制造抗微生物聚合物制品的方法

专利名称：制造抗微生物聚合物制品的方法
技术领域：
本发明涉及致使聚合物制品具有抗微生物性能的方法，该方法包括使用真空沉积和电子束技术将氨基反应活性官能团接枝到制品上，随后与脱乙酰壳多糖溶液接触。
本发明的技术背景正如在市场上用于避免或最大程度减少人与微生物接触的许多材料的存在所证明，显然需求可以最大程度减少或杀死在环境中遇到的微生物的材料和/或方法。此类材料可用于食品制备或处置的领域中和用于个人卫生领域如浴室中。类似地，此类抗细菌的材料可用于医院和护理家庭中，在这些地方具有降低的抵抗力的人尤其易受到致病微生物的伤害。
而且越来越多地需要抑制在许多应用中的气味产生。人在身体上有几个能够产生气味的区域。我们同样地能够检测出数以千计的气味剂。我们最值得注意的气味产生区域是腋下、外阴部区域和脚，这些地方产生大量的气味剂并且成为许多研究的主题和许多消费品的焦点。另外，在颈、躯干、手臂和脚的皮肤上产生气味，这些地方含有大量的分泌脂肪腺体和小汗腺并且承载了葡萄球菌的菌落(主要有S.epidermidis)。一些皮肤区域含有高浓度的顶浆分泌腺或apoeccrine腺，例如腋下、乳头和外阴部(ano-genital)区域。从这些区域的顶浆分泌会产生明显的和常常相当强烈的气味，它可以变成恶臭的。这部分地从微生物活性引起，该微生物水解在这些分泌物中的蛋白质，因此释放恶臭(Spielman，A.I.，Zeng，X-N.，Leyden，J.J.and Preti，G.Proteinaceous precursors of human axillary odorisolation of two novelodor binding proteins.Experientia，1995，51，40-44)。因为消费者希望在衣服和卫生保健产品中有新鲜气味的感觉，因此希望找到抑制气味产生的实用方法。
另外，有受益于气味控制功能的包装应用。某些食物(包括肉)能够自然地产生气味，后者在包装材料内部浓缩。当包装材料被打开时，即使该食品仍然是新鲜的，消费者可能检测不希望有的气味。例如，禽制品富有含有二硫键的蛋白质。当禽制品被包装在阻隔或改进气氛的包装材料中时，自然地形成的硫化物气味不能逸散，因此聚集和浓缩在包装材料内部。在打开包装材料之后，消费者感觉到强劲、使人不愉快的硫化物气味。
脱乙酰壳多糖是聚[1-4]-β-D-葡糖胺的常用名称。脱乙酰壳多糖以化学方式从壳多糖(它是聚[1-4]-β-N-乙酰基-D-葡糖胺)形成，而后者进而是从真菌的细胞壁，昆虫和尤其甲壳类动物的壳得到的。因此，它可以廉价地从广泛可利用的材料得到。它可以作为商业制品例如从Biopolymer Engineering Inc.(St.Paul，MN)；BiopolymerTechnologies，Inc.(Westborough，MA)；和CarboMer，Inc.(Westborough，MA)得到。
脱乙酰壳多糖能够用金属盐溶液处理，因此金属离子与脱乙酰壳多糖形成配合物。脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖-金属化合物已知可以作为杀菌剂和杀真菌剂提供抗微生物活性(例如参见，T.L.Vigo，Bioactive Fibers and Polymers中的″Antimicrobial Polymers and FibersRetrospective and Prospectiye，″J.V.Edwards和T.L.Vigo，eds.，ACSSymposium Series 792，pp.175-200，American Chemical Society，2001)。脱乙酰壳多糖也已知会赋予抗病毒活性，虽然机理还未充分理解(例如参见，Chirkov，S.N.，Applied Biochemistry and Microbiology(Translation of Prikladnaya Biokhimiya i Mikrobiologiya)(2002)，38(1)，1-8)。另外，脱乙酰壳多糖已知可以赋予抗气味性能，例如参见WO99/061079。
美国专利No.4,326,532公开了由三种方法制备与脱乙酰壳多糖键接的聚合物表面(1)用氧Rf等离子体放电；(2)铬酸氧化法；或(3)在表面上酸的Rf等离子聚合，但是在其中举例说明的方法是仅仅(1)和(3)。然而，在这一专利中，涂有脱乙酰壳多糖的聚乙烯制品仅仅作为对照物制备的。在关于在涂覆脱乙酰壳多糖-肝素的聚乙烯上瞬时血栓沉积的由发明人合著的论文(L.K.Lambrecht等人，Trans.Am.Soc.Artif.Intern.Organs，Vol.XXVII，380-385，1981)中，聚乙烯管材通过接触到铬酸溶液进行底涂，以便进行脱乙酰壳多糖涂覆。在这两个参考文献中，脱乙酰壳多糖/聚乙烯制品是仅仅的实验对照物并且没有依据他们自己的权利考虑作为有用制品。
US专利No.5,618,622公开了表面改性纤维过滤介质，它包括在其表面上具有阳离子或阴离子官能团的烃聚合物纤维，涂有相反电荷的聚电解质如脱乙酰壳多糖。没有提及抗微生物性能。
US专利No.6,197,322公开了用脱乙酰壳多糖处理以减少气味和促进皮肤舒适度的聚丙烯无纺织物，例如，在尿布中。该脱乙酰壳多糖由简单的浸渍来施涂。该脱乙酰壳多糖经过交联后具有改进的耐久性。Y.Shin，D.I.Yoo，和K.Min(Journal of Applied Polymer Science，Vo.74，2911-2916，1999；Asian Textile Journal，February 2000，43-45)为聚丙烯无纺织物施涂水溶性脱乙酰壳多糖低聚物作为抗微生物整理剂。脱乙酰壳多糖低聚物(1814的重均分子量)水溶液通过浸轧法施涂。
在待决的US专利申请No.2003/0091612中，聚烯烃制品用铬酸和硫酸的水性混合物进行处理，用去离子水洗涤，浸泡在浓硝酸中，然后在用脱乙酰壳多糖溶液处理之前再次用去离子水洗涤。尽管由这一方法制得了有效的抗微生物制品，但是更简单、更经济的方法是令人想望的。也希望使用比强氧化剂如铬酸和硫酸更加环境友好的材料，特别在大规模应用中。
US专利No.5,932,495公开了含有三酸甘油酯和/或聚糖苷的基材，该三酸甘油酯和/或聚糖苷用于增强脱乙酰壳多糖、藻酸盐、合成聚合物的恶臭吸收性能。
仍然需要有效性的、有效率的和环境友好的方法以便将脱乙酰壳多糖施涂于聚合物表面上生产制品，该制品是抗微生物的并且抑制气味产生。
本发明的概述此处描述的是制造抗微生物和/或气味抑制的制品(它包括聚合物材料)的方法，以及由该方法制造的抗微生物和/或气味抑制制品。
所述的方法包括以下步骤a)将接枝单体与交联剂混合以生产共混物；b)在真空下将共混物加入到热的蒸发器中；c)经由喷嘴来闪蒸该共混物；d)将该共混物再冷凝到聚合物材料之上；
e)让该再冷凝的共混物暴露于紫外线或电子束辐射，据此再冷凝的共混物和聚合物材料进行反应形成交联的接枝共聚物；f)让该交联的接枝共聚物与包含选自脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐、脱乙酰壳多糖-金属配合物和脱乙酰壳多糖衍生物中的脱乙酰壳多糖试剂的溶液进行接触；g)任选地，让该交联的接枝共聚物与含有金属盐的溶液接触；和h)干燥该交联的接枝共聚物；其中已进行接触的交联接枝共聚物是抗微生物和气味抑制的。
