般是缩合反应，该反应导致单个硅氧烷单元发生结构重排，从而形成笼样或梯样结构。
一旦形成了抗微生物制品(例如制品100)，则可将其用于制品会接触不期望的微生物的各种应用。这些应用包括用于多种电子装置(如手机、个人数据助理、电脑、平板电脑、全球定位系统导航装置等)的触敏显示屏或盖板、电子装置的非触敏部件、家用电器(如冰箱、微波炉、灶台、烤箱、洗碗机、洗衣机、烘干机等)的表面、医疗设备、生物或医疗封装容器、建筑构件、车辆零部件，这里仅列举了一些装置。
考虑到本文所述改进的抗微生物制品的潜在应用的宽度，应理解具体制品的特定特征或性质取决于其最终应用或其用途。但以下说明书会提供一些总体考虑。
对于本文构思的基材(例如基材110)的平均厚度(例如基材厚度112)没有特别限制。但是在许多示例性应用中，该平均厚度将小于或等于约15毫米(mm)。如果将抗微生物制品用于其中需要针对重量、成本和强度特性优化厚度的应用中(例如在电子装置等中)，则可以使用甚至更薄的基材(例如小于或等于约5mm)。例如，如果抗微生物制品旨在用作触摸显示屏的盖板，则该基材可具有约0.02mm至约2.0mm的平均厚度。
与厚度一般不受限制的基材相比，am元件的平均厚度(例如厚度132)应当小于或等于约10微米(μm)。如果am元件远比该厚度更厚，可能对最终经涂覆的制品的雾度、光学透射率、耐刮擦性和/或耐久性具有不利影响。为说明这一点，对于较薄的am元件，表面经受的潜在刮擦可通过下方更耐久的基材和/或ar元件得到更好的抵抗，因为擦痕实际上被下方的基材和/或ar元件而不是am元件吸收。如果am元件的厚度平均超过100纳米(nm)，则擦痕会被涂层自身吸收，并且裸眼就能看见。因此，在(除了am元件提供的改善的抗微生物功效外)高耐刮擦性也是重要或者极重要的应用中，am元件的平均厚度132应当小于或等于75nm。
另一方面，抗微生物制品的光学性质——尤其是来自ar元件的抗反射性质——可通过使用具有相对较低厚度水平(例如约10至500nm)的am元件得到加强。在某些优选的实施方式中，am元件厚度在约50至250nm的范围内。在某些实施方式中，将am元件厚度控制在约75nm至约150nm的范围内。
一般而言，抗微生物制品(例如抗微生物制品100)的光学透射率取决于所选的材料类型。例如，如果在不添加任何颜料的情况下使用玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材，并且/或者抗微生物元件足够薄，则抗微生物制品在整个可见光谱范围内具有至少约85％的透明度。例如，在使用抗微生物制品构建电子装置触摸屏的某些情况下，制品在可见光谱内的透明度可为至少约92％。在基材包含颜料(或由于其材料组成导致不是无色)并且/或者抗微生物元件足够厚的情况下，透明度可减弱，甚至减弱到在可见光谱范围内不透明的程度。因此，对于抗微生物制品本身的光学透射率不存在具体限制。
类似于透射率，可根据具体应用调节抗微生物制品的雾度。本文中所用术语“雾度”和“透射雾度”表示根据astm程序d1003测定的在±4.0°的角锥以外散射的透射光的百分数，所述astm程序d1003的全部内容通过引用纳入本文，如同全部列于下文。对于光学平滑表面，透射雾度通常接近于零。在抗微生物制品用于构建电子装置的触摸屏的那些情况下，经涂覆的制品的雾度可小于或等于约5％。
在基材使用经过强化的玻璃或玻璃陶瓷组合物的抗微生物制品的实施方式中，基材将具有从基材表面自身向内延伸到选定深度的压缩层。虽然抗微生物制品的基材的每个表面均可具有压缩层，但出于本公开的目的，当描述基材具有这样的层时，所称表面至少是其上设置有抗反射元件(例如抗反射元件120)的表面。压缩层的压缩应力(“cs”)和该层的深度(“dol”)可利用玻璃或玻璃陶瓷表面应力计测量，表面应力计是一种光学工具，其通常利用基材材料自身的光弹性常数和折射率，并将测得的光学干涉带图案转化为具体的cs和dol数值。在抗微生物制品用于构建电子装置的触摸屏的情况下，制品的cs和dol一般可分别为约400兆帕(mpa)至约1200mpa和约30μm至约80μm。重要的是，在许多实施方式中，在基材上设置ar和am元件之后，cs和dol各自的变化不超过约5％。
无论应用或用途如何，相对于缺少本文所述的抗微生物元件的相同制品，本文所述的抗微生物制品提供了改善的抗微生物功效。
