玻璃组合物和使用该玻璃组合物的中子吸收材料、熔融燃料的管理方法、熔融燃料的取出方法以及反应堆的停止方法与流程

本发明涉及玻璃组合物和使用该玻璃组合物的中子吸收材料、熔融燃料的管理方法、熔融燃料的取出方法以及反应堆的停止方法。
背景技术：
：在沸腾水型核电站和加压水型核电站等核电站中，将含有核燃料物质(铀芯块)的多个燃料集合体装载在反应堆的堆芯。当在通常的运转循环中搬出燃料集合体时，燃料集合体是以在其一体的情况下不成为临界的大小的方式设计的，因此，如果将燃料集合体一体逐个搬出，则不担心成为临界，能够安全地搬出。但是，在万一像三里岛(threemile)核电厂的核电站那样，发生了装载在反应堆堆芯中的燃料集合体中所含的核燃料物质(铀芯块)熔融的事故的情况下，需要防止该熔融的核燃料物质(以下称为“熔融燃料”)产生临界、安全地进行管理的方法。该熔融燃料处于积存在反应堆压力容器中或泄漏到其安全壳内的状态。此外，该熔融燃料是反应堆内部的燃料棒内的铀芯块与周围的结构体一起熔化而成的。另外，需要对该熔融燃料进行切削，从反应堆中搬出，但这时准备用于防止万一发生临界的对策(取出方法)也是必不可少的。作为用于防止在熔融燃料的管理和取出时发生临界的技术之一，考虑向配置在水中的熔融燃料投入中子吸收材料的方法。该方法使中子吸收材料与熔融燃料的表面接触以吸收从熔融燃料强烈放出的中子，从而防止发生临界。为了实现该方法，对于中子吸收材料要求其能够稳定地存在于水中，从熔融燃料产生的中子的吸收量大，不容易因中子的照射或吸收而结构崩溃，以及在结构崩溃时不容易向水中溶出。另外，还要求中子吸收材料能够应对可接触各种状态的熔融燃料的形状、尺寸的多样化。此外，由于在使用后作为高水平放射性废弃物处理，因此通过玻璃固化的废弃的容易性等也是重要的。在这方面，使用玻璃组合物作为中子吸收材料是有效的。作为使用了具有耐水性的玻璃的中子吸收材料，专利文献1(日本特开2014-193794号公报)公开了一种中子吸收玻璃，其特征在于，含有b2o3、gd2o3及sio2，b2o3和gd2o3的含量的合计为50～80重量％，以重量基准计，b2o3的含量为gd2o3的含量以上且为sio2的含量以上。另外，尽管不是上述那样的中子吸收材料，但专利文献2(日本特开2009-7194号公报)中，作为具有屏蔽x射线或γ射线等放射线的能力的透明窗玻璃，提出了一种含有sio2、b2o3、gd2o3、la2o3、al2o3、zno、bao、zro2、wo3及ceo2等的玻璃组合物。另外，在该专利文献2的实施例中，具体公开了具有sio2为18～30摩尔％、b2o3为18～38摩尔％、al2o3为2.8～19.8摩尔％、zno为0～9摩尔％、bao为0～1.5摩尔％、k2o为0～1.0摩尔％、na2o为0～0.5摩尔％、zro2为0～6.5摩尔％、la2o3为0～13摩尔％、gd2o3为0～20摩尔％、wo3为0～5摩尔％、ceo2为0～0.05摩尔％及sb2o3为0.1～0.2摩尔％的组成的玻璃组合物。此外，尽管不是上述那样的中子吸收材料，但专利文献3(日本特开2014-55092号公报)中，作为难以因γ射线、电子束等放射线的照射而着色、即不易结构崩溃的医疗容器用透明玻璃，也提出了一种含有sio2、b2o3、na2o、k2o、bao、zno及ceo2等的玻璃组合物。在该专利文献3的实施例中，具体公开了具有sio2为63～69质量％、al2o3为0～2.5质量％、b2o3为2.5～5质量％、li2o为0～4质量％、na2o为6～9.5质量％、k2o为6.1～8.1质量％、bao为10～13质量％、zno为0.2～2质量％、ceo2为1.1～2质量％、sno2为0～0.5质量％、fe2o3为0.01～0.02质量％、tio2为0.01～0.04质量％及zro2为0.03～0.1质量％的组成的玻璃组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-193794号公报专利文献2：日本特开2009-7194号公报专利文献3：日本特开2014-55092号公报技术实现要素：发明所要解决的问题专利文献1中公开的中子吸收玻璃虽然具有中子吸收能力及耐水性，但没有对抑制由中子吸收引起的结构崩溃的手段进行任何研究。专利文献2记载的玻璃组合物改善了耐洗涤剂性及耐酸性，即使进行洗涤等也不会发生变褐。由于该玻璃组合物含有中子吸收剖面面积大的gd(钆)、b(硼)，因此具有中子吸收性能。但是，为了有效防止熔融燃料发生临界，作为玻璃组合物需要含有更多的gd2o3、b2o3(在专利文献2的实施例中，gd2o3与b2o3的合计为最高53.5摩尔％)。另外，专利文献2中记载的玻璃组合物没有关注在水中被强力的中子或γ射线的连续且长期地照射，认为玻璃结构容易因该照射而崩溃。此外，担心由于该结构崩溃，玻璃成分容易溶出到水中。专利文献3中记载的玻璃组合物的特征在于，通过含有合适的ceo2，即使照射中子或γ射线也难以着色。即，若与专利文献2中记载的玻璃组合物等相比，预期由中子或γ射线的照射导致的玻璃结构的崩溃减小，而且玻璃成分向水中的溶出也减少。