本发明的详细说明当一种量、浓度或其它值或参数是作为范围、优选的范围或上限优选值和下限优选值的列表给出时，应当理解为具体地公开了从任何一对的任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值所形成的全部范围，而不论这些范围是否单独地被公开。当数值的范围在这里列举时，除非另有说明，否则希望包括它的端点，以及在该范围内的全部整数和分数。当定义一个范围时，不希望本发明的范围限于所列举的具体值。
在本公开物的上下文中，将使用许多的术语。在这里使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”同时表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在这里使用的术语“氨基反应活性官能团”指容易与NH2基团发生化学反应的化学官能团。例子包括带正电荷的物质如金属离子、酸酐、羧酸类、异氰酸酯、环氧化物、酰氯和烯酮。
在这里使用的术语“聚烯烃”指烯烃均聚物和指至少一种烯烃和至少一种其它共聚单体(它可以是或不是另一种烯烃)的共聚物。
在这里使用的术语“聚合物材料”指其表面包括至少一种聚合物的材料。
在这里使用的术语“接枝(的)”指由化学键键接于聚合物基材上的物质。该化学键包括，但不限于离子和共价键。
在这里使用的术语“接枝共聚物”指有一个或多个侧链连接到主链或“骨架”上的共聚物。在接枝共聚物中，侧链的区别特征是组成上的，即，该侧链包括从与提供主链单元的那些单体不同的单体的至少一种物质形成的单元。一个例子，其中A是骨架单体，X是接枝点，和B是侧链单体 在这里使用的术语“交联(的)”指其中相邻的聚合物链在不同位置上由共价键连接的聚合物。
在这里使用的术语“交联的接枝共聚物”指其中成对的相邻侧链发生交联的接枝共聚物。一个例子，其中B----B键是交联体 在这里使用的术语“无纺织物”指通过摩擦和/或内聚作用和/或粘合作用所键接的有方向地或无规取向的纤维的所制造片材、网幅或絮垫。这一术语排除了纸和如下的产品它们是编织的、针织的、植绒的、缝线结合的合并结合纱或长丝，或由湿磨法制成毡，不论是否另外穿刺。
在这里使用的术语“抗微生物”指现有技术中通常已知的杀细菌的、杀真菌的和抗病毒的。“减少微生物生长”、“细菌生长的减少”或“足以减少微生物生长”是指通过如下所述的和通常用于测量抗微生物功能的摇瓶试验(Shake Flask test)所测量的满足在24小时内细菌的99.9％杀死率，该试验指示了细菌生长的3-log减少的最低要求。
在这里使用的术语“脱乙酰壳多糖试剂”是指全部的基于脱乙酰壳多糖的结构部分，其中包括脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐、脱乙酰壳多糖-金属配合物和脱乙酰壳多糖衍生物。
在这里使用的术语“气味抑制”或“抑制气味产生”或“气味产生抑制”是指感觉出的气味强度的减少和/或感觉出的气味令人愉快程度的增加。测量气味的标准方法是嗅觉方法，它指气味源由人评判小组来感觉。
当数值的范围在这里列举时，除非另有说明，否则希望包括它的端点，以及在该范围内的全部整数和分数。当定义一个范围时，不希望本发明的范围限于所列举的具体值。
在这里描述的是抗微生物和/或抑制气味产生的制品以及提供这些制品的方法。
在这里描述的方法可以应用于制品，它的表面包括各种聚合物中的任何一种，所述聚合物包括天然的和合成的。合适的天然产生的聚合物的例子包括但不限于棉、木材、亚麻、虫胶、丝、羊毛、天然橡胶、皮革和它们的混合物。合适的合成聚合物的例子包括但不限于下列聚合物的均聚物、共聚物、混合物和共混物聚酯、聚醚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫、聚砜、聚(甲基)丙烯酸酯、液晶聚合物、聚醚酮、含氟聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚碳酸酯、纤维素基聚合物(例如，纤维素、人造纤维、乙酸纤维素)、脲醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂、聚氨酯、蜜胺-甲醛树脂、硅氧烷、丁基橡胶、聚氯丁二烯和聚烯烃。
天然聚合物和合成聚合物的共混物同样地被考虑。例如，木质纸浆(WP)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)共混物可含有1-100％WP的和100-1％PET。典型的WP/PET共混物包括，例如，55％松树WP/45％PET(2盎司/码2[68g/m2])、55％雪松WP/45％PET(1.5盎司/码2[51g/m2])、70％人造纤维/30％PET致密纤维共混物(8目图案，2.2盎司/码2[75g/m2])、50％溶液纺丝(lyocell)/50％PET致密纤维混合物(1.8盎司/码2[61g/m2])或55％雪松WP/45％PET(2盎司/码2[68g/m2])。
用于所述方法中的合适聚合物的例子包括聚丙烯，例如，无规立构聚丙烯、全同聚丙烯、间规聚丙烯、双轴取向聚丙烯(BOPP)、金属茂-催化聚丙烯；聚乙烯，例如，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、金属茂-催化聚乙烯、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高性能聚乙烯(HPPE)；乙烯和丙烯的共聚物；从乙烯或丙烯和选自丙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和一氧化碳中的至少一种单体得到的共聚物；和烯烃与二烯烃的共聚物，如乙烯、或丙烯、或乙烯和其它烯烃，与下列单体的共聚物具有至少六个碳原子的线性脂肪族非共轭二烯(如1，4-己二烯)和其它共轭或非共轭的二烯烃，如降冰片二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯等等。其它合适的骨架聚合物是乙烯和四氟乙烯的共聚物，如可从E.I.du Pont de Nemours & Co.Inc.(Wilmington，Delaware)商购的TefzelETFE氟聚合物树脂。
在所述方法中合适的另一类型聚合物包括烯烃与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。乙烯是特别有用的。商购材料的例子是可从E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.(Wilmington，Delaware)获得的Nucrel乙烯酸共聚物树脂。
包含烯烃均聚物和/或共聚物的聚合物共混物都可以使用，只要在所述方法中被接枝之后该共混物能够符合以下要求就行脱乙酰壳多糖试剂的氨基与基材表面进行反应形成稳定的涂层，该涂层所具有的脱乙酰壳多糖的表面浓度足以减少微生物生长。
