密封用玻璃的制作方法

本发明涉及密封用玻璃，特别是涉及适用于冷冻机等中使用的制冷剂压缩机的气密端子的密封的密封用玻璃。

背景技术：

制冷剂压缩机的气密端子为了维持气密性通过将金属管座与金属销用密封用玻璃进行密封而制作。

该密封用玻璃通过以下的方式进行制作、使用。首先，将玻璃原料进行熔融、成型，将该成型体用球磨机粉碎后，使其通过规定的筛来得到微细粉末，接着，将该微细粉末与粘结剂进行混合并造粒，制作颗粒。然后，将该颗粒进行压片成型来制作具有贯通孔的压粉体，将该压粉体从常温进行升温，进行粘结剂的分解去除和烧结。接着，在所得的烧结体的贯通孔中插入金属销，进而将该烧结体收纳于环状的金属管座内后，投入电炉，在氮环境下，在高于玻璃化转变点的温度进行烧成并密封。其结果是，密封用玻璃成为被金属管座压缩的状态。需要说明的是，金属管座的热膨胀系数通常为140×10^-7/℃，密封用玻璃的热膨胀系数通常为90×10^-7～100×10^-7/℃。

图1(a)是示出气密端子1的概念图，气密端子1具有金属管座11、金属销12和密封用玻璃13。图1(b)是对于图1(a)的气密端子1的主要部分，示出烧成前的金属管座11、金属销12和密封用玻璃13的状态的概念图，图1(c)是对于图1(a)的气密端子1的主要部分，示出烧成后的金属管座11、金属销12和密封用玻璃13的状态的概念图。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-175069号公报

专利文献2：日本特开2015-064928号公报

专利文献3：日本特开2015-069732号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

金属管座与密封用玻璃在高于玻璃化转变点的温度进行固着后被冷却至室温，然而，在冷却时，由于金属管座与密封用玻璃间的收缩差而产生应力。并且，该收缩差不能由密封用玻璃的变形来消除，其大部分仍以金属管座与密封用玻璃间的应力的形式残留。对此进行详述，对于密封用玻璃，在固着金属管座和密封用玻璃后，在冷却的过程中，在玻璃化转变点附近的温度发生异常收缩，而暂时受到来自金属管座的大的拉伸应力。

该拉伸应力使密封用玻璃产生裂纹，在组装于冷冻机等时，有引起制冷剂的气密泄漏的风险。

另外，密封用玻璃的固着温度越高，冷却后产生的残留应力越大，气密泄漏的发生概率上升。

本发明是鉴于上述事项而作出的，其技术问题在于，通过发明出冷却时在玻璃化转变点附近的温度难以发生异常收缩、并且固着温度低的密封用玻璃，从而提高气密端子等的气密可靠性。

用于解决问题的手段

本发明人反复进行各种实验，结果发现：通过降低b2o3相对于sio2的含有比例、并且将碱金属氧化物(li2o、na2o和k2o)和碱土金属氧化物(mgo、cao、sro和bao)的含量限制为规定范围，能够解决上述技术问题，从而提出了本发明。即，本发明的密封用玻璃的特征在于，以摩尔％表示含有sio260％～75％、b2o30％～5.9％、li2o+na2o+k2o12.7％～20％、li2o+na2o11.5％～20％、mgo+cao+sro+bao2％～9％作为玻璃组成，摩尔比sio2/b2o3为12.7以上。此处，“li2o+na2o+k2o”是指li2o、na2o和k2o的总量。“li2o+na2o”是指li2o和na2o的总量。“mgo+cao+sro+bao”是指mgo、cao、sro和bao的总量。“sio2/b2o3”是指sio2的含量除以b2o3的含量的值。

本发明的密封用玻璃的b2o3的含量为5.9摩尔％以下，并且摩尔比sio2/b2o3为12.7以上。由此，在玻璃化转变点附近的温度时热膨胀曲线的弯曲变小，冷却时玻璃难以发生异常收缩。其结果是，由于在玻璃化转变点附近的温度时密封用玻璃与金属管座的热膨胀差变小，因此在组装于冷冻机等时，密封用玻璃难以产生裂纹。

另外，本发明的密封用玻璃的li2o+na2o+k2o的含量为20摩尔％以下，并且li2o+na2o的含量为11.5摩尔％以上。由此，能够抑制热膨胀系数的上升，并且使固着温度降低。

进而，本发明的密封用玻璃的mgo+cao+sro+bao的含量为2～9摩尔％。由此，能够抑制热膨胀系数的上升，并且使固着温度降低。

第二，本发明的密封用玻璃的摩尔比sio2/b2o3优选为13.5以上。

第三，本发明的密封用玻璃的mgo+cao+sro+bao的含量优选为4～7.2摩尔％。

第四，本发明的密封用玻璃的li2o+na2o的含量优选为12.7摩尔％以上。

第五，本发明的密封用玻璃在玻璃组成中优选还包含0.1～2摩尔％的f2。

第六，本发明的密封用玻璃优选为颗粒形状。

第七，本发明的密封用玻璃优选为烧结体。

第八，本发明的密封用玻璃优选用于气密端子的密封。

附图说明

图1中(a)是示出气密端子的概念图，(b)是示出烧成前的金属管座、金属销和密封用玻璃的状态的概念图，(c)是示出烧成后的金属管座、金属销和密封用玻璃的状态的概念图。