但是，即使是专利文献3中记载的玻璃组合物，也没有设想到在水中被强力的中子或γ射线的连续且长期地照射。另外，由于该玻璃组合物仅稍微含有吸收中子或γ射线的元素，因此存在中子吸收性能非常低这样的大问题。如上述那样，专利文献1～3中记载的玻璃组合物作为用于防止在水中熔融燃料发生临界的中子吸收材料，不具有充分的性能。鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种中子吸收性能高并且难以因中子或γ射线的照射而结构崩溃的中子吸收材料。用于解决问题的手段本发明为了实现上述目的，本发明涉及的玻璃组合物的特征在于，在以氧化物表示成分时，含有gd2o3、b2o3、ceo2和bi2o3，以氧化物换算，gd2o3与b2o3的合计为65摩尔％以上。发明效果根据本发明涉及的玻璃组合物，能提供一种中子吸收性能高并且难以因中子或γ射线的照射而结构崩溃的中子吸收材料。附图说明图1a是示意性地表示由玻璃组合物构成的球状中子吸收材料的一例的立体图。图1b是示意性地表示由玻璃组合物构成的片剂状(タブレット状)中子吸收材料的一例的立体图。图1c是示意性地表示由玻璃组合物构成的粒状中子吸收材料的一例的立体图。图1d是示意性地表示由玻璃组合物构成的串珠状中子吸收材料的一例的立体图。图2是示意性地表示包含玻璃组合物的中子吸收材料的一例的立体图。图3是示意性地表示包含玻璃组合物的中子吸收材料的其它例的立体图。图4是示意性地表示熔融燃料表面附近的一部分的剖面图。图5是示意性地表示熔融燃料的取出作业时的熔融燃料表面附近的一部分的剖面图。图6是玻璃组合物的通过dta测定得到的代表性曲线。图7是实施例2涉及的玻璃组合物的发光光谱。图8是实施例2涉及的玻璃组合物的发光光谱。图9是示意性地表示制造由玻璃组合物构成的中子吸收材料的制造装置的一例的剖面图。图10是示意性地表示制造由玻璃组合物构成的中子吸收材料的制造装置的其它例的剖面图。图11是示意性地表示制造包含玻璃组合物的中子吸收材料的制造装置的一例的剖面图。具体实施方式已知以往使用硼作为反应堆设施中使用的中子吸收材料，但是在向水中的熔融燃料投入硼的情况下，担心硼与水的反应而产生的硼酸腐蚀配管。因此，本发明人将能稳定地存在于水中且加工容易并能够形成各种形状和尺寸、而且在使用后的处理中容易玻璃固化的材料的玻璃组合物用作中子吸收材料。而且，对中子吸收性能高而且具有难以因中子或γ射线的照射而结构崩溃的性能的玻璃组合物进行了专心研究。其结果，发现含有中子吸收性能高的gd2o3及b2o3、具有耐照射线(耐中子及耐γ射线)且能抑制玻璃结构崩溃的ceo2和能提高耐水性的bi2o3的玻璃组合物充分满足上述性能。本发明是基于该发现而完成的。以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于这些实施方式，可在不改变本发明的要点的范围内进行各种改良或改变。[玻璃组合物]如上述那样，本发明涉及的玻璃组合物在以氧化物表示成分时，含有gd2o3(氧化钆)、b2o3(氧化硼)、ceo2(氧化铈)及bi2o3(氧化铋)，以氧化物换算，gd2o3与b2o3的合计为65摩尔％以上。通过采用这样的构成，能够提供一种中子吸收性能高，而且难以因中子或γ射线的照射而结构崩溃，并且耐水性优异的玻璃组合物。由于该玻璃组合物能够稳定地存在于水中，因此能够有效地展现为能向存在于水中的熔融燃料投入的中子吸收材料。通过将gd2o3和b2o3的合计设为65摩尔％以上，得到优异的中子吸收性能。但是，若考虑到耐水性，期望gd2o3与b2o3的合计为88摩尔％以下。另外，优选gd2o3、b2o3、ceo2及bi2o3的合计为72～92摩尔％。通过将gd2o3、b2o3、ceo2及bi2o3的合计设为72～92摩尔％，能够减小由中子或γ射线的照射引起的玻璃结构的崩溃，而且可具有良好的耐水性。此外，有效的是ceo2为1摩尔％以上以及bi2o3为2摩尔％以上。另外，为了促进玻璃化、提高耐水性，余量含有bao(氧化钡)、sro(氧化锶)、zno(氧化锌)、la2o3(氧化镧)、y2o3(氧化钇)、al2o3(氧化铝)及zro2(氧化锆)中的一种以上是有效的。玻璃组合物中可含有eu2o3、er2o3、tb2o3、pr2o3、nd2o3、sm2o3、dy2o3、ho2o3、tm2o3及yb2o3的至少任一种。通过含有这些成分，能够得到在照射中子时发光的玻璃组合物。通过使用该玻璃组合物作为中子吸收材料，能够通过发光的强度、波长来检测接近临界。优选eu2o3、er2o3、tb2o3、pr2o3、nd2o3、sm2o3、dy2o3、ho2o3、tm2o3及yb2o3的含量合计为0.1摩尔％以上2.0摩尔％以下。表1中示出了各元素的中子吸收剖面面积。表1摘出并列举了中子吸收剖面面积大的元素。一般来说，虽然也取决于放射的中子的能量状态，但中子吸收剖面面积越大的元素，越显示中子吸收性能高的倾向。