适合用于此处所述方法中的接枝单体包括含有胺反应活性官能团的热稳定的不饱和单体。用于这里所述的方法中的合适接枝单体的例子包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸β-羧基乙基酯、甲基丙烯酸β-羧基乙基酯、马来酸二乙酯、马来酸单乙基酯、马来酸二正丁酯、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、十二烷基琥珀酸酐、5-降冰片烯-2，3-酸酐和桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐)。衣康酸和衣康酸酐是特别优选的接枝单体。
在这些方法中，交联剂与接枝单体一起使用。合适试剂是能够与接枝单体进行反应和交联该接枝单体的多官能化合物并且能够容易地由本领域中的技术人员确定。例如，三丙烯酸酯化合物是衣康酸的合适交联剂。
在这里描述的制品具有接枝在其上的脱乙酰壳多糖。脱乙酰壳多糖是聚[1-4]-β-D-葡糖胺的常用名称。脱乙酰壳多糖以化学方式从壳多糖(它是聚[1-4]-β-N-乙酰基-D-葡糖胺)形成，而后者进而是从真菌的细胞壁、昆虫和尤其甲壳类动物的壳得到的。特别可用于这里所述的制品的脱乙酰壳多糖具有大于85％的N-脱乙酰化程度，和在约60,000-200,000道尔顿范围内的分子量，和低的重金属含量(低于20ppm)。脱乙酰壳多糖的典型粒度是在60-100目之间。
由这里所述的方法制备的制品显示出抗微生物和气味产生抑制功能，因为当制品在日常使用时减少微生物生长。这指通过如下所述的和通常用于测量抗微生物功能的摇瓶试验(Shake Flask test)所测量的满足在24小时内细菌的99.9％杀死率，该试验指示了细菌生长的3-log减少的最低要求。
作为这里所述方法的任选第一个步骤，聚合物制品的外表面通过使用在本领域现有技术中通常已知的技术或清洗剂(用于该制品所包含的具体聚合物)来清洗。例如，包括聚合物材料的制品的表面能够用C1到C6醇、二烷基甲酰胺和乙酰胺清洗或用能够萃取增塑剂的其它极性溶剂清洗。如果需要的话，已清洗的制品的表面然后通过现有技术中公知的方法来干燥，例如，通过真空、环境空气干燥、烘炉干燥和循环空气干燥。用于这里所述方法的特别合适的清洗方法是等离子体处理。
在任选的表面清洗步骤之后，由真空表面官能化在制品表面上产生氨基反应活性官能团，根据Yialzis and Mikhael of SigmaTechnologies International Inc.，Tucson，Arizona的方法(参见Yializis，A.& Mikhael，M.G.，Vacuum surface functionalization of paper andwoven or nonwoven materials.46thAnnual Technical ConferenceProceedings-Society of Vacuum Coaters(2003)，pp.553-558；以及U.S.Patent Nos.6,270,841，6,447,553和6,468,595)。在应用于这里所述的方法中的这一过程中，接枝单体与交联剂混合，得到共混物。该共混物然后在真空下被加入到热的蒸发器中；经由喷嘴进行闪蒸；再冷凝到制品的聚合物表面上，该表面包括至少一种的上述聚合物；和暴露于紫外线或电子束辐射。该紫外线或电子束辐射在接枝单体、交联剂和聚合物表面之中引发各种聚合反应、接枝反应和交联反应，以在制品的表面上形成交联的接枝共聚物。典型地，在接枝单体/交联剂共混物冷凝到聚合物材料的表面上之前，该表面由等离子体处理进行清扫。蒸发器温度是约70到350℃。合适的真空是在约10-1到10-7托的范围内。聚合物材料(该共混物冷凝到其上)的温度是在约-20℃到约+30℃范围内。
该制品然后用脱乙酰壳多糖处理。该处理包括用包括脱乙酰壳多糖试剂的溶液浸泡或润湿该制品。脱乙酰壳多糖试剂包括全部的基于脱乙酰壳多糖的结构部分，其中包括脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐、脱乙酰壳多糖-金属配合物和脱乙酰壳多糖衍生物。
包括脱乙酰壳多糖试剂的溶液可以是水性的。然而，因为脱乙酰壳多糖本身不溶于水，该脱乙酰壳多糖可以在溶液中增溶化。通过将脱乙酰壳多糖添加到选自单-、二-和多羧酸中的水溶性有机酸的稀溶液中来获得溶解性。这使得脱乙酰壳多糖能够与酸反应来形成水溶性盐，这里称作“脱乙酰壳多糖盐”。“脱乙酰壳多糖-金属配合物”是通过用金属盐溶液处理脱乙酰壳多糖溶液来形成的。另外地，包括N-和O-羧基烷基脱乙酰壳多糖在内的水溶性的“脱乙酰壳多糖衍生物”能够直接在水中使用，代替脱乙酰壳多糖盐。该脱乙酰壳多糖也可以在氯化锂或N-甲基-吗啉-N-氧化物的存在下溶于特殊溶剂如二甲基乙酰胺中。此类增溶化的脱乙酰壳多糖溶液可以用于所述的方法中，代替含有脱乙酰壳多糖盐或脱乙酰壳多糖衍生物的水溶液。
典型地，包含脱乙酰壳多糖试剂的溶液是水性乙酸溶液，优选约0.5％-约5％乙酸水溶液。含有0.1％到3％脱乙酰壳多糖和0.5％到1.0％乙酸的水溶液是特别有用的。同样有用的水溶液是含有2％脱乙酰壳多糖和1.5％乙酸水溶液的一种水溶液。更有用的是含有2％脱乙酰壳多糖和0.75％乙酸的水溶液。处理的时间典型地是30秒至30分钟。处理的温度不是关键的，并且典型地在室温至90℃之间。
在用脱乙酰壳多糖处理之后，该制品可以洗涤，优选用去离子水。任选，该制品然后经由现有技术中已知的技术来干燥。这些包括环境空气干燥、烘炉干燥和循环空气干燥。惰性气氛，如氮气，可以代替空气。该制品可以在间歇过程中或在连续过程中用脱乙酰壳多糖接枝，如在待决的美国专利公开No.2003/0017194中所述。
由上述方法制备的制品显示出抗微生物性能并且预期同样抑制气味产生。聚合物材料用脱乙酰壳多糖的处理预期同时导致抗微生物功能和气味抑制功能，即使测量仅仅一种功能。这是因为气味抑制功能被相信取决于脱乙酰壳多糖减少微生物(它激活气味产生)的生长的能力。因此，脱乙酰壳多糖的抗微生物功能被认为必定暗示了气味产生的抑制作用。这提示着，尽管有单独地可测量的功能，气味抑制不会由脱乙酰壳多糖的必要的独立和明显不同的功能所引起。
这一抗微生物性能可以通过用金属盐的任选的处理来增强。可用于这里所述的方法中的金属盐包括，例如，硫酸锌、硫酸铜、硝酸银或其它水溶性的锌、铜和银盐或这些的混合物。金属盐典型地通过用金属盐溶在水中的稀(0.1％到5％)溶液浸泡、喷雾或浸轧该制品来施涂。另外地，金属盐可以通过如下来使用预先形成脱乙酰壳多糖-金属盐，分离该产物，然后将该产物再溶解在稀酸如乙酸水溶液中。增强的程度取决于所使用的具体金属盐、它的浓度、接触的时间和温度，和具体的脱乙酰壳多糖处理，即脱乙酰壳多糖试剂的类型、它的浓度、温度和接触时间。
