专利名称：有机抗反射聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机抗反射涂布(“ARC”)材料，其可稳定地生成适用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半导体器件的超细图案。更具体地说，本发明涉及一种有机抗反射涂布材料，其含有在亚微平版印刷术所用的波长处具有强吸收的发色团。在采用248nm KrF、193nmArF或157nm F2激光光源的亚微平版印刷方法中，所述的抗反射材料层可以防止光从半导体芯片的下层反射回来，也可消除由光和光刻胶层本身的厚度变换引起的驻波。本发明也涉及含有这种材料的抗反射涂料组合物、由该组合物得到的抗反射涂料及其制备方法。
在亚微平版印刷方法(制备高集成度半导体器件的一种最重要的方法)中，由于涂覆在晶片上的下层的光学性质以及在其上面的光敏薄膜的厚度变化，将不可避免地产生驻波和波的反射陷波(reflectivenotching)。另外，亚微平版印刷方法通常存在由于光从下层衍射和反射而引起临界尺寸改变的问题。
为了克服这些问题，已有人提议在基材和光敏薄膜之间引入一称为抗反射涂料(此后常称为“ARC”)的薄膜，以防止光从下层反射。根据所用的材料，ARC类化合物通常分为“有机”和“无机”；根据工作机理，将ARC类化合物分为“吸收性的”和“干涉性的”。在采用I—线(365nm波长)光源的亚微平版印刷方法中，当以吸收机理为主时，通常采用无机的ARC类化合物，例如TiN或无定形碳涂层；当使用干涉机理时，则采用SiON涂料。SiON ARC类化合物也适用于使用KrF光源的亚微平版印刷方法。
近来，广泛而深刻的研究已经并不断地针对于将有机抗反射涂料应用至此种亚微平版印刷术中。从目前的发展情况看，可使用的有机抗反射涂料必须满足下列基本要求首先，在用有机抗反射涂料进行平版印刷的过程中，不应发生由于溶解在溶剂中而产生光刻胶层的剥离。就这点而言，必须设计有机抗反射涂料，以使它们的固化膜具有交联结构且无副产物。
其次，不应有化学物质如胺或酸迁移至有机抗反射涂料或从其中迁出。如果酸从有机抗反射涂料中迁移出，光敏图案会出现划痕，而当碱如胺的逸出会引起沉渣(footing)现象。
第三，在有机抗反射涂料中的蚀刻速度应比在上层光敏薄膜的蚀刻速度更快，这使得蚀刻过程能平稳进行，而光敏薄膜作为掩蔽。
最后，有机抗反射涂料在很好地阻止光反射的同时应尽可能地薄。
尽管存在多种有机抗反射涂料，但迄今为止仍未发现可满意地应用在使用ArF光源的亚微平版印刷方法中的。对于无机抗反射涂料，还没见有能控制在ArF波长，即193nm处的干涉的报导。因此，为开发能够制成优良抗反射涂料的有机材料，已进行了积极的研究。事实上，在大多数亚微平版印刷术中，光敏层必须含有有机抗反射涂料，它可阻止曝光时驻波和反射陷波的产生，并可消除光从下层衍射和反射的影响。因此，开发在特定波长处表现出高吸收性的此种抗反射材料是本领域最热门和最迫切的问题之一。
本发明克服了现有技术中遇到的问题，并提供一种新型的有机化合物，该有机化合物可在采用193nm ArF和248nm KrF激光光源的亚微平版印刷术的抗反射涂料中使用。
本发明提供了制备一种有机化合物的方法，该有机化合物可在亚微平版印刷术中防止因曝光而引起的漫射和反射。
本发明还提供了一种含有这种防漫射／反射化合物的抗反射涂料组合物及其制备方法。
本发明也提供了一种由这种组合物制成的抗反射涂料及其制备方法。
本发明涉及可用作抗反射涂料的丙烯酸酯聚合物树脂(这里也称作“聚合物”或“树脂”)。该聚合物树脂含有在198nm和248nm波长处具有高吸收的发色团。另外，将醇基与其它官能团之间的交联机理引入至该聚合物树脂中，使得当聚合物树脂涂层被“硬烘烤”时，也就是在100—300℃下加热10—1000秒时，发生交联反应。从而，大大地提高了抗反射涂层的成膜、紧密度和溶解性能。特别是，在本发明的实施时，实现了交联反应最高的效率和贮存稳定性。
为了制得涂料组合物，本发明的抗反射涂料树脂在所有烃类溶剂中具有极佳的溶解性，但在硬烘烤后却具有极高的耐溶剂性以致于它们根本不溶解在任何溶剂中。这些优点使得所述树脂可毫无问题地涂覆形成抗反射涂层，该涂层阻止了在光敏层上形成图案时产生划痕和沉渣问题。此外，由本发明的丙烯酸酯聚合物形成的涂层比光敏薄膜涂层具有更高的蚀刻速率，从而提高了它们之间的蚀刻选择比率。
本发明的丙烯酸酯聚合物树脂由下述化学式1和2表示
其中，Ra、Rb、Rc和Rd分别为氢或甲基；R1—R9可相同或不同，分别代表氢、羟基、甲氧基羰基、羧基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链C1—C5烷基或烷氧基烷基；w、x、y和z分别为0．01—0．99的摩尔分数；且m和n分别为1—5的整数。
将本发明的聚合物设计成在193nm和248nm波长处具有高吸收。为了实现这个结果，将能在193nm和248nm波长处吸收光的发色团取代基接枝到聚合物的主链上。
化学式1的聚合物可通过丙烯酸9—蒽甲肟酯型单体、丙烯酸羟烷基酯型单体和丙烯酸缩水甘油酯型单体借助于引发剂、在溶液中聚合制得。各个单体的摩尔分数为0．01—0．99，优选为0．1—0．9。
化学式2的聚合物可通过丙烯酸9—蒽甲肟酯型单体、丙烯酸羟基烷基酯型单体、丙烯酸缩水甘油酯型单体和甲基丙烯酸甲酯型单体聚合制得，各个单体的摩尔分数为0．01—0．99，优选为0．1—0．9。
为了引发制备化学式1和化学式2的聚合物的聚合反应，可使用通常的自由基引发剂，优选为2，2—偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物。同时也可将普通的溶剂用于所述聚合反应中，溶剂优选选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
化学式1和化学式2的聚合物的聚合反应优选在50—90℃下进行。
本发明也涉及一种抗反射涂料组合物，其包含化学式1或2的一种聚合物，和至少一种选自表1中所示的蒽衍生物的添加物
表1
表1中，R11、R12、R13、R14和R15分别代表氢、羟基、羟甲基，或经取代或未取代的、直链或支链的C1—C5烷基或烷氧基烷基。