本发明的中子吸收玻璃含有的gd(钆)元素具有最高的中子吸收剖面面积，但gd元素是高价的。另一方面，b(硼)元素虽然不具有gd元素那样高的中子吸收剖面面积，但能够吸收较宽的能量状态的中子，而且便宜。本发明的玻璃组合物通过含有gd2o3中的gd元素和b2o3中的b元素来担负中子吸收。此外，含有b元素的b2o3也是对于玻璃化而言必不可少的元素。[表1]元素原子序数中子吸收剖面面积(靶恩)li371b5759rh45155cd482450in49194sm625800eu634300gd6446000dy66940er68160tm69125hf72105hg80360另外，在本发明的玻璃组合物中，含有ceo2能够减小由中子或γ射线的照射引起的玻璃结构的崩溃。认为其原理如下：通过玻璃中的ce离子的价数变化来自修复玻璃结构的键合因中子或γ射线照射而切断的部位。因此，虽然玻璃中的ce离子数越多，对于耐放射性越有效，但ceo2在玻璃中的溶解度低，通常，不容易增加ceo2的含量、使其玻璃化。一般来说，玻璃中ceo2的含量变得越多，越发生着色，透明度变得越低。因此，在如专利文献2和3那样，将确保透明性作为课题之一的玻璃中，不能想象将ceo2的含量增多。如上述那样，b2o3是对于产生玻璃状态而言必不可少的玻璃化成分。但是，即使增加b2o3的含量，若在gd2o3和b2o3的二元系玻璃组合物中含有能够减小因中子或γ射线的照射引起的玻璃结构崩溃的ceo2，则存在发生结晶化、分相，得不到均匀且均质的玻璃组合物，只能含有极微量的ceo2的问题。另外，gd2o3和b2o3的二元系玻璃组合物具有耐水性差这样的问题。同时解决这些问题是包含bi2o3。本发明人发现，gd2o3-b2o3-ceo2-bi2o3系玻璃组合物具有高的中子吸收性能，并且能抑制或者防止由中子或γ射线的照射引起的玻璃结构的崩溃，而且能改善耐水性。本发明的玻璃组合物的各成分的优选组成范围以下面的氧化物换算为：5～15摩尔％的gd2o3、55～75摩尔％的b2o3、1～10摩尔％的ceo2、2～15摩尔％的bi2o3、合计为8～28摩尔％的bao、sro、zno、la2o3、y2o3、al2o3及zro2中的一种以上。特别有效的组成范围内以下面的氧化物换算为：5～10摩尔％的gd2o3、60～70摩尔％的b2o3、3～10摩尔％的ceo2、2～10摩尔％的bi2o3、合计为10～23摩尔％的bao、sro、zno、la2o3、y2o3、al2o3及zro2中的一种以上。予以说明，在本文中的氧化物被记载为“x～y摩尔％”的情况下，表示“x摩尔％以上且y摩尔％以下”。另外，本发明的玻璃组合物的比重为约“4～5”，明显大于水和海水。因此，即使投入水中也能稳定地沉降。此外，通过采用合适的形状和尺寸，可在水的循环中不在水中飘荡，而与水中的熔融燃料接触。根据以上，本发明的玻璃组合物能有效地展现为中子吸收材料。[中子吸收材料]接下来，对使用了上述本发明的玻璃组合物的中子吸收材料进行说明。本发明涉及的中子吸收材料由本发明的玻璃组合物构成或含有本发明的玻璃组合物。使用图1a～1d说明由本发明的玻璃组合物构成的中子吸收材料的形态和尺寸。图1a是示意性地表示球状中子吸收材料的一例的立体图，图1b是示意性地表示片剂状中子吸收材料的一例的立体图。另外，图1c是示意性地表示粒状中子吸收材料的一例的立体图，图1d是示意性地表示串珠状中子吸收材料的一例的立体图。图1a～1d中所示的中子吸收材料1由玻璃组合物2构成。玻璃组合物2与陶瓷等不同，是热成形性良好的材料，因此可便宜地制作上述图1a～1d中所示的中子吸收材料1的形状。优选根据投入熔融燃料中的状况，从其中选择最佳形状。作为由本发明的玻璃组合物2构成的中子吸收材料1的合适的平均尺寸，期望为0.1mm筛孔以上且小于15mm筛孔。如果小于0.1mm筛孔，则存在尺寸过小，由于水流而在水中飘荡的可能性。另一方面，如果为15mm筛孔以上，则存在投入时在中途被拉拽或难以接触熔融燃料等，无法遍及在熔融燃料上的可能性。更优选的平均尺寸为1mm筛孔以上且小于10mm筛孔。予以说明，所谓“筛孔”是基于jis标准(日本工业标准)的单位。作为本发明涉及的中子吸收材料，可以是多种尺寸不同的玻璃组合物的混合物。例如，可将尺寸为0.1mm筛孔以上且小于5mm筛孔的第一玻璃组合物与尺寸为5mm筛孔以上且小于15mm筛孔的第二玻璃组合物混合。尺寸小的玻璃组合物进入熔融燃料彼此的间隙以停止临界，尺寸大的玻璃组合物具有抑制碎片和小的玻璃组合物飘荡的作用。关于具有上述形状和尺寸的中子吸收材料的制造方法，在后述的实施例中详细描述。本发明涉及的中子吸收材料可含有b4c(碳化硼)粒子。图2是示意性地表示含有玻璃组合物的中子吸收材料的一例的立体图。如图2所示，本发明涉及的中子吸收材料1是将大量含有中子吸收性能高的b元素的b4c(碳化硼)粒子3在玻璃组合物2中烧结而得到的。b4c是一般已知的中子吸收材料之一，被广泛用作反应堆中的中子屏蔽材料、核反应控制材料。例如，在沸腾水型反应堆中，装有b4c的控制棒用于控制正常运行时及紧急时的反应堆的核裂变反应。