由这里所述的方法赋予抗微生物和/或气味抑制性能的制品可以呈现为或包括膜、薄膜、层压材料、针织织物、机织织物、无纺织物、纤维、长丝、纱、粒料、涂料或泡沫体。无纺材料的两个例子是DuPontTMTyvek牌纺粘烯烃和射流喷网成布法DuPontTM Sontara技术织物，两者都可以从E.I.du Pont de Nemours & Co.，Inc.(Wilmington，Delaware)获得。这些制品可以通过现有技术中已知的任何方法来制备，比如，但不限于，注塑、挤塑、吹塑、热成形、溶液浇铸、簿膜吹塑、针织、编织或纺丝之类的方法。
这些制品提供了多种用途，因为许多制品受益于微生物生长的减少和/或气味产生的抑制并且各种各样的聚合物包括在这里所述的制品中。下面是制品的例子，对于这些制品希望减少微生物生长和/或抑制气味产生。可以在制品之中或之上减少微生物生长。另外，以下列举的是这些制品可以应用的最终用途的例子。
由这里所述的方法赋予抗微生物和/或气味抑制性能的制品包括食物、个人护理(健康和卫生保健)物品和化妆品的包装材料。“包装材料”是指整个包装材料或包装材料的组件。包装材料组件的例子包括，但不限于包装膜、衬层、吸收性垫片包装材料、收缩袋、收缩包装材料、盘子、盘子/容器组装件、帽子、粘合剂、盖子和施涂器。此类吸收性垫片、收缩袋、收缩包装材料和盘子特别可用于包装肉、家禽和鱼，它们防止在包装材料内不良气味的产生和浓缩。
包装材料可以为适合于特定应用的何种形式，如罐、箱、瓶子、缸、袋、化妆品包装材料或有封闭端的管。包装材料可以通过现有技术中已知的任何方法来成形，例如通过挤出、共挤出、热成形、注塑、层压或吹塑。
包装材料的例子包括，但不限于、瓶子、用作液体的施涂器的瓶子输出尖头、含有处方和非处方胶囊剂和药丸的瓶子的帽子；溶液、霜剂、洗液、粉末、洗发剂、调理剂、除臭剂、防汗剂的容器；适合于与眼睛、耳朵、鼻子、咽喉、阴道、尿路、直肠、皮肤和毛发直接接触或直接接触进入这些部位的容器；唇用产品包装材料；和容器的帽。
施涂器的例子包括口红、润唇膏和亮泽唇膏；眼睛化妆用的包装材料和施涂器，如睫毛油、眼线膏、眼影、扑粉、痱子粉、腮红、粉底和霜剂；和它们的泵分配器和组件。这些施涂器用来将物质施涂到身体的不同表面之上，因此细菌生长的减少在此类应用中是有益的。
其它包装组件包括饮料瓶颈、可更换的帽、不可更换的帽和分配系统；食品和饮料输送系统；婴儿奶瓶乳头和帽；和慰抚奶嘴。当需要分配液体、溶液或悬浮液时，包装材料可以在成形为能够吸移单滴或喷射出液滴的射流或物料，在压力下分散流体，铺展乳液，等等。另外，考虑到被确定作为用于分配药物和具有生理效应的其它物质的吸入器的包装材料。
除包装材料之外，抗微生物和/或气味抑制制品可以用于其中的最终使用(特别地消费者导向的应用)包括食品加工和处理装置的涂层。此类装置包括临时的或永久的食品制剂表面；传送带组装件和它们的组件；混合、研磨、破碎、辊压、制粒和挤出用的设备以及它们的组件；热交换器和它们的组件；排流系统和它们的组件；运输水的设备，例如但不限于，桶、水槽、管和管材；以及食物切削和切断的机器和它们的组件。聚合物的膜能够根据这里所述的方法来处理，然后热封到设备表面。该设备组件可以是混合和/或输送用的螺杆，该螺杆是单螺杆或双螺杆挤出机中的元件，例如但不限于，用于食品加工的挤出机。
由这里所述的方法赋予抗微生物和/或气味抑制性能的制品可以用于或用作衣服制品，其中包括但不限于运动装、青春活力装、泳装、贴身内衣、袜(如短袜、长袜、裤袜暖腿布和紧身衣裤)、幼儿衣服、医用衣服(如长袍、面罩、手套、拖鞋、医用袜或头盖)、运动制服和保护装置(如保护运动垫片、护胫和调节热和水分转移的内衣)以及用于衣服制品的插件和衬层(例如，鞋、长靴或拖鞋的编织或无纺织物衬层或插件，或休闲裤的衬层，或衣服的腋下遮挡片)。此类衣服、插件和衬层特别地从气味产生的抑制中受益。
由这里所述方法赋予抗微生物和/或气味抑制性能的制品也可用于或用作医用材料、设备或植入物，比如绷带、粘合剂、薄纱带条、薄纱垫片、模型的组件、医用或手术布帘、注射器夹持器、导管、缝线、IV管材、IV袋、移植片固定模、导引线、修补物、整形外科的销、牙齿材料、起搏器、心脏瓣膜、人造心脏、膝和髋关节植入物、骨胶结剂、血管搭桥、导尿管造口术出入口、整形外科用固定设备、起搏器引线、心脏除颤器引线、耳道分流器、美容植入物、ENT(耳朵、鼻子、咽喉)植入物、U形钉、可植入的泵、治疝气贴片、板、螺钉、血液袋、外部血泵、流体施给系统、心肺机、渗析设备、人造皮肤、心室辅助设备、助听器和牙齿植入物。
在个人卫生领域，由这里所述的方法赋予抗微生物和/或气味抑制性能的制品包括个人卫生制品如失禁垫片和衣服、尿布、训练裤、尿布桶、内裤衬层、卫生巾、卫生棉条和卫生棉条施加器。此类制品特别地从这里所述的方法提供的气味产生的抑制中受益。
由这里所述方法赋予抗微生物和/或气味抑制性能的制品也包括卫生保健材料如抗微生物擦拭纸巾、婴儿擦拭巾、个人清洗擦拭纸巾、化妆品擦拭纸巾、尿布、加入药物的擦拭纸巾或垫片(例如，含有抗生素、治疗痤疮的药物、治疗痔的药物、抗痒药物，抗炎药物，或防腐药的加入药物的擦拭纸巾或垫片)。
其它此类制品还包括预期用于口腔接触的制品，比如婴儿奶瓶乳头、慰抚奶嘴、牙齿矫直的装置和伴随附件(paraphenalia)、假牙材料、杯、饮用玻璃杯、牙刷或牙玩具。另外，同样地考虑是幼儿的制品，如婴儿书、塑料剪刀、玩具和清洁用擦拭纸巾的容器。
由这里所述方法赋予抗微生物和/或气味抑制性能的家庭用品包括电话和移动电话、纤维填充物、床上用品(例如，床垫、床垫覆盖物、床单床罩、毛毯、被单、枕头和枕套织物)、窗口处理器材、地毯、地板组件、泡沫体垫片如毡和小块地毯背衬、室内装潢组件(包括泡沫体垫片)、无纺织物干燥器片材、洗衣用含软化剂的片材、汽车擦拭纸巾、家庭清洁用擦拭纸巾、柜台擦拭纸巾、淋浴帘幕、淋浴帘幕衬层、手巾、毛巾、防尘套、拖把、台布、制冷器组件、冰箱表面、墙壁和柜台表面。冰箱内部构件和在潮湿状态使用的或用于潮湿环境如浴室中的制品(例如，柜台擦拭纸巾、淋浴帘幕、淋浴帘幕衬层、手巾、毛巾和拖把)特别地从本发明提供的气味产生的抑制中受益。
由这里所述的方法赋予抗微生物和/或气味抑制性能的制品也可以包括空气和水过滤器，因为这一功能，它们能够减少或防止在选择性分离膜例如超滤膜和微孔滤膜的表面上的生物薄膜生长。
用于流体运输和/或储存中的设备，如管和罐，也受益于抗微生物和/或气味抑制聚合物材料。由这里所述的方法赋予抗微生物和/或气味抑制性能的聚合物膜可以热密封于或以其它方式固定于管或罐的任何相关表面上以产生防垢表面。
以上列举的制品和它们的组件可以在制品制造之前、过程中或之后的任何合适时间由这里所述的方法赋予抗微生物和/或气味抑制性能。例如，在制造抗微生物淋浴帘幕时，聚合物材料可以根据这里所述的方法进行处理，随后从已处理的材料形成淋浴帘幕。另外地，该脱乙酰壳多糖处理可以在淋浴帘幕制造后进行。聚合物材料的抗微生物/气味抑制性能不被认为显著受到用于形成该制品(它的最终形式)的工艺影响。
实施例本发明进一步在下面的实施例中定义，其中全部的份和百分数是按重量计以及温度是摄氏温度。应该理解，这些实施例，尽管指示为本发明的某些实施方案，然而其仅仅是为了举例说明而给出。从以上讨论和这些实施例中，本领域中技术人员能够确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的前提下，能够进行变化和修改以便使本发明适应于各种应用和条件。