本文所述的抗微生物制品的抗微生物活性和功效可以非常高。如本公开之前概述的，可根据jisz2801(2000)对抗微生物活性和功效进行测量。在此项测试的“湿”条件下(即约37℃及大于90％的湿度，约24小时)，本文所述的抗微生物制品至少可使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度下降至少5log(或者说杀灭率为99.999％)。在某些实施方式中，本文所述的抗微生物制品可使暴露于测试条件jisz2801下的任何细菌的浓度下降至少7log。
在jisz2801的“湿”测试条件没有反映本文所述的抗微生物制品的实际使用条件的情况下(例如，当制品用于电子装置等时)，抗微生物活性和功效可用“更干燥”的条件测量。例如，可用美国环境保护署采用的用于含铜表面上的方案的修改版，即经过修改的epa铜测试方案对抗微生物制品进行测试。所述修改可需要将本公开的抗微生物制品(例如具有am和ar元件的制品)替换为所述方案中的含铜表面，以及将具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材的制品和未覆盖的ar元件作为所述方案的标准品或对照样品。利用这一经过修改的方案，本文所述的抗微生物制品至少可使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度下降至少2log(或者说杀灭率为99％)。在某些实施方式中，本文所述的抗微生物制品可使暴露于经过修改的epa铜测试方案的测试条件下的任何细菌的浓度下降至少3log、4log或者甚至是5log。
参考图2，条形图描绘了根据经过修改的epa铜试验方案进行测试的，具有包含不同厚度的apssq涂层的抗微生物元件(例如抗微生物元件130)的三种抗微生物制品(参见例如图1描绘的抗微生物制品100)的抗微生物功效数据。特别地，
如图2所示，每个样品组——a1、a2和a3表现出对数杀灭水平(logkilllevel)为2或更高。根据am涂层厚度的增加记录样品的对数杀灭功效的轻微增加。数据中还明显的是，来自a1和a2组的那些样品具有为约100nm(约0.1)的相对低的am涂层厚度，这些样品保持了高的am功效水平。
参考图3，该图为具有不同厚度的apssq抗微生物元件和抗反射元件(例如抗反射元件120)的三种抗微生物制品以及仅具有抗反射元件的对照制品提供了透射光谱图[透射率％相对于波长(nm)]。具体地，指定为“a1”、“a2”和“a3”的各样品使用
表1
如图3所示，c1对照样品表现出了最佳的抗反射性质，同时透射水平在350nm至900nm之间达到95％。相比之下，指定为a1、a2和a3的样品表现出显著更低的透射水平，特别是在350nm至450nm波长下。由此，具有am和ar元件的抗微生物制品在450nm或更长波长下可表现出良好的抗反射性质；然而，这些制品的抗反射性质可因am元件的存在而在450nm或更短波长下有所下降。如本公开之前所概述的，还可对am和ar元件的厚度和结构进行优化以改善抗微生物元件的抗反射性质。
参考图4a，针对具有不同厚度的apssq抗微生物元件和抗反射元件的抗微生物制品提供了350至800nm的估计的反射率光谱图，其中所述抗反射元件与上表1中列出的ar元件结构一致。在进行这些估计时，假定apssq材料具有玻璃状分散体，其折射率在约589nm处为1.503。在图4a中，灰度阴影水平对应于反射率(％)，y轴涉及波长(nm)并且x轴对应于包含apssq层的am元件的厚度。另外，应注意的是，估计的反射率是前表面反射率，其忽略了下方玻璃基材的背表面反射。如图4a所证明的，计算的数据示出了在抗反射元件上方添加抗微生物元件增加约350nm至800nm的可见光谱中各个波长的反射率水平。在一些方面中，厚度在150nm至250nm之间的具有apssq抗微生物元件的抗微生物制品表现出在可见光谱(即425nm至725nm)或其子组中的估计的反射率为4％或更小。
参考图4b，其为具有厚度为125nm的apssq抗微生物元件和抗反射元件的图4a所绘的抗微生物制品提供了估计的反射率光谱图。如图4b所证明的，约400至约550nm处的反射率小于5％，随后在约650nm处，反射率增加到高于10％。