本发明的抗反射涂料组合物可按如下步骤制得将0．1—30重量％的选自表1的一种化合物添加至由化学式1或2的聚合物溶解在一种溶剂中所形成的溶液中，然后过滤所得溶液。将这种涂料组合物涂覆于晶片上，然后硬烘烤以制成交联的抗反射涂层。然后由此可制得半导体器件。
制备该组合物可用通常有机溶剂，优选3—乙氧基丙酸乙酯、3—甲氧基丙酸甲酯、环己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。基于所用的抗反射涂料聚合物树脂的重量，所用溶剂的量优选为200—5000重量％。
已经发现，本发明的抗反射涂料在采用248nm KrF、193nm ArF和157nm F2激光作为光源的亚微平版印刷方法中表现出优异性质。当采用电子束(E—束)、超远紫外和离子束作为光源时，同样表现出这些性质。
下列实施例是用于更清楚地向本领域熟练人员展示本发明的原理和实施。因此，它们仅是某些优选实施方式的说明，并不用于限制本发明。
实施例Ⅰ合成聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物合成丙烯酸9—蒽甲肟酯将0．5mol 9—蒽甲肟和0．5mol吡啶溶于四氢呋喃中，且然后加入0．5mol丙烯酰氯。反应完成后，过滤反应溶液并用乙酸乙酯萃取。用蒸馏水洗涤萃取物数次，并在真空下通过蒸馏干燥，得到如下述化学式21所示的丙烯酸9—蒽甲肟酯。产率为80％。
(化学式21)合成聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．5mol上述合成的丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸2—羟乙酯和0．2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃(THF)中。然后在0．1—3克2，2＇—偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，在氮气氛中，于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，其由下述化学式22表示。产率为8l％。
(化学式22)实施例Ⅱ合成聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．5mol在实施例1中合成的丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸3—羟丙酯和0．2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，在氮气氛中，于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，其由下述化学式23表示。产率为78％。
(化学式23)实施例Ⅲ合成聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．5mol丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸2—羟乙酯和0．2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该反应混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，在氮气氛中，于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，其由下述化学式24表示。产率为80％。
(化学式24)实施例Ⅳ合成聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．5mol丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸3—羟丙酯和0．2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该反应混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，于氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，其由下述化学式25表示。产率为80％。
(化学式25)
实施例Ⅴ合成聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．5mol丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸4—羟丁酯和0．2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该反应混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，其由下述化学式26表示。产率为81％。
(化学式26)实施例Ⅵ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物合成甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯将0．5mol 9—蒽甲肟和0．5mol吡啶溶于四氢呋喃中，然后加入0．5mol甲基丙烯酰氯。反应完成后，过滤该反应溶液并用乙酸乙酯萃取。用蒸馏水洗涤萃取物数次，并在真空下通过蒸馏干燥，得到如下述化学式27所示的甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯。产率为82％。
(化学式27)合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．5mol由上述合成的甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸2—羟乙酯和0．2甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，其由下述化学式28表示。产率为78％。