材料用于实施例中的脱乙酰壳多糖是以注册商标ChitoClear从Primex Corporation(Siglufjordur，Iceland)商购的。该脱乙酰壳多糖以其购买的形式来使用。它是从虾壳得到的并且具有大于85％的N-脱乙酰化程度，和在约60,000-200,000道尔顿范围内的分子量，和低的重金属含量(低于20ppm)。脱乙酰壳多糖的典型粒度是在60-100目之间。
衣康酸和衣康酸酐是从Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)获得的。
Tetratex1303膨胀PTFE膜，0.45微米孔隙级，3.5密耳(89微米)厚度，是从Donaldson Membranes Group，Donaldson Company，Inc.(Minneapolis，Minnesota)获得的DuPontTMTyvek牌纺粘烯烃片材是从E.I.du Pont de Nemours& Co.，Inc.(Wilmington，Delaware)获得的。
聚丙烯薄膜和MylarPET膜是从DuPont Teijin FilmsTM，Hopewell，Virginia获得的。
木质纸浆(WP)/PET无纺织物(55％松树WP/45％PET，2盎司/码2[68g/m2])，具有PET侧边和WP侧边，是从E.I.du Pont de Nemours& Co.，Inc.(Wilmington，Delaware)获得的。
尼龙6，6织物是从Beacon Fabric & Notions，Lakeland，Florida获得的。
表面处理方法基材片材使用下列程序进行处理预处理等离子体，氧/氩气混合物，2千瓦涂层具有衣康酸/交联三丙烯酸酯的外表面进料速率10g/min固化电子束，9KV，100mA无涂层的基材片材在真空室中(300fpm)附着于冷冻的转鼓上。该室被泵抽到10-4托，同时加热升温该蒸发器和喷嘴。转鼓保持在约-18℃并在单体喷嘴和电子枪的前面旋转。在达到操作条件(蒸发器温度600(316℃)，喷嘴温度500(260℃)，真空2×10-4托)之后，等离子体处理器(用于表面清洗)和E-枪(电子束源)被开通，将单体共混物注入。在运行结束之后，每一件设备均被关闭，真空室被通气和打开。整个下降周期(荷载、卸载、泵抽和加热升温)是10-15分钟。
当基材将用脱乙酰壳多糖处理时，如上所述方法沉积了衣康酸的基材然后通过去离子水的盘子和含有在0.5％乙酸水溶液中的1％脱乙酰壳多糖溶液的两个盘子。被处理的基材在各盘子中的停留时间是大约30秒。基材然后在保持于约110℃下的热空气驱动的烘箱中干燥。
干燥过程重复两次以确保完全干燥。
抗微生物试验方法被处理的制品通过采用用于材料抗微生物试验的摇瓶试验，使用下列程序测试抗微生物性能1.在无菌烧瓶中的15-25mL的胰胨豆胨培养液(TSB)中，从细菌或酵母琼脂板培养物接种单个的、离析的菌落。在25-37℃(为特定的微生物使用最佳的生长温度)下培养16-24小时，有或没有摇振(为特定的菌株选择合适的通风条件)。对于丝状真菌，在琼脂平板上制备出生成孢子培养物。
2.将过夜细菌或酵母培养物稀释到在pH 6.0到7.0下的无菌磷酸盐缓冲液(见下文)中，获得大约105个菌落形成单位每mL(cfu/mL)。所需要的磷酸盐缓冲液的总体积将是50mL×试验烧瓶的数量(包括对照物)。对于丝状真菌，制备孢子悬浮液，浓度在105个孢子/mL。通过从已经用无菌盐水或磷酸盐缓冲液冲满的琼脂平板培养物温和地再悬浮孢子来制备孢子悬浮液。为了获得初始接种体计数，将10-4和10-3的最终稀释物(在磷酸盐缓冲液中制得)以双份涂覆到胰胨豆胨琼脂(TSA)板上。在25-37℃下培养该板一夜。
3.将50mL的接种过的磷酸盐缓冲液转移到含有0.5g的待试验材料的各无菌试验烧瓶中。同样地，准备没有试验材料的接种过的磷酸盐缓冲液和未接种的磷酸盐缓冲液的对照烧瓶。
4.将全部烧瓶放置在腕动式振动筛上和在室温下剧烈振动下进行培养。定期对全部烧瓶取样并且将合适的稀释物涂覆到TSA板之上。在25℃到37℃下培养16到48小时并计数菌落。
5.以菌落形成单元的数量每mL(cfu/mL)来报道菌落计数。
6.Δt值可以计算如下Δt＝C-B，其中Δt是接触时间t的活度常数，C是在X小时的培养之后在未处理的对照材料的烧瓶中微生物的平均log10密度，和B是在X小时的培养后在已处理材料的烧瓶中微生物的平均log10密度。Δt典型地在4、6或24小时计算和可以表示为Δtx。
贮备的磷酸盐缓冲液磷酸二氢钾22.4g磷酸氢二钾56.0g去离子水将体积补偿到1000mL用NaOH或HCl将该磷酸盐缓冲液的pH调节到pH 6.0-7.0，过滤，灭菌，和在4℃下贮存到使用之前。通过将1mL的贮备的磷酸盐缓冲液稀释在800mL的无菌去离子水中来制备工作用的磷酸盐缓冲液。
实施例1衣康酸接枝的、脱乙酰壳多糖处理的DuPontTMTyvek牌纺粘烯烃的制备Tyvek牌纺粘烯烃片材按照如上所述的方法沉积了衣康酸。已处理材料的样品放在一旁。剩余的按照如上所述的方法用脱乙酰壳多糖溶液处理。然后对脱乙酰壳多糖处理的和对照的纺粘烯烃片材分析抗微生物活性对大肠杆菌(E.coli)ATCC(美国标准菌库)#25922和单核细胞增多性李氏杆菌(Listeria monocytogenes)Scott A。结果示于表1中。
表1。
E.coli ATCC#25922，cfu/mL
实施例2衣康酸接枝的、脱乙酰壳多糖处理的木材纸浆/聚酯无纺织物的制备木质纸浆(WP)/聚酯(PET)无纺织物(55％松树WP/45％PET，2盎司/码2)片材按照如上所述的方法沉积了衣康酸。已处理材料的样品放在一旁。剩余的按照如上所述的方法用脱乙酰壳多糖溶液处理。然后对脱乙酰壳多糖处理的和对照的木质纸浆/聚酯无纺织物片材分析抗微生物活性-对-大肠杆菌(E.coli)ATCC(美国标准菌库)#25922和单核细胞增多性李氏杆菌(Listeria monocytogenes)Scott A。结果示于表2中。
表2。
E.coli ATCC#25922，cfu/mL
实施例3衣康酸接枝的、脱乙酰壳多糖处理的聚丙烯薄膜的制备聚丙烯薄膜按照如上所述的方法沉积衣康酸。已处理材料的样品放在一旁。剩余的按照如上所述的方法用脱乙酰壳多糖溶液处理。然后对脱乙酰壳多糖处理的和对照的聚丙烯片材分析抗微生物活性-对-大肠杆菌(E.coli)ATCC(美国标准菌库)#25922和单核细胞增多性李氏杆菌(Listeria monocytogenes)Scott A。结果示于表3中。
表3。
E.coli ATCC#25922，cfu/mL
实施例4衣康酸酐接枝的、脱乙酰壳多糖处理的Mylar聚酯薄膜的制备Mylar聚酯(PET)膜的片材按照如上所述的方法进行处理，只是衣康酸酐用作接枝单体代替衣康酸。已处理材料的样品放在一旁。剩余的按照如上所述的方法用脱乙酰壳多糖溶液处理。然后对脱乙酰壳多糖处理的和对照的聚酯片材分析抗微生物活性-对-大肠杆菌(E.coli)ATCC(美国标准菌库)#25922和单核细胞增多性李氏杆菌(Listeria monocytogenes)Scott A。结果示于表4中。
表4。