图2示出了使金属管座的热膨胀曲线与实施例栏中的试样no.1的热膨胀曲线相互叠加的数据。

图3示出了使金属管座的热膨胀曲线与实施例栏中的试样no.2的热膨胀曲线相互叠加的数据。

图4示出了使金属管座的热膨胀曲线与实施例栏中的试样no.3的热膨胀曲线相互叠加的数据。

图5示出了使金属管座的热膨胀曲线与实施例栏中的试样no.4的热膨胀曲线相互叠加的数据。

图6示出了使金属管座的热膨胀曲线与实施例栏中的试样no.5的热膨胀曲线相互叠加的数据。

图7示出了使金属管座的热膨胀曲线与实施例栏中的试样no.6的热膨胀曲线相互叠加的数据。

具体实施方式

本发明的密封用玻璃的特征在于，以摩尔％表示，含有sio260％～75％、b2o30％～5.9％、li2o+na2o+k2o12.7％～20％、li2o+na2o11.5％～20％、mgo+cao+sro+bao2％～9％作为玻璃组成，摩尔比sio2/b2o3为12.7以上。如上所述地限定各成分的含量的理由在下述进行说明。需要说明的是，关于各成分的含量的说明部分，％表示是指摩尔％。

sio2是用于形成玻璃骨架的主成分，其含量为60％～75％，优选为65％～73％，更优选为67％～72％。sio2的含量过少时，会有热膨胀系数不合适地升高的风险。另一方面，sio2的含量过多时，固着温度易于升高。

b2o3是提高熔融性、并且降低固着温度的成分，也是在冷却时在玻璃化转变点附近的温度时促进异常收缩的成分。b2o3的含量为0％～5.9％，优选为0.5％～5.5％，更优选为1％～5.2％，特别优选为1.5％～5％。b2o3的含量过少时，固着温度易于升高。另一方面，b2o3的含量过多时，在玻璃化转变点附近的温度时热膨胀曲线的弯曲变大，冷却时玻璃易于发生异常收缩。

摩尔比sio2/b2o3为12.7以上，优选为13以上，更优选为13.5以上，进一步优选为14以上，特别优选为14.5～55。摩尔比sio2/b2o3过小时，在玻璃化转变点附近的温度时热膨胀曲线的弯曲变大，冷却时玻璃易于发生异常收缩。

碱金属氧化物(li2o、na2o和k2o)是提高熔融性、并且降低固着温度的成分，也是在冷却时在玻璃化转变点附近的温度时促进异常收缩的成分，还是降低耐水性、耐候性的成分。需要说明的是，耐水性低时，会有在造粒工序中玻璃的处理性产生限制的风险。li2o+na2o+k2o的含量为12.7％～20％，优选为13.5％～19％，更优选为15％～18％，进一步优选为16％～17.5％。li2o的含量优选为0％～12％，更优选为1％～8％，进一步优选为2％～7％，特别优选为3％～6％。na2o的含量优选为3％～17％，更优选为4％～15％，进一步优选为6％～13％，特别优选为7％～12％。k2o的含量优选为0％～12％，更优选为0.1％～8％，进一步优选为0.5％～6％，特别优选为1％～4％。碱金属氧化物的含量过少时，固着温度易于升高。另一方面，碱金属氧化物的含量过多时，冷却时在玻璃化转变点附近的温度时异常收缩易于变大，并且耐水性、耐候性易于降低。

如上所述地限制li2o+na2o+k2o的含量的基础上，进一步优选将li2o+na2o的含量限制为11.5％以上、12％以上、12.7％以上、13.5％以上、特别是14％以上。li2o+na2o的含量过少时，由于离子半径大的k2o的含有比例变大，因此玻璃骨架易于断裂。由此，相比使固着温度降低的效果，提高热膨胀曲线的直线区域中的热膨胀系数的效果更大。其结果是，密封用玻璃难以被金属管座压缩，气密端子的密封强度易于降低。

碱土金属氧化物(mgo、cao、sro和bao)是降低固着温度的成分。mgo+cao+sro+bao的含量为2％～9％，优选为3％～7.2％，更优选为4％～6.5％，特别优选为4.5％～5.5％。mgo的含量优选为0％～5％，更优选为0％～3％，进一步优选为0％～1％。cao的含量优选为0％～5％，更优选为0％～3％，进一步优选为0％～1％。sro的含量优选为0％～5％，更优选为0％～3％，进一步优选为0％～1％。bao的含量优选为1％～7％，更优选为2％～6.5％，进一步优选为3％～6％。碱土金属氧化物的含量过少时，固着温度变高，因此冷却后产生的残留应力变大，气密泄漏的发生概率易于升高。另一方面，碱土金属氧化物过多时，热膨胀曲线的直线区域中的热膨胀系数容易不合适地升高。其结果是，密封用玻璃难以被金属管座压缩，气密端子的密封强度易于降低。