但是，b4c单独时难以烧结，而且有可能b元素因表面氧化等而向水中溶出，形成酸性的腐蚀环境。通过将这样的b4c与本发明的玻璃组合物组合，能容易地获得所期望的形状和尺寸，而且能带来良好的耐水性。此外，与单独使用本发明涉及的玻璃组合物的情况相比，能够获得高的中子吸收性能。但是，该中子吸收材料的制造中的工时数多，与单独使用本发明的玻璃组合物的情况相比，有可能成本变高。图3是示意性地表示含有本发明的玻璃组合物的中子吸收材料的其它例的立体图。在图3的方案中，中子吸收材料1是用玻璃组合物2被覆粒状的b4c粒子3的表面而得到的。在图2所示的方案中，为了使玻璃组合物2与b4c粒子3烧结，中子吸收材料1的制造中的工时数多，但在本实施方案中能够削减该工时数，与上述烧结体相比，能简便地制造中子吸收材料1。关于上述中子吸收材料的制造方法，在后述的实施例中详细说明。[熔融燃料管理方法、熔融燃料的取出方法及反应堆的停止方法]接下来，对本发明涉及的熔融燃料的管理方法、熔融燃料的取出方法及反应堆的停止方法进行说明。图4是示意性地表示熔融燃料表面附近的一部分的剖面图。图4中示出了中子吸收材料1与积存在反应堆压力容器中的、或泄漏到安全壳外的熔融燃料4的表面接触的状态。中子吸收材料1从控制在水中5的熔融燃料4的上方投入水中5。中子吸收材料1或与熔融燃料4接触，或在熔融燃料4的附近存在，由此能吸收来自熔融燃料4的中子，能维持熔融燃料4的未临界的状态。这样，期望以能够随时向熔融燃料4投入本发明涉及的中子吸收材料1的方式，在反应堆压力容器、安全壳侧常备本发明涉及的中子吸收材料1。图5是示意性地表示熔融燃料的取出作业时的熔融燃料的表面附近的一部分的剖面图。如图5所示，本发明涉及的熔融燃料4的取出方法是从图4的状态(中子吸收材料1与熔融燃料4的表面接触的状态)钻出熔融燃料4。由于凿钻，熔融燃料4的碎片(熔融燃料4′)在水5中飘荡，但中子吸收材料1也与该熔融燃料4′一起飘荡，由此防止再临界，能够安全地将熔融燃料4′取出至反应堆的外部。另外，在使用钻头6的周围具有吸引管7的钻机8时，由于能够一边切削钻出的熔融燃料4′、一边进行吸引，因此熔融燃料4′向周围的飞散量减少，能更安全地取出至反应堆的外部。另外，本发明涉及的反应堆的停止方法是在紧急时停止反应堆的方法，通过将本发明涉及的中子吸收材料投入反应堆的内部，成为堆积在反应堆内的燃料棒的周围的状态，从而能防止熔融燃料达到临界并停止反应堆。以在紧急时能够立即将中子吸收材料投入反应堆内的方式，使每个反应堆附带有常备中子吸收材料并能随时投入的设备是非常重要的。实施例以下，使用实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不限于这里所列举的实施例的记载。实施例1[玻璃组合物的制作]在本实施例1中，制作具有各种组成的玻璃组合物，进行了特性评价。在玻璃的制作中，使用了株式会社高纯度化学研究所制造的试剂(gd2o3、b2o3、ceo2、bi2o3、baco3、srco3、zno、la2o3、y2o3、al2o3、zro2、sio2、li2co3、na2co3及k2co3)。将实施例(玻璃no.ga-01～30)的玻璃组合物的组成示于表2。另外，将比较例(玻璃no.gb-01～44)的玻璃组合物的组成示于表3。表2表3[玻璃组合物的特性评价]以下，对作为玻璃组合物的评价项目的玻璃制作性(制造容易度)、特性温度(转变点tg)、耐水性、对于放射线(γ射线)的耐照射性及该照射后的耐水性的评价方法进行说明。予以说明，在放射线的耐照射性试验中使用γ(伽马)射线代替中子。(1)玻璃制作性(均匀性、均质性评价)评价以在1300～1350℃下熔融的玻璃状态评价玻璃组合物的制作性。对于玻璃组合物而言，将规定量配合、混合的上述玻璃原料250～300g放入铂坩埚中，在电炉中以约10℃/分钟的升温速度加热至1300～1350℃，使其熔融。此时，为了实现玻璃的均匀化和均质化，一边搅拌一边保持2小时。然后，将铂坩埚从电炉中取出，并使其中的熔融物流入预先加热至250℃左右的碳制铸造夹具中，制作约20×20×60mm尺寸的两个玻璃块。以目视确认制作的玻璃块的透明度，在成为均匀且均质的玻璃状态的情况下评价为“□”(合格)，在部分结晶化(白浊化)的情况下或产生分相的情况下评价为“×”(不合格)。当玻璃制作性良好时，可得到良好的热成形性，能得到如图1a～d所示那样各种形状及尺寸的中子吸收材料。将实施例(玻璃no.ga-01～30)的玻璃制作性的评价结果示于后述的表4。另外，将比较例(玻璃no.gb-01～44)的玻璃制作性的评价结果示于后述的表5。(2)特性温度评价(转变点tg的测定)将上述中制作的玻璃制成粉末，通过差示热分析(dta：differentialthermalanalysis)，测定作为玻璃特有的特性温度的转变点tg。图6是玻璃组合物的通过dta测定获得的代表性曲线。第一吸热峰的起始温度为转变点tg，定义为粘度成为相当于粘度1013.3泊的温度。该特性温度在确定所制作的玻璃块的热处理温度方面是必需的。