E.coli ATCC#25922，cfu/mL
实施例5衣康酸酐接枝的、脱乙酰壳多糖处理的膨胀聚(四氟乙烯)膜[“ePTFE”]的制备Tetratex1303膨胀PTFE膜的片材与实施例4中同样地进行处理，用衣康酸酐作为接枝单体代替衣康酸。已处理材料的样品放在一旁。剩余的按照如上所述的方法用脱乙酰壳多糖溶液处理。然后对脱乙酰壳多糖处理的和对照的ePTFE片材分析抗微生物活性-对-大肠杆菌(E.coli)ATCC(美国标准菌库)#25922和单核细胞增多性李氏杆菌(Listeria monocytogenes)Scott A。结果示于表5中。
表5。
E.coli ATCC#25922，cfu/mL
实施例6衣康酸接枝的、脱乙酰壳多糖处理的尼龙的制备尼龙6，6织物按照如上所述的方法沉积了衣康酸。已处理材料的样品放在一旁。剩余的按照如上所述的方法用脱乙酰壳多糖溶液处理。然后对脱乙酰壳多糖处理的和对照的聚丙烯片材分析抗微生物活性-对-大肠杆菌(E.coli)ATCC(美国标准菌库)#25922和单核细胞增多性李氏杆菌(Listeria monocytogenes)Scott A。结果示于表6中。
表6。
E.coli ATCC#25922，cfu/mL
实施例7衣康酸接枝的、脱乙酰壳多糖处理的尼龙的抗气味功效按照在实施例1中所述方法，尼龙6，6(以商标Supplex和Tactel从Invista，Wichita，Kansas商购)用衣康酸和脱乙酰壳多糖处理。按照如下所述的方法，样品在Monell Chemical SensesCenter(Philadelphia，Pennsylvania)被测试抗气味功效。
方法受试者。20名不同性别的志愿者(每一种性别有10名)应征参加与人体接触的材料的样片的感官评价约14-24小时。这些样片附着于清洗过的(在非芳香洗涤剂中)T恤(见下文)和鞋。受试者具有18-60岁的年龄，身体健康(自报告)，非吸烟者，同时有较好的嗅觉并且不使用类固醇的避孕药(birth-control)。
另外，12名男性志愿者应征成为气味给体。这些个体穿戴T恤和鞋，在其中缝纫了对称地连接的织物样片(脱乙酰壳多糖处理的和未处理的对照样品)。样片被贴标记以保持实验工作组对于处理条件不知情并且在每一个腋下区域，和在左和右腹部被缝纫到T恤之中，和被缝纫到在鞋子内的整个足底下。
下列内含标准用来征集气味给体●仅仅男性(在月经周期中太难控制女性身体气味的变化)●18-60岁(＞60岁典型地改变身体气味)●身体健康，根据自己报告●愿意在整个研究的时期内不使用防汗剂、腋下除臭剂和个人香水下列排除标准用于征集气味给体●接受胰岛素治疗的糖尿病患者，因为身体气味的潜在变化下列内含标准用来征集感觉评判小组●男性和女性●18-60岁(＞60岁典型地削弱气味感觉能力)●能够通过两个鼻孔呼吸●能够嗅气味且没有嗅觉相关问题的历史●愿意在试验当天克制个人香水的使用下列排除标准用来征集感觉评判小组●在试验时正在感冒(active cold)或过敏性反应●在试验当天个人香水的使用●处于类固醇避孕期的女性●嗅觉缺失的或嗅觉减退程序-气味给体。织物样片被缝纫到有身份代码的、清洁的T恤和在鞋中的鞋垫上。在T恤和鞋中的每一对称配对的样片之中的一个是从用脱乙酰壳多糖处理过的织物制造的。另一个是未处理的并用作它的对照物。样片作编码，例如，A1L/A2R，或A2L/A1R，其中A表示身体部位，1对2是处理条件，和L对R是左/右位置。调查员对于处理条件不知情，直到数据分析完成为止。T恤被穿戴24小时和鞋(没有短袜)被穿戴12-14小时。在清晨接收该T恤和鞋后，这些给体进行轻度的锻炼，就是，在5层的楼梯之间上下各三次。这要求做到有轻度的出汗。
在收集身体气味之前，各给体经历7天没有使用香水或腋下除臭剂的阶段，并且淋浴/水浴是用不含香料的皂和洗发剂。在采集气味之前的那一天和贯穿整个气味采集阶段，志愿者要求被限制对某些食物的摄入，例如，大蒜。
在完成气味采集阶段之后，受试者脱下T恤和鞋垫并将它们放入到贴标记的塑料拉链袋中，然后将它们送往莫内尔中心(MonellCenter)。在到达Monell之后，T恤和鞋垫在约-80℃下贮存，直到它们使用为止。
通过首先将样片切成三片并将来自3名男性的试件组合，来制备刺激样品。必须小心确保已处理样片和对照样片适当地匹配来自相同3名个体的已处理和对照样片被组合形成一个“男性刺激组”；然而，在每一个试验阶段中有多个“男性刺激组”。剩余样品形成“给体”。因此，对于每一个身体部位，有用抗微生物剂处理的4个“男性刺激组”和4个类似的对照刺激组。因此，对于每一个身体部位，感觉评判小组评价8个样品。
感觉评判小组。在持续15-25分钟的单个阶段，感觉评判小组在用于合适实验的程序中接受训练。在标记震级标度(“LMS(labeledmagnitude scale)”，评价刺激的感觉强度的精神物理学程序[GreenB.G.，Dalton，P.，Cowart，B.，Shaffer，G.，Rankin.K.，和Higgins.J.Evaluating the′Labeled Magnitude Scale′for measuring sensations oftaste and smell.Chemical Senses，1996，21，323-334])上的评级和气味令人愉快程度的评级(在23-点尺度上是-11＝极其使人不愉快，0＝既不令人愉快也不使人不愉快，+11＝极其令人愉快)被提供用于两种浓度(即10％和0.1％v/v)的标准气味剂苯乙醇(PEA)和丁酸(BA)。此外，在这一训练期间，受试者也对于刺激对(PEA对BA的全部可能的对)作偏爱的选择并且在0-10的标度上为偏爱的强度评级。全部数据采集是在计算机上进行，该计算机通过运行程序来为受试者提示合适的响应。
在三个期间的每一个中，受试者评价腋下样片、腹部样片或鞋样片。三种刺激类型的引入在全部受试者当中加以平衡。试验阶段间隔至少一天。
在单个期间，评判小组首先提供了在两个备选任务中的强迫选择偏爱，即从4名“刺激男性”的相同身体部位取得的脱乙酰壳多糖处理的样片-对-未处理的样片。“刺激男性”的引入加以平衡但是需要重复进行，使得每一“刺激男性”对出现11次，对于总共44次强迫选择偏爱来说。对于每一个的偏爱，受试者还在0-10的标度上提供该偏爱的强度的评估，其中10是非常强的偏爱。
在强迫选择偏爱之后，受试者被给予每一“刺激男性”样品(有8个样品，来自4名“刺激男性”的每一个的脱乙酰壳多糖处理的样片和对照样片)和两个对照样品并且被要求为强度(使用LMS)和令人愉快程度评分和从16个描述符的列表(参见表1)中选择描述符。10个样品中的每一个被评价3次。
表1。
描述符的列表，气味评判小组从中为所评价的气味选择最适合的。
结果偏爱。偏爱数据最初用协方差(covariance)的重复度量分析(repeated measures analysis)来评价，其中评判小组的性别作为在两组间的因数，气味样品作为重复因数和年龄作为协变量。年龄和性别都没有显著地计算到结果中。对于腋下、鞋和腹部样品，评判小组更经常地选择脱乙酰壳多糖处理的样品。