(化学式28)实施例Ⅶ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．5mol在实施例Ⅵ中合成的甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸3—羟丙酯和0．2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，其由下述化学式29表示。产率为81％。
(化学式29)实施例Ⅷ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．5mol甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸4—羟丁酯和0．2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，其由下述化学式30表示。产率为80％。
(化学式30)
实施例Ⅸ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．5mol甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸2—羟乙酯和0．2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，其由下述化学式31表示。产率为78％。
(化学式31)实施例Ⅹ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．5mol甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸3—羟丙酯和0．2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，其由下述化学式32表示。产率为80％。
(化学式32)实施例Ⅺ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．5mol甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸4—羟丁酯和0．2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，其由下述化学式33表示。产率为80％。
(化学式33)实施例Ⅻ合成聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．3mol丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸2—羟乙酯、0．2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0．2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物，其由下述化学式34表示。产率为80％。
(化学式34)实施例ⅫⅠ合成聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．3mol丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸3—羟丙酯、0．2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0．2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物，其由下述化学式35表示。产率为79％。
(化学式35)实施例ⅪⅤ合成聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．3mol丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸2—羟乙酯、0．2mol丙烯酸缩水甘油酯和0．2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克AIBN存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物，其由下述化学式36表示。产率为81％。
(化学式36)实施例ⅩⅤ合成聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．3mol丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸3—羟丙酯、0．2mol丙烯酸缩水甘油酯和0．2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物，其由下述化学式37表示。产率为79％。
(化学式37)实施例ⅩⅤⅠ合成聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．3mol丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸4—羟丁酯、0．2mol丙烯酸缩水甘油酯和0．2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物，其由下述化学式38表示。产率为80％。
(化学式38)实施例ⅩⅤⅡ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸2—羟乙酯、0．2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0．2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物，其由下述化学式39表示。产率为80％。