关于图5，该图为具有不同厚度(0至200nm)的apssq抗微生物元件和抗反射元件(其结构相当于前文表1中列出的ar元件结构)的抗微生物制品提供了反射率差(即样品的反射率数值减去不具有抗微生物元件的对照的反射率数值)作为可见光谱中的波长(nm)的函数的图。指定为“a1”、“a2”、“a3”和“a4”的各样品具有厚度分别为50、100、150和200nm的apssq抗微生物元件。对照样品“c”在不具有apssq涂层的情况下制造。如图5所示，相比于缺少apssq涂层的对照样品，随着aqssq涂层的添加，抗微生物制品中的反射率水平增加(即样品a1-a4)。
尽管如此，通过根据am元件的结构来改进ar元件的结构可显著地改善本公开的抗微生物制品的反射率水平，如图6和下表2所示。例如，如图6所示，该图为具有apssq抗微生物元件和不同设计的抗反射元件的抗微生物制品提供了反射率图。使用具有表1所列结构的ar元件，并且不使用am元件来制造对照样品“c”。目标(虚线)表示可见光谱内的反射率为0.5％或更小的优选目标水平。
表2
再次参考图6，c样品大体表现出在425nm至约725nm内反射率水平低于为0.5％的目标反射率。对于指定为“a1”的样品，其拥有的ar元件具有表1所列的结构，但是通过用厚度为约90nm的apssq层替换制品顶部的sio2“层6”来改变。此处，正如所预计的，a1系列的特征在于，相对于对照c1，在约450至675nm范围内的反射性有所增加。尽管如此，a1系列表现出了在425nm至725nm的可见光谱内的反射率为0.9％或更小。至于指定为“a2”的样品，其具有如上表2中列出的ar元件结构，以及厚度为90nm的apssq涂层。如图6所示，在整个可见光谱内，a2样品的反射率水平非常类似于对照c1所表现出的反射率水平。相对于“a1”样品、“a2”样品具有更薄的ar结构，其仅具有一层sio2层夹于两层nb2o5层之间。具体地，a2系列反映了一种具有apssq层的抗微生物制品的构造，所述apssq层替换了用于a1系列样品的一部分的ar结构。
本公开的抗微生物制品相对于常规制品具有各种优势。具体而言，本公开的抗微生物制品具有高的抗微生物功效，同时几乎不使光学性质折衷，这包括但不限于抗反射性能水平与未配置有抗微生物能力的制品相当。这些制品的另一个优势在于，相比于开发抗微生物功效的其他方法(例如ag离子注入或离子交换)，可使用成本更低的加工方法(例如apssq涂层淀积)构造这些制品以提供抗微生物功效，同时不会伴随损失光学性质。本公开的抗微生物制品的一些实施方式的另一个优点在于，可以大程度地控制处理它们的am元件，从而有助于根据应用需求选择性覆盖基材和/或ar元件的某些部分。
本公开的方面(1)涉及一种抗微生物制品，其包含：抗微生物元件；以及抗反射元件，其中，所述制品表现出在约425nm至约725nm范围内的反射率为约4％或更小，并且进一步地，其中，所述制品在经过修改的epa铜测试方案下，至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度下降至少log2。
本公开的方面(2)涉及如方面(1)所述的制品，其还包含：基底基材，其中，抗反射元件被设置在基底基材上并且抗微生物元件被设置在抗反射元件上。
本公开的方面(3)涉及如方面(1)或方面(2)所述的制品，其中，基材包含玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷组合物。
本公开的方面(4)涉及如方面(1)至方面(3)中任一方面所述的制品，其中，所述制品在约425nm至约725nm范围内表现出反射率为约1％或更小。
本公开的方面(5)涉及如方面(1)至方面(4)中任一方面所述的制品，其中，抗微生物元件包含含有有机侧链的至少部分固化的硅氧烷，其中至少一部分有机侧链包括质子化的胺取代基或者含有至少一个氢原子的胺取代基。
本公开的方面(6)涉及如方面(1)至方面(5)中任一方面所述的制品，其中，抗微生物元件的厚度在约10nm至约500nm的范围内。
本公开的方面(7)涉及如方面(1)至方面(6)中任一方面所述的制品，其中，抗微生物元件的厚度在约50nm至约250nm的范围内。