个体选择从某种意义上为显著的偏爱提供了评价。对于44个试验，选择一个样品29次或更多次是显著的(p＜0.05)个体偏爱。对于腋下、鞋和腹部样品，许多受试者明显选择脱乙酰壳多糖处理的样品和没有人明显选择对照物。
评价偏爱的另一个方式是测定在第一个试验中人们的选择(这对于人们迅速地适应的气味是重要的)。在对于气味源的每一个而言的初始试验中，与未处理的样品相比，受试者更经常地选择脱乙酰壳多糖处理的腋下、鞋和腹部样品。
强度的偏爱印证了实际的偏爱。对于腋下、鞋和腹部样品的试验，其中受试者明显地选择已用脱乙酰壳多糖处理的那些，当相对于未处理的样品而言，个体选择脱乙酰壳多糖处理的样品时，在偏爱的强度上反映的选择的“置信度”明显地提高。
感觉强度。对于每一样品的三个强度评分取平均值，然后在协方差的重复度量分析中进行分析，其中性别作为在两组之间的因数，年龄作为协变量，并且在4名“刺激男性”组的重复测量中进行分析。对照样品没有包括在这些分析之中。
来自身体的样品中的平均强度评分的方差分析与空白试样比较，包括脱乙酰壳多糖处理的和未处理的两者。
腋下在直接的比较中，脱乙酰壳多糖处理的样品被评分为比未处理的样品在强度上显著更低。
腹部因为身体的这一区域没有产生广泛的恶臭，所以在脱乙酰壳多糖处理的样品和未处理的样品之间在感觉强度上没有显著差异。
脚在直接的比较中，脱乙酰壳多糖处理的样品被评分为比未处理的样品在强度上显著更低。
感觉出的令人愉快程度。对于每一样品的三个令人愉快程度评分取平均值，然后在协方差的重复度量分析中进行分析，其中性别作为在两组之间的因数，年龄作为协变量，并且在4名“刺激男性”组的重复测量中进行分析。对照样品没有包括在这些分析之中。
来自身体的样品中的平均令人愉快程度评分的方差分析与空白试样比较，对于脱乙酰壳多糖处理的和未处理的两者。
腋下在直接的比较中，与脱乙酰壳多糖处理的样品相比，未处理的样品被评价为显著地更加使人不愉快。
腹部因为身体的这一区域没有产生广泛的恶臭，所以在脱乙酰壳多糖处理的样品和未处理的样品之间在评判的令人愉快程度上没有显著差异。
脚在直接的比较中，与脱乙酰壳多糖处理的样品相比，未处理的样品被评价为显著地更加使人不愉快。
气味质量。对于各刺激，通过要求受试者从所提供的列表(表1)中选择形容词，来从各受试者征求描述符。每一刺激出现3次。对于接触到身体区域的脱乙酰壳多糖处理的和未处理的样品两者，各有4个样品。因此，在全部的受试者中，有3×4×20＝240个形容词选择。在20名受试者当中未接触的样品也出现3次，导致60个形容词选择。为了介绍，将结果转化成总形容词的百分数。
腋下对于大于约5％的样品，受试者选择了形容词麝香气味的、什么也没有和汗味的。形容词汗味的被选择得最多；然而，在脱乙酰壳多糖处理的样品中减少了汗味的选择。在脱乙酰壳多糖处理的样品中增加了“什么也没有”的选择。
腹部对于大于约5％的样品，受试者选择了形容词“什么也没有”、“芳香味的”、“汗味的”、“木质味的”、“动物园味的”，“花味的”和“霉味的”。对于脱乙酰壳多糖处理的和未处理的样品，形容词“什么也没有”被选择最多。
脚对于大于约5％的样品，受试者选择了形容词“奶酪味的”、“麝香气味的”、“什么也没有”、“变质牛奶味的”、“汗味的”、“木质味的”和“霉味的”。形容词汗味的被选择得最多；然而，在脱乙酰壳多糖处理的样品中汗味的选择减少。在脱乙酰壳多糖处理的样品中“什么也没有”的选择增加。
如以上所述，脱乙酰壳多糖处理的材料减少了与已知会产生大量的气味的身体区域即腋下、脚和腹部有关的恶臭。这导致了当来自身体的恶臭出现时，与未处理的材料相比对于用脱乙酰壳多糖处理的样片的偏爱。
脱乙酰壳多糖的积极效果在强迫选择偏爱试验中、在感觉出的强度和令人愉快程度的评价中、和在气味质量(形容词)的选择中均已体现。对于腋下、鞋和腹部样品，与未处理的、添臭味的样品相比，受试者明显更常常选择脱乙酰壳多糖处理的样片，并且将它们评判为较低强度和较低使人不愉快的，如果它们是脱乙酰壳多糖处理的话。总之，脱乙酰壳多糖显著地减少了来源于人身体的恶臭。
权利要求
1.使聚合物材料具有抗微生物和气味抑制性能的方法，该方法包括以下步骤a)将接枝单体与交联剂混合以生产共混物；b)在真空下将共混物加入到热的蒸发器中；c)经由喷嘴来闪蒸该共混物；d)将该共混物再冷凝到聚合物材料之上；e)让该再冷凝的共混物暴露于紫外线或电子束辐射，据此再冷凝的共混物和聚合物材料进行反应形成交联的接枝共聚物；f)让该交联的接枝共聚物与包含选自脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐、脱乙酰壳多糖-金属配合物和脱乙酰壳多糖衍生物中的脱乙酰壳多糖试剂的溶液进行接触；g)任选地，让该交联的接枝共聚物与含有金属盐的溶液接触；和h)干燥该交联的接枝共聚物；其中已进行接触的交联接枝共聚物是抗微生物和气味抑制的。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料包括至少一种选自如下的聚合物天然聚合物；棉；木材；亚麻；虫胶；丝；羊毛；天然橡胶；皮革；天然聚合物的结合物；合成聚合物；以下聚合物的均聚物、混合物、共混物和共聚物聚酯；聚醚酯；聚醚；聚酰胺；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚缩醛；聚苯乙烯；聚苯醚；聚苯硫；聚砜；聚(甲基)丙烯酸酯；液晶聚合物；聚醚酮；含氟聚合物；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；聚碳酸酯；纤维素基聚合物；脲醛树脂；聚丙烯腈；环氧树脂；聚氨酯；蜜胺-甲醛树脂；硅氧烷；丁基橡胶；聚氯丁二烯；和聚烯烃。
3.权利要求2的方法，其中所述聚烯烃是乙烯的均聚物；丙烯的均聚物；从乙烯和一种或多种C3-C8α-烯烃得到的共聚物；从丙烯和一种或多种C4-C8α-烯烃得到的共聚物；选自无规立构聚丙烯、全同聚丙烯、间规聚丙烯和双轴取向聚丙烯(BOPP)中的聚丙烯；金属茂-催化聚丙烯；选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、金属茂催化聚乙烯、极低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和高性能聚乙烯中的聚乙烯；乙烯和丙烯的共聚物；从乙烯和选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和一氧化碳中的至少一种单体的结合物得到的共聚物；从丙烯和选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和一氧化碳中的至少一种单体的结合物得到的共聚物；烯烃与二烯烃的共聚物，其中该烯烃选自乙烯、丙烯，以及乙烯并带有其它烯烃；乙烯和四氟乙烯的共聚物；和其中该二烯烃选自具有至少六个碳原子的线性脂肪族非共轭二烯烃、降冰片二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯和丁二烯。