(化学式39)实施例ⅩⅤⅢ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸3—羟丙酯、0．2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0．2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物，其由下述化学式40表示。产率为78％。
(化学式40)实施例ⅩⅨ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸4—羟丁酯、0．2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0．2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物，其由化学式41表示。产率为81％。
(化学式41)实施例ⅩⅩ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸2—羟乙酯、0．2mol丙烯酸缩水甘油酯和0．2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物，其由下述化学式42表示。产率为79％。
(化学式42)实施例ⅩⅪ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸3—羟丙酯、0．2mol丙烯酸缩水甘油酯和0．2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物，其由下述化学式43表示。产率为81％。
(化学式43)实施例ⅩⅩⅡ合成聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0．3mol甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯、0．3mol丙烯酸4—羟丁酯、0．2mol丙烯酸缩水甘油酯和0．2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0．1—3克2，2′—偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应溶液于60—75℃进行聚合反应5—20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到本发明的一种聚合物—聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]共聚物，其由下述化学式44表示。产率为80％。
(化学式44)实施例ⅩⅩⅢ制备抗反射涂料将由实施例Ⅰ—ⅩⅩⅡ制备的、具有化学式1或2表示的化学结构的一种聚合物(树脂)溶于200—5000重量％的甲基醚乙酸丙二醇酯(PGMEA)中。将该溶液单独地或者和0．1—30重量％的选自表1中化学式3—20化合物的至少一种添加物结合使用，将溶液过滤后，涂覆在晶片上，然后在100—300℃硬烘烤10—1000秒。光敏材料可涂覆于由此制得的抗反射涂层上，并可以常规方式作出超细图案。
如上所述，本发明的抗反射涂料含有在适用于亚微平版印刷术的波长处具有足够吸收的发色团取代基，该涂料可单独地由化学式1或2的聚合物树脂或者结合化学式3—20的一种添加物得到。因此，本发明的抗反射涂料在形成超细图案中具有极佳的作用。例如，在使用248nm KrF、193nm ArF或157nm F2激光的亚微平版印刷方法中，上述抗反射涂料可阻止光从半导体器件的下层反射回来，同时也消除由光和光刻胶层本身的厚度变化而引起的驻波。从而可稳定生成适用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半导体器件的超细图案，并大大提高了产率。
虽然上面参照某些优选实施方案详细地描述了本发明，但应该理解是在本发明的精神实质和范围内可进行多种变化。因此，本发明仅受下述的权利要求书限定。
权利要求
1.由下述化学式19表示的丙烯酸9—蒽甲肟酯
(化学式21)
2.一种制备丙烯酸9—蒽甲肟酯的方法，其包括在吡啶存在的情况下，将9—蒽甲肟和丙烯酰氯化合物在四氢呋喃中反应。
3.由下述化学式27表示的甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯
(化学式27)
4.一种制备甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯的方法，其包括在吡啶存在的情况下，将9—蒽甲肟和甲基丙烯酰氯化合物在四氢呋喃中反应。
5.由下述化学式1表示的一种聚合物
(化学式1)其中，Ra、Rb、Rc和Rd分别为氢或甲基；R1—R9可相同或不同，分别代表氢、羟基、甲氧基羰基、羧基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链C1—C5烷基或烷氧基烷基；w、x、y和z分别为0．01—0．99的摩尔分数；且m和n分别为1—5的整数。
6.如权利要求5所述的聚合物，其中，Ra和Rb均为氢，Rc是甲基，R1—R9均为氢，w∶x∶y的摩尔比为0．5∶0．3∶0．2，且m和n分别为2和1，由此得到聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]。
7.如权利要求5所述的聚合物，其中，Ra和Rb均为氢，Rc是甲基，R1—R9均为氢，w∶x∶y的摩尔比为0．5∶0．3∶0．2，且m和n分别为3和1，由此得到聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]。
8.如权利要求5所述的聚合物，其中，Ra、Rb和Rc均为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y的摩尔比为0．5∶0．3∶0．2，且m和n分别为2和1，由此得到聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]。