在对制作的玻璃块进行机械加工时，在比tg高10～20℃的温度进行1～2小时左右的热处理，逐渐冷却，由此除去热应变。当玻璃块中残留热应变时，容易发生裂纹、破裂，难以机械加工成所期望的形状。将实施例(玻璃no.ga-01～30)的特性温度(转变点tg)的评价结果示于后述的表4。另外，将比较例(玻璃no.gb-01～44)的特性温度(转变点tg)的评价结果示于后述的表5。予以说明，在比较例中，关于未成为均匀且均质的玻璃状态的试样，未评价特性温度(转变点tg)。(3)耐水性评价在80℃的200倍稀释海水中将经镜面加工的10×10×10mm(立方体)的玻璃试样浸渍240小时，通过重量减少(mg/cm2)评价了玻璃组合物的耐水性。在重量减少小于10mg/cm2的情况下评价为“□”(合格)，在10mg/cm2以上的情况下评价为“×”(不合格)。另外，特别是在重量减少为小于1mg/cm2那样的具有优秀耐水性的情况下，评价为“◎”(优秀)。将实施例(玻璃no.ga-01～30)的耐水性评价结果示于后述的表4。另外，将比较例(玻璃no.gb-01～44)的耐水性评价结果示于后述的表5。予以说明，在比较例中，关于未成为均匀且均质的玻璃状态的试样，未评价耐水性。(4)耐照射性评价对经镜面加工的15×15×10mm的玻璃试样照射γ射线，根据该玻璃试样的变色程度来评价玻璃组合物的耐照射性。该γ射线的照射条件将γ照射剂量率设为1kgy/小时、照射时间设为240小时。在玻璃试样的颜色和透明度几乎不变化的情况下判定为“◎”(合格)，在稍微变化的情况下判定为“○”(大致合格)，在明显变化，确认结构崩溃的情况下判定为“×”(不合格)。将实施例(玻璃no.ga-01～30)的耐照射性评价结果示于后述的表4。另外，将比较例(玻璃no.gb-01～44)的耐照射性评价结果示于后述的表5。予以说明，在比较例中，关于未成为均匀且均质的玻璃状态的试样，未评价耐照射性。表4表5在表3所示的比较例中，研究了30种含有ceo2的组成。由于含有ceo2，大部分未成为均匀且均质的玻璃状态，在玻璃中含有ceo2并不容易。不存在含有ceo2且能够均匀且均匀地玻璃化的组成。另一方面，在不含有ceo2的gb-01、gb-03、gb-07、gb-08、gb-12、gb-15～gb-18、gb-25、gb-26、gb-28、gb-30及gb-33中全部成为均匀且均质的玻璃状态。对比较例中成为均匀且均质的玻璃状态的玻璃组合物实施了耐水性评价和耐照射性评价。根据表5，不含有ceo2的gb-01、gb-03、gb-07、gb-08、gb-12、gb-15～gb-18、gb-25、gb-26、gb-28、gb-30及gb-33的玻璃组合物虽然耐水性良好，但通过γ射线照射，不管在哪种玻璃组合物中，都显著着色(变色)，确认了玻璃结构的崩溃。该着色(变色)和结构崩溃的原因是由于γ射线的照射，形成玻璃结构的化学键被切断。根据以上，在玻璃组合物中兼顾耐水性和耐照射性是非常困难的，作为中子吸收材料要求两种特性都优异的玻璃组合物。根据耐照射性试验的结果，可确认在实施例ga-01～ga-30中，具有优异的中子吸收性能。另外，尽管含有与比较例相同程度的gd2o3和b2o3，但玻璃制作性、耐水性及基于γ射线的耐照射性的所有评价结果优于比较例。这是因为含有bi2o3作为玻璃成分。通过含有bi2o3作为玻璃成分，能含有ceo2作为玻璃成分，而且也能改善耐水性。作为其理由，认为bi2o3容易与作为主要成分的b2o3玻璃化，在玻璃结构内bi离子具有大的极性，因此使ce离子容易进入玻璃结构，通过bi离子的极性获得防水效果，阻止了水分子侵入玻璃结构内。此外，含有bi2o3也容易使bao、sro这样的玻璃化稳定性成分、zno、la2o3、y2o3、al2o3及zro2这样的耐水性提高成分包含在玻璃组合物中。作为与bi2o3(bi离子)同样能期待这样的效果的氧化物，虽然还可举出pbo(pb离子)、cdo(cd离子)等，但由于是有害物质，不优选包含其作为玻璃组合物的成分。在本发明中，发现在中子吸收性能高的gd2o3-b2o3系玻璃组合物中，虽含有bi2o3作为玻璃成分，但也能含有用于提高对γ射线或中子的耐照射性的ceo2作为玻璃成分，而且耐水性也能改善。根据实施例(ga-01～30)的研究结果可知，作为玻璃组合物，优选gd2o3和b2o3的合计为65摩尔％以上，gd2o3、b2o3、ceo2及bi2o3的合计为72～92摩尔％。此外可知，优选ceo2为1摩尔％以上及bi2o3为2摩尔％以上。另外可知，优选含有bao、sro、zno、la2o3、y2o3、al2o3及zro2的至少任一种。各成分的优选组成范围为5-15摩尔％的gd2o3、55～75摩尔％的b2o3、1～10摩尔％的ceo2、2～15摩尔％的bi2o3、合计8～28摩尔％的bao、sro、zno、la2o3、y2o3、al2o3及zro2中的一种以上。