4.权利要求1的方法，其中接枝单体选自含有胺反应活性官能团的热稳定的不饱和单体；甲基丙烯酸；丙烯酸；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸2-羟基乙酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸β-羧基乙基酯；甲基丙烯酸β-羧基乙基酯；马来酸二乙酯；马来酸单乙基酯；马来酸二正丁酯；马来酸酐；马来酸；富马酸；衣康酸；衣康酸酐；十二烷基琥珀酸酐；5-降冰片烯-2，3-酸酐；和桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐)。
5.权利要求1的方法，其中含有脱乙酰壳多糖的溶液包括0.1％到3体积％的脱乙酰壳多糖和进一步包括0.5％到1.0体积％的乙酸水溶液；其中金属盐选自水溶性的锌盐，水溶性的铜盐，水溶性的银盐，和它们的混合物；和其中该脱乙酰壳多糖具有大于85％的N-脱乙酰化度，在约60,000到约200,000道尔顿范围内的分子量，和低于20ppm的重金属含量。
6.包括由权利要求1的方法赋予抗微生物和气味抑制性能的聚合物材料的制品。
7.权利要求6的制品，其中该聚合物材料选自天然聚合物；棉；木材；亚麻；虫胶；丝；羊毛；天然橡胶；皮革；天然聚合物的结合物；合成聚合物；以下聚合物的均聚物、混合物、共混物和共聚物聚酯；聚醚酯；聚醚；聚酰胺；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚缩醛；聚苯乙烯；聚苯醚；聚苯硫；聚砜；聚(甲基)丙烯酸酯；液晶聚合物；聚醚酮；含氟聚合物；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；聚碳酸酯；纤维素基聚合物；脲醛树脂；聚丙烯腈；环氧树脂；聚氨酯；蜜胺-甲醛树脂；硅氧烷；丁基橡胶；聚氯丁二烯；和聚烯烃，该聚烯烃选自乙烯的均聚物；丙烯的均聚物；从乙烯和一种或多种C3-C8α-烯烃得到的共聚物；从丙烯和一种或多种C4-C8α-烯烃得到的共聚物；选自无规立构聚丙烯、全同聚丙烯、间规聚丙烯和双轴取向聚丙烯(BOPP)中的聚丙烯；金属茂-催化聚丙烯；选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、金属茂催化聚乙烯、极低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和高性能聚乙烯中的聚乙烯；乙烯和丙烯的共聚物；从乙烯和选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和一氧化碳中的至少一种单体的结合物得到的共聚物；从丙烯和选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和一氧化碳中的至少一种单体的结合物得到的共聚物；烯烃与二烯烃的共聚物，其中该烯烃选自乙烯、丙烯，以及乙烯并带有其它烯烃；乙烯和四氟乙烯的共聚物；和其中该二烯烃选自具有至少六个碳原子的线性脂肪族非共轭二烯烃、降冰片二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯和丁二烯。
8.权利要求6的制品，其中接枝单体选自含有胺反应活性官能团的热稳定的不饱和单体；热稳定的不饱和羧酸酐；热稳定的双脱水甲基丙烯酸；丙烯酸；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸2-羟基乙酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸β-羧基乙基酯；甲基丙烯酸β-羧基乙基酯；马来酸二乙酯；马来酸单乙基酯；马来酸二正丁酯；马来酸酐；马来酸；富马酸；衣康酸；衣康酸酐；十二烷基琥珀酸酐；5-降冰片烯-2，3-酸酐；和桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐)和其中金属盐选自水溶性的锌盐，水溶性的铜盐，水溶性的银盐和它们的混合物。
9.权利要求6的制品，其中所述制品选自包装材料；食品加工装置；食品处理装置；食物分配系统；饮料分配系统；摄取制品；牙齿设备；衣服；家庭制品；卫生保健制品；医用设备；个人装饰制品；个人卫生制品；流体的贮藏容器；流体的运输容器；过滤器和分离膜。
10.权利要求6的制品，其中该制品选自包装材料；容器；瓶子；箱；缸；罐；袋；有封闭端的管；包装材料组件；食物的包装材料；饮料的包装材料；包装材料衬层；盖子；可更换的容器盖；一次性容器盖；用于包装材料中的膜；用于肉食的包装材料，用于肉食品包装的吸收性垫片；收缩袋；食物盘子；快餐包装材料；软饮料瓶颈；传送带组装件；传送带组装件的组件；临时和永久的食品制备表面；食品制备的设备；热交换器；排流管；桶；罐；管；管材；胶囊；药丸；液体；正牙器械；正牙器械的组件；假牙材料；牙刷；牙齿清洁设备；运动装；青春活力装；泳装；内衣；袜；短袜；长袜；裤袜；紧身衣裤；暖腿布；幼儿衣服；衣服插件；衣服衬层；腋下遮挡片；鞋的编织或无纺织物衬层或插件；运动制服；运动保护装置；运动垫片；护胫；调节热或水分转移的内衣；枕头的填充物；床上用品；床垫；床垫覆盖材；床单床罩；毛毯；床用布；枕头；枕套；窗口处理器；地毯；地板组件；室内装潢组件；泡沫体垫片；汽车擦拭纸巾；无纺织物干燥器片材；洗衣用含软化剂的片材；家庭清洁擦拭纸巾；柜台擦拭纸巾；手巾；毛巾；防尘套；拖把；台布；冰箱组件；冰箱表面；淋浴帘幕；淋浴帘幕衬层；墙壁；柜台表面；绷带；粘合剂；薄纱带条；薄纱垫片；模型；医用被单；手术布帘；医用衣服；医院长袍；外科口罩；外科手套；外科鞋；外科头盖；吸入器；医用植入物；注射器夹持器；导管；缝线；IV管材；IV袋；移植片固定模；导引线；修补物；整形外科的销；牙齿植入物；起搏器；起搏器引线；心脏除颤器引线；心脏瓣膜；人造心脏；关节植入物；骨胶结剂；血管搭桥；导尿管造口术出入口；整形外科的固定设备；耳道分流器；美容植入物；耳鼻喉科植入物；外科U形钉；可植入的泵；疝气贴片；外科的板；外科的螺钉；血液袋；外部血泵；流体施给系统；心肺机；渗析设备；人造皮肤；心室辅助设备；助听器；幼儿制品；婴儿奶瓶；牙玩具；婴儿奶瓶乳头；慰抚奶嘴；幼儿书；塑料剪刀；玩具；尿布桶；清洗擦拭纸巾的容器；个人清洗擦拭纸巾；婴儿擦拭巾；化妆品；化妆品包装材料；化妆品擦拭纸巾；口红；口唇香膏；眼影膏；眼线膏；睫毛油；身体涂粉；痱子粉；腮红；脸化妆品；洗发剂；调理剂；除臭剂；防汗剂；洁身液；身体用霜剂；扑面粉；泵分配器；睫毛油棒；加入药物的擦拭纸巾；化妆刷；滴管；滴管尖头；口红施涂器；眼线膏施涂器；眼影膏施涂器；液体；溶液；悬浮液；个人卫生制品；尿布；训练裤；失禁垫片；失禁衣服；内裤衬层；卫生巾；卫生棉条；卫生棉条施给器；超滤膜；微孔滤膜；空气过滤器；滤水器；船组件；船身；和船发动机。
全文摘要
本发明涉及使制品具有抗微生物和气味抑制性能的方法，它包括使用真空沉积和电子束技术将氨基反应活性官能团接枝到该制品所包含的聚合物材料上，随后让聚合物材料与脱乙酰壳多糖溶液接触。
文档编号C08F120/00GK101080168SQ200580043439
公开日2007年11月28日 申请日期2005年10月18日 优先权日2004年10月18日
发明者M·乔尔格, S·萨贝桑 申请人:纳幕尔杜邦公司