9.如权利要求5所述的聚合物，其中，Ra、Rb和Rc均为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y的摩尔比为0．5∶0．3∶0．2，且m和n分别为3和1，由此得到聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]。
10.如权利要求5所述的聚合物，其中，Ra、Rb和Rc均为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y的摩尔比为0．5∶0．3∶0．2，且m和n分别为4和1，由此得到聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯]。
11.如权利要求5所述的聚合物，其中，Ra和Rc均为甲基，Rb为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y的摩尔比为0．5∶0．3∶0．2，且m和n分别为2和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]。
12.如权利要求5所述的聚合物，其中，Ra和Rc均为甲基，Rb为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y的摩尔比为0．5∶0．3∶0．2，且m和n分别为3和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]。
13.如权利要求5所述的聚合物，其中，Ra和Rc均为甲基，Rb为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y的摩尔比为0．5∶0．3∶0．2，且m和n分别为4和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯]。
14.如权利要求5所述的聚合物，其中，Ra为甲基，Rb和Rc均为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y的摩尔比为0．5∶0．3∶0．2，且m和n分别为2和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]。
15.如权利要求5所述的聚合物，其中，Ra为甲基，Rb和Rc均为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y的摩尔比为0．5∶0．3∶0．2，且m和n分别为3和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯]。
16.如权利要求5所述的聚合物，其中，Ra为甲基，Rb和Rc均为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y的摩尔比为0．5∶0．3∶0．2，且m和n分别为4和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯]。
17.制备如权利要求5所述的聚合物的方法，其包括在一种溶剂中，借助于一种引发剂使丙烯酸9—蒽甲肟酯型单体，丙烯酸羟烷基酯型单体和丙烯酸缩水甘油酯型单体进行聚合反应。
18.如权利要求17所述的方法，其中丙烯酸9—蒽甲肟酯型单体丙烯酸羟烷基酯型单体丙烯酸缩水甘油酯型单体的摩尔比范围为0．1—0．99∶0．1—0．99∶0．1—0．99。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述引发剂选自于2，2—偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述溶剂选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述聚合反应在50—90℃下进行。
22.由下述化学式2表示的一种聚合物
(化学式2)其中，Ra、Rb、Rc和Rd分别为氢或甲基；R1—R9分别代表氢、羟基、甲氧基羰基、羧基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链C1—C5烷基或烷氧基烷基；w、x、y和z分别为0．01—0．99的摩尔分数；且m和n分别为1—5的整数。
23.如权利要求22所述的聚合物，其中，Ra，Rb均为氢，Rc和Rd均为甲基，R1—R9均为氢，w∶x∶y∶z的摩尔比为0．3∶0．3∶0．2∶0．2，且m和n分别为2和1，由此得到聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]。
24.如权利要求22所述的聚合物，其中，Ra，Rb均为氢，Rc和Rd均为甲基，R1—R9均为氢，w∶x∶y∶z的摩尔比为0．3∶0．3∶0．2∶0．2，且m和n分别为3和1，由此得到聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]。
25.如权利要求22所述的聚合物，其中，Ra，Rb和Rc均为氢，Rd是甲基，R1—R9均为氢，w∶x∶y∶z的摩尔比为0．3∶0．3∶0．2∶0．2，且m和n分别为2和1，由此得到聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]。
26.如权利要求22所述的聚合物，其中，Ra，Rb和Rc均为氢，Rd是甲基，R1—R9均为氢，w∶x∶y∶z的摩尔比为0．3∶0．3∶0．2∶0．2，且m和n分别为3和1，由此得到聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]。
27.如权利要求22所述的聚合物，其中，Ra，Rb和Rc均为氢，Rd是甲基，R1—R9均为氢，w∶x∶y∶z的摩尔比为0．3∶0．3∶0．2∶0．2，且m和n分别为4和1，由此得到聚[丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]。
28.如权利要求22所述的聚合物，其中，Ra，Rc和Rd均为甲基，且Rb是氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y∶z的摩尔比为0．3∶0．3∶0．2∶0．2，且m和n分别为2和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]。