特别有效的组成范围为5-10摩尔％的gd2o3、60～70摩尔％的b2o3、3～10摩尔％的ceo2、2～10摩尔％的bi2o3、合计10～23摩尔％的bao、sro、zno、la2o3、y2o3、al2o3及zro2中的一种以上。实施例2在实施例2中，与实施例1同样，制作具有各种组成的玻璃组合物，评价了玻璃制作性、特性温度(转变点tg)、耐水性、对于放射线(γ射线)的耐照射性及该照射后的耐水性。在玻璃的制作中，作为原料使用了株式会社高纯度化学研究所制造的试剂(gd2o3、b2o3、ceo2、bi2o3、baco3、eu2o3、er2o3、tb2o3、pr2o3及sm2o3)。将制作的玻璃组合物的组成和评价结果示于表6。gc-2～10的玻璃是以gc-1的玻璃为基础，用pr2o3、sm2o3、eu2o3、tb2o3或er2o3置换了gd2o3的一部分。另外，通过以下方法对制作的玻璃评价了照射中子时的发光状态。向经镜面加工的10×10×10mm(立方体)的玻璃试样照射中子，由该试样的峰的发光强度评价了该发光状态。使光纤接近玻璃试样，通过光纤将光导入光谱仪中，由此评价峰发光强度。与作为基础的gc-1相比，在明确发光的情况下判定为“○”，在显著发光的情况下判定为“◎”。表6表6中所示的gc-1是反映实施例1中的结果而制作的基础玻璃，耐水性和γ射线的耐照射性都非常好。确认了其发光状态由于含有也作为发光成分的ceo2而稍微发光。在含有pr2o3、sm2o3、eu2o3、tb2o3或er2o3的gc-02～10中，不管哪种玻璃都具有与gc-01同等的耐水性和γ射线的耐照射性。与gc-01相比，它们的发光状态都为明确或显著地发光。将代表性的玻璃的发光光谱示于图7及图8。不管哪个玻璃中都具有由发光成分引起的独特的发光峰，gc-02、gc-04、gc-07、gc-09及gc-10的发光峰的强度与gc-01相比明确或显著。特别是含有sm2o3和eu2o3的玻璃的峰发光强度显示大的倾向。认为这是由于如表1所示，sm和eu具有大的中子吸收剖面面积，因此容易直接被中子激发，容易发光。另外，为了使玻璃至少发光，需要合计含有0.1摩尔％以上的pr2o3、sm2o3、eu2o3，tb2o3及er2o3中的一种以上，显示发光强度随着其含量的增加而增加的倾向。但是，当其含量超过2.0摩尔％时，容易发生浓度消光，相反确认了发光强度降低的倾向。因此，pr2o3、sm2o3、eu2o3、tb2o3及er2o3的优选含量为合计0.1～2.0摩尔％。另外，根据本实施例的结果，当然的是，含有为同系列的镧系元素氧化物、而且可成为发光成分的nd2o3、dy2o3、ho2o3、tm2o3及yb2o3也可获得同样的效果。通过将这样的照射中子时发光的玻璃组合物作为中子吸收材料使用，可根据峰发光强度、其波长来预测中子的产生量并检测接近临界。实施例3在实施例3中，使用实施例1涉及的玻璃组合物，研究了中子吸收材料的形状及尺寸。由于玻璃组合物的热成形性良好，因此尝试制作了各种形状和尺寸的中子吸收材料。首先，制作了图1a所示的球状中子吸收材料1。在该中子吸收材料1中使用了表2的实施例ga-14的玻璃组合物2。图9是示意性地表示制造由玻璃组合物2构成的中子吸收材料1的制造装置的一例的剖面图，图10是示意性地表示制造由玻璃组合物2构成的中子吸收材料1的制造装置的其它例的剖面图。图9所示的制造装置(设备)基本上与制造玻璃弹珠(ビー玉)的设备相同，对于制造比较大(直径为10mm左右)的球状中子吸收材料是有利的。另外，图10所示的设备基本上与制造球状显微透镜的设备同样，适于制造比较小(直径为1～5mm左右)的球状中子吸收材料，为了制造更小(直径为0.1～1mm左右)的球状中子吸收材料，喷雾法是有效的。在图9中，在玻璃熔炉11中在1300～1350℃熔化实施例ga-14的玻璃组合物，通过使搅拌叶片12旋转，将该熔融玻璃13均匀化。接着，通过使柱塞14从玻璃熔炉11的下部向上部提升，使规定量的熔融玻璃13流出，利用刀具15和15'依次切断，在旋转的成形辊16和16'之间落下。为了将熔融玻璃13制成球状，在成形辊16和16'的各自表面连续施加有半圆状的槽，该槽相面对。在成形辊16和16'之间通过的熔融玻璃13被冷却，同时成为球状中子吸收材料1。然后，为了除去所获得的球状中子吸收材料1中的热应变，在比转变点tg高10～20℃的温度(ga-14为603～613℃)下实施热处理。通过进行热处理除去热应变，能够提高中子吸收材料1的机械强度、耐水性。图9中制造的球状中子吸收材料1的平均尺寸能够通过来自玻璃熔炉11的熔融玻璃13的流出量、刀具15和15'的切断速度以及成形辊16和16'表面的槽尺寸以某种程度来控制。在本实施例中，调整中子吸收玻璃1的直径，使得成为10±3mm左右。在图10中，在玻璃熔炉11中在1300～1350℃熔化实施例ga-14的玻璃组合物，通过使搅拌叶片12旋转，将该熔融玻璃13均匀化。通过使柱塞14从玻璃熔炉11的下部向上部提升，使规定量的熔融玻璃13流入加热到1000～1100℃的铂制容器17。在铂制容器17中形成有多个贯通喷嘴18，通过该贯通喷嘴18使熔融玻璃13依次滴下至不锈钢制容器19中的油20中，获得了比用图9的制造装置制造的玻璃小的球状中子吸收材料1。