本公开的方面(8)涉及如方面(1)至方面(7)中任一方面所述的制品，其中，抗微生物元件的厚度在约75nm至约150nm的范围内。
本公开的方面(9)涉及如方面(1)至方面(8)中任一方面所述的制品，其中，抗反射元件包含多层低折射率材料和高折射率材料的交替层。
本公开的方面(10)涉及如方面(1)至方面(9)中任一方面所述的制品，其中，抗反射元件包含设置在基材上的含有nb2o5的第一层；设置在第二层上的含有sio2的第二层和设置在第二层上的含有nb2o5的第三层。
本公开的方面(11)涉及如方面(10)所述的制品，其中，第一层的厚度在10至20nm的范围内，第二层的厚度在30至40nm的范围内，并且第三层的厚度在105nm至130nm的范围内，并且进一步地，其中，抗微生物元件的厚度在80nm至95nm的范围内。
本公开的方面(12)涉及如方面(1)至方面(11)中任一方面所述的制品，其中，抗微生物元件包含进行了银、铜或锌离子交换的硅酸盐层、碱金属硅酸盐层或碱金属硼硅酸盐层。
本公开的方面(13)涉及一种抗微生物制品，其包含：抗微生物元件，其具有在约50至约200nm范围内的抗微生物元件厚度、抗微生物元件光学厚度和抗微生物元件折射率；以及抗反射元件，其具有抗反射元件厚度、抗反射元件光学厚度和抗反射元件折射率，其中，所述制品表现出在约425nm至约725nm范围内的反射率为约4％或更小，并且进一步地，其中，抗反射元件光学厚度与抗微生物元件光学厚度的总和是恒量，抗反射元件光学厚度通过抗反射元件厚度乘以抗反射元件折射率给出，并且抗微生物元件光学厚度通过抗微生物元件厚度乘以抗微生物元件折射率给出。
本公开的方面(14)涉及如方面(13)所述的制品，其还包含：基底基材，其中，抗反射元件被设置在基底基材上并且抗微生物元件被设置在抗反射元件上。
本公开的方面(15)涉及如方面(14)所述的制品，其中，基材包含玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷组合物。
本公开的方面(16)涉及如方面(13)至方面(15)中任一方面所述的制品，其中，所述制品在约425nm至约725nm范围内表现出反射率为约1％或更小。
本公开的方面(17)涉及如方面(13)至方面(16)中任一方面所述的制品，其中，抗微生物元件包含含有有机侧链的至少部分固化的硅氧烷，其中至少一部分有机侧链包括质子化的胺取代基或者含有至少一个氢原子的胺取代基。
本公开的方面(18)涉及如方面(13)至方面(17)中任一方面所述的制品，其中，抗微生物元件的厚度在约75nm至约150nm的范围内。
本公开的方面(19)涉及如方面(13)至方面(18)中任一方面所述的制品，其中，抗反射元件包含多层低折射率材料和高折射率材料的交替层。
本公开的方面(20)涉及如方面(13)至方面(19)中任一方面所述的制品，其中，抗反射元件包含设置在基材上的含有nb2o5的第一层；设置在第二层上的含有sio2的第二层和设置在第二层上的含有nb2o5的第三层。
本公开的方面(21)涉及如方面(20)所述的制品，其中，第一层的厚度在10至20nm的范围内，第二层的厚度在30至40nm的范围内，并且第三层的厚度在105nm至130nm的范围内，并且进一步地，其中，抗微生物元件的厚度在80nm至95nm的范围内。
本公开的方面(22)涉及如方面(13)至方面(21)中任一方面所述的制品，其中，所述制品在经过修改的epa铜测试方案下，表现出至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌的浓度下降至少log2。
本公开的方面(23)涉及如方面(13)至方面(22)中任一方面所述的制品，其中，抗微生物元件包含进行了银、铜或锌离子交换的硅酸盐层、碱金属硅酸盐层或碱金属硼硅酸盐层。
应当强调，本发明的上述实施方式，特别是任意“优选的”实施方式，仅仅是可能实现的实例，其仅是为了清楚理解本发明的各种原理而陈述的。可以对本发明的上述实施方式进行许多改变和调整而基本上不偏离本发明的精神和各种原理。在本文中，所有这些调整和改变都包括在本公开和本发明的范围之内，并受所附权利要求书的保护。
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