29.如权利要求22所述的聚合物，其中，Ra，Rc和Rd均为甲基，且Rb是氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y∶z的摩尔比为0．3∶0．3∶0．2∶0．2，且m和n分别为3和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]。
30.如权利要求22所述的聚合物，其中，Ra，Rc和Rd均为甲基，且Rb是氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y∶z的摩尔比为0．3∶0．3∶0．2∶0．2，且m和n分别为4和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—甲基丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]。
31.如权利要求22所述的聚合物，其中，Ra和Rd均为甲基，且Rb和Rc均为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y∶z的摩尔比为0．3∶0．3∶0．2∶0．2，且m和n分别为2和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸2—羟乙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]。
32.如权利要求22所述的聚合物，其中，Ra和Rd均为甲基，且Rb和Rc均为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y∶z的摩尔比为0．3∶0．3∶0．2∶0．2，且m和n分别为3和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸3—羟丙酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]。
33.如权利要求22所述的聚合物，其中，Ra和Rd均为甲基，且Rb和Rc均为氢，R1—R9均为氢，w∶x∶y∶z的摩尔比为0．3∶0．3∶0．2∶0．2，且m和n分别为4和1，由此得到聚[甲基丙烯酸9—蒽甲肟酯—(丙烯酸4—羟丁酯)—丙烯酸缩水甘油酯—甲基丙烯酸甲酯]。
34.制备如权利要求22所述聚合物的方法，其包括在一种溶剂中，借助于一种引发剂使丙烯酸9—蒽甲肟酯型单体，丙烯酸羟烷基酯型单体，丙烯酸缩水甘油酯型单体和甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应。
35.如权利要求34所述的方法，其中丙烯酸9—蒽甲肟酯型单体丙烯酸羟烷基酯型单体丙烯酸缩水甘油酯型单体甲基丙烯酸甲酯的摩尔比范围为0．1—0．99∶0．1—0．99∶0．1—0．99∶0．1—0．99。
36.如权利要求34所述的方法，其中所述引发剂选自于2，2—偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物。
37.如权利要求34所述的方法，其中所述溶剂选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
38.如权利要求34所述的方法，其中所述聚合反应在50—90℃下进行。
39.一种含有如权利要求5所述聚合物的抗反射涂料。
40.一种含有如权利要求22所述聚合物的抗反射涂料。
41.如权利要求39或40所述的抗反射涂料，其还包含至少一种选自下表1中的化合物表1
其中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地表示氢、羟基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链C1—C5烷基或烷氧基烷基。
42.一种制备抗反射涂层的方法，其包括将权利要求5的聚合物或权利要求22的聚合物溶解在一种有机溶剂中，过滤所得的溶液，将溶液涂覆到晶片上，并硬烘烤经涂覆的晶片。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述有机溶剂选自于3—乙氧基丙酸乙酯、3—甲氧基丙酸甲酯、环己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯，且基于聚合物树脂的重量，所用溶剂的量为200—5000重量％。
44.如权利要求42所述的方法，其中所述硬烘烤步骤在100—300℃下进行。
45.一种制备如权利要求42所述抗反射涂料的方法，其还包括添加至少一种选自下表1中的化合物表1
其中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地表示氢、羟基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链C1—C5烷基或烷氧基烷基。
46.如权利要求45所述的方法，其中所述有机溶剂选自于3—乙氧基丙酸乙酯、3—甲氧基丙酸甲酯、环己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯，且基于聚合物树脂的重量，所用溶剂的量为200—5000重量％。
47.如权利要求45所述的方法，其中所述硬烘烤步骤在100—300℃下进行。
48.如权利要求45所述的方法，其中所述添加物的用量为0．1—30重量％。
49.包含一种包括权利要求5或22的聚合物的抗反射涂料的半导体器件。
全文摘要
本发明公开了具有化学式1或2的聚合物。该聚合物可用作采用248nm krF、193nm ArF或157nmF
文档编号C09K3/00GK1278529SQ0010784
公开日2001年1月3日 申请日期2000年6月22日 优先权日1999年6月22日
发明者郑旼镐, 洪圣恩, 白基镐 申请人:现代电子产业株式会社