然后，将获得的球状中子吸收材料1洗净，为了除去热应变，在比转变点tg高10～20℃的温度(ga-14为603～613℃)下实施热处理。通过进行热处理除去热应变，能够提高中子吸收材料1的机械强度、耐水性。用图10中所示的制造装置制作的球状中子吸收材料1的平均尺寸能通过铂制容器17中的熔融玻璃13的高温粘度和贯通喷嘴18的平均尺寸(内径及长度)来大致控制。在本实施例中，调整为直径1～5mm左右。另外，与上述同样地使用实施例ga-14的玻璃组合物，在1300～1350℃进行熔化，通过喷雾法制作大致球状的微小的中子吸收材料1。在本实施例中，中子吸收材料1的直径调整为0.1～1mm左右。接着，使用实施例ga-14的玻璃组合物2制作图1b中所示的片剂状中子吸收材料1。片剂状中子吸收材料1的制作是在与上述同样地制作制成球状的玻璃组合物2后，通过热压将其压扁。然后，与上述同样地，进行热处理(除去应变)，进一步过筛，获得所期望的尺寸。由于与上述的球状中子吸收材料相比，片剂状中子吸收材料1难以滚动，因此操作变得容易。另外，由于与球状相比相同单位重量的表面积变大，因此也能期待也提高中子吸收性能。使用实施例ga-14的玻璃组合物2制作图1c中所示的粒状中子吸收材料1。首先，熔化并制作实施例ga-14的玻璃组合物，通过破碎机粉碎成适当尺寸的碎玻璃。在隧道炉中将该碎玻璃加热至800～900℃，通过将边缘部弄圆，成为粒状。此时，利用同一隧道炉同时也进行热处理(除去应变)。然后，与上述同样地过筛，获得所期望的尺寸。使用实施例ga-14的玻璃组合物2制作图1d中所示的串珠状中子吸收材料1。首先，用实施例ga-14的玻璃制作直径5～8mm左右的玻璃管。以长度5mm左右的间隔在该玻璃管上划痕，通过热震切断。与上述同样地将其在隧道炉中加热至800～900℃，通过将边缘部弄圆，成为串珠状。此时，利用同一隧道炉同时也进行热处理(除去应变)。然后，与上述同样地过筛，获得所期望的尺寸。与片剂状及粒状相比，串珠状能够进一步增大表面积，因此能期待中子吸收性能的进一步提高。实施例4在实施例4中，使实施例1涉及的玻璃组合物与b4c粒子复合化来制作图2中所示的中子吸收材料。通过将玻璃组合物2的粉末与b4c粒子3混合，用模具成形，在低氧气氛中加热来制作图2中所示的中子吸收材料1的烧结体。在低氧气氛中加热的理由是为了尽可能抑制或防止b4c的氧化。作为玻璃组合物2，使用表2中所示的实施例ga-09，通过捣磨机和喷射式磨机粉碎至30μm以下。b4c粒子3使用150μm以下的市售的粉末。以实施例ga-09的玻璃粉末30体积％、b4c粉末70体积％的比例进行配合、混合，使用模具在1吨/cm2的条件下制作多个直径10mm、厚度5mm的圆柱状成形体。使这些成形体在低氧气氛的隧道炉中流过，在约900℃使实施例ga-09的玻璃粉末软化流动，由此制作中子吸收材料1的烧结体。获得的烧结体体积收缩了10％左右。使用获得的烧结体的中子吸收材料1，与实施例1同样地实施耐水性评价和γ射线的耐照射性评价。其结果，得到了良好的耐水性和耐照射性。由于实施例ga-09的玻璃组合物2和b4c粒子3两者的中子吸收性能都高，当然由它们得到的烧结体也具有优异的中子吸收性能。另一方面，b4c单独有可能在水中与水缓慢反应生成硼酸，形成酸性的腐蚀环境。通过与本发明的玻璃组合物组合，能够减少b4c与水的接触面积，而且由于玻璃组合物的耐水性高，即使长时间暴露于水中b元素也难以溶出，另外，通过与玻璃组合物复合化，变得容易制作b4c的烧结体(能使烧结温度低温化)。此外，相比于单独使用b4c，通过含有本发明的玻璃组合物，能够增大密度，因此还具有难以因水流而移动的特点。另外，该中子吸收材料不限于投入水中的用途，还可扩展至替代装填在控制棒中的b4c粒子或替代快中子反应堆中使用的b4c烧结体等。在实施例4中，虽然对实施例1涉及的玻璃组合物与b4c粒子的复合化进行了说明，但不限于b4c粒子，也可以使用含有表1中所示中子吸收性能高的元素的粒子，例如gd2o3粒子等。实施例5在实施例5中，使实施例1涉及的玻璃组合物与b4c复合化，制作了图3中所示的中子吸收材料1。中子吸收材料1使用表2中所示的实施例ga-08的玻璃组合物2。另外，b4c粒子3使用1～3mm的市售的粒状粒子。图11是示意性地表示制造中子吸收材料的制造装置的一例的剖面图。在图11的制造装置中，对图9中所示的制造装置实施了改良，能够由柱塞14将粒状的b4c粒子3投入到1300～1350℃的熔融玻璃13中。b4c粒子3收容在玻璃熔炉13的上部的陶瓷制容器21中，被玻璃熔炉13的余热所加热。另外，为了防止b4c粒子3的氧化，使陶瓷制容器21内为非活性气氛。由陶瓷制容器21将粒状的b4c粒子3依次投下，与熔融玻璃13一起从玻璃熔炉11的下部流下。与实施例3同样地，利用刀具15和15'将其切断，在成形辊16和16'之间落下，制作图3中所示那样的球状中子吸收材料1。