al2o3是提高耐水性、耐候性的成分，其含量优选为0％～8％，更优选为1％～6％，进一步优选为2％～4％。al2o3的含量过少时，耐水性、耐候性易于降低。另一方面，al2o3的含量过多时，固着温度易于升高。

tio2和zro2是提高耐水性、耐候性的成分，它们各自的含量优选为0％～4％，更优选为0％～2％，进一步优选为0.1％～1％。tio2与zro2的含量过少时，耐水性、耐候性易于降低。另一方面，tio2与zro2的含量过多时，固着温度易于升高。

f2是降低高温粘性、并且在玻璃化转变点附近的温度时降低异常收缩的成分。f2的含量优选为0％～2％，更优选为0.1％～1％。f2的含量过多时，环境负荷容易增大。

除上述成分以外，只要不会不合适地妨碍本发明的效果，也可以个别导入0.1％～3％的例如cl2、la2o3、mno2、cr2o3、fe2o3、co2o3等。

在本发明的密封用玻璃中，热膨胀系数优选为100×10^-7/℃以下，更优选为98×10^-7/℃以下，进一步优选为75×10^-7～96×10^-7/℃，特别优选为85×10^-7～94×10^-7/℃。热膨胀系数过高时，在气密端子的制作后不会成为密封用玻璃被金属管座充分地压缩的状态，难以维持密封强度。另一方面，热膨胀系数过低时，在气密端子的制作后成为密封用玻璃被金属管座过度地压缩的状态，有密封用玻璃破损的风险。需要说明的是，“热膨胀系数”是指在30～380℃的温度范围内使用推杆式热膨胀系数测定装置(tma)测定的平均线热膨胀系数。

在本发明的密封用玻璃中，固着温度优选为585℃以下，更优选为550℃以下，进一步优选为480～535℃，特别优选为500～525℃。固着温度过高时，在冷却后产生的残留应力变大，气密泄漏的发生概率容易升高。需要说明的是，“固着温度”是指在利用推杆式热膨胀系数测定装置(tma)得到的热膨胀曲线中，将玻璃化转变点设为tg(℃)、将屈服点设为tf(℃)时，由tf-(tf-tg)/3的公式算出的温度。

本发明的密封用玻璃优选为颗粒形状。如果采用这种形状，则能够通过压片成型容易地制作规定形状的压粉体、特别是具有用于穿过金属销的贯通孔的压粉体。

本发明的密封用玻璃优选为烧结体。如果为烧结体的形式，则能够在插入金属销后收纳于金属管座内时，抑制密封用玻璃的碎缺(原文：欠け)。

实施例

以下，基于实施例说明本发明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示性的。本发明不受以下实施例的任何限定。

表1示出了本发明的实施例(试样no.1～no.4)和比较例(试样no.5、no.6)。

[表1]

首先，将以成为表中玻璃组成的方式调配玻璃原料而得的玻璃批料放入铂坩埚，在1500℃熔融4小时。在玻璃批料熔解时，使用铂搅拌器进行搅拌，进行均质化。接下来，将熔融玻璃流出至碳板上，成型为板状后，从比退火点高20℃左右的温度以3℃/分钟缓慢冷却至常温。对于所得的各玻璃试样，评价各种特性。

固着温度是指在利用推杆式热膨胀系数测定装置(tma)得到的热膨胀曲线中，将玻璃化转变点设为tg(℃)、将屈服点设为tf(℃)时，由tf-(tf-tg)/3的公式算出的温度。

热膨胀系数α30～380是在30～380℃的温度范围内使用tma测定的平均线热膨胀系数。

与金属管座的热膨胀差是将金属管座的热膨胀曲线与玻璃试样的热膨胀曲线相互叠加后，评价玻璃化转变点处的热膨胀系数的差而得的值。

图2示出了使金属管座的热膨胀曲线与试样no.1的热膨胀曲线相互叠加的数据。图3示出了使金属管座的热膨胀曲线与试样no.2的热膨胀曲线相互叠加的数据。图4示出了使金属管座的热膨胀曲线与试样no.3的热膨胀曲线相互叠加的数据。图5示出了使金属管座的热膨胀曲线与试样no.4的热膨胀曲线相互叠加的数据。图6示出了使金属管座的热膨胀曲线与试样no.5的热膨胀曲线相互叠加的数据。图7示出了使金属管座的热膨胀曲线与试样no.6的热膨胀曲线相互叠加的数据。需要说明的是，在图2～7中，虚线表示金属管座的热膨胀曲线，实线表示玻璃试样的热膨胀曲线。

由表1、图2～7明确可知：在玻璃化转变点，试样no.1～no.4的玻璃与金属管座的热膨胀差小。另一方面，试样no.5、no.6的摩尔比sio2/b2o3小，因此在玻璃化转变点，与金属管座的热膨胀差大。因此，认为：使用试样no.5、no.6制作气密端子时，密封用玻璃产生裂纹。

附图标记说明

1气密端子

11金属管座

12金属销

13密封用玻璃