在图3中所示的中子吸收材料1中，虽然玻璃组合物2被覆一个b4c粒子3的表面部分，但在本实施例5中，多数情况下含有多个b4c粒子。即使是这样的形态，只要中子吸收材料1被玻璃组合物2被覆，则不会有大的问题。然后，将获得的中子吸收材料1在比实施例ga-08的转变点tg高10～20℃的温度(582～592℃)进行热处理，除去中子吸收材料1的热应变。使用获得的中子吸收材料1，与实施例1同样地实施耐水性评价和利用γ射线的耐照射性评价。其结果，获得了良好的耐水性和耐照射性。由于实施例ga-08的玻璃组合物2和b4c粒子3两者的中子吸收性能都高，当然由它们得到的中子吸收材料1也具有优异的中子吸收性能。相比于实施例4，本实施例5由于不需要粉碎玻璃组合物、与b4c粒子均匀混合、成形、烧成，因此具有能够便宜地制作由玻璃组合物和b4c粒子构成的中子吸收材料的特点。另外，与实施例4同样，该中子吸收材料不限于投入水中的用途，也可替代装填到控制棒中的b4c粒子或替代快中子反应堆中使用的b4c烧结体等。在实施例5中，虽然对本发明的玻璃组合物和粒状的b4c粒子的复合化进行了说明，但不限于粒状的b4c粒子，也可使用含有表1中示出的中子吸收性能高的元素的粒状粒子，例如gd2o3粒子等。实施例6在实施例6中，对应用了上述实施例3～5中讨论的本发明涉及的中子吸收材料的熔融燃料的管理方法的例子进行说明。为了维持熔融燃料的未临界、提高安全性，将中子吸收材料投入反应堆内。在图4中，熔融燃料4的块沉没在水中5，将中子吸收材料1投入水中5，以覆盖熔融燃料4的块的上表面的方式与之直接接触。中子吸收材料1的密度为约3～5g/cm3，充分大于水和海水，因此容易堆积在熔融燃料4的表面。另外，在熔融燃料4的块内存在裂缝的情况下、在熔融燃料4的块之间存在间隙的情况下等，中子吸收材料1进入这些裂缝、间隙。由此，即使由于某些理由对熔融燃料4施加了正反应性的情况下，通过屏蔽由熔融燃料4产生的中子、抑制连锁反应，能够使其不达到临界。使中子吸收材料1的尺寸小于熔融燃料4的块是有效的。实施例7在本实施例7中，对应用了上述实施例3～5中制作的中子吸收材料的熔融燃料的取出方法的例子进行说明。如图5中所示，在熔融燃料4的取出作业时，为了不引起再临界，将中子吸收材料1投入反应堆内。图5示出了通过钻机8的钻头6将熔融燃料4破碎，通过钻机8的吸引管7吸引(吸入)成为粒子状的熔融燃料4'的状态。此时，被钻掉的粒子状熔融燃料4'的一部分有可能没有被吸入钻机8的吸引管7而是向周围的水中5飞散。在该状态下，有可能水中5的粒子状熔融燃料4'的体积比例发生变化，成为再临界。因此，也使中子吸收材料1与向水中5飞散的粒子状熔融燃料4'一起飞散，从而能吸收和拦截水中5的中子。由此，能抑制连锁反应，即使在凿钻作业中也不达到再临界。另外，即使在凿钻作业中中子吸收材料1因钻机8的钻头6而被切削等而损坏，中子吸收性能也不会被破坏。在上述中，以使用钻头凿钻而钻出熔融燃料的方法为例进行了说明，但凿钻装置也可以是动力铲等，不限于钻机。实施例8在本实施例8中，对通过投入本发明涉及的中子吸收材料来控制反应堆的核裂变反应的例子进行说明。以往，作为控制棒以外的紧急停止反应堆的方法之一，有向反应堆的堆芯注入硼酸水的方法。但是，在向堆芯投入硼酸水时，有可能使堆内成为酸性的腐蚀环境。另外，有可能硼酸在冷却用配管中析出，配管被堵塞。因此，代替注入硼酸水，投入上述的中子吸收材料，形成中子吸收材料在反应堆内部的燃料棒周围堆积的状态。由此，能够控制反应堆的核裂变反应，紧急停止反应堆。另外，在使用中子吸收材料的情况下，能够不使硼酸溶出至反应堆内部的水中，或者即使硼酸溶出，ph值也不变低。因此，能够防止堆内结构物的腐蚀，并持续抑制核燃料的反应，故可长时间停止反应堆。如以上所说明的，证实了根据本发明，能够提供一种可投入水中、中子吸收性能高且难以因中子或γ射线的照射而结构崩溃的玻璃组合物。另外，证实了能够提供使用该玻璃组合物的中子吸收材料、熔融燃料的管理方法、熔融燃料的取出方法以及反应堆的停止方法。予以说明，本发明并不限于上述实施例，而是包括各种变形例。例如，上述实施例是为了容易理解地说明本发明而详细说明的例子，并不一定限于具备所说明的全部构成。另外，可将某个实施例的构成的一部分替换为其它实施例的构成，另外，也可在某个实施例的构成中加入其它实施例的构成。另外，对于各实施例的构成的一部分可以追加、删除或替换其它构成。此外，本发明涉及的玻璃组合物及中子吸收材料当然也能够扩展为反应堆的中子屏蔽材料、核反应控制材料。例如，在沸腾水型反应堆中，内藏有本发明的玻璃组合物、中子吸收材料的控制棒可用于控制正常运转时及紧急时的反应堆的核裂变反应。附图标记说明1...中子吸收材料，2...玻璃组合物，3...b4c粒子，4,4'...熔融燃料5...水中，6...钻头，7...吸引管，8...钻机，11...玻璃熔炉，12...搅拌叶片，13...熔融玻璃，14...柱塞，15，15'...刀具，16，16'...成形辊，17...铂制容器，18...贯通喷嘴，19...不锈钢容器，20...油，21...陶瓷制容器。当前第1页12