专利名称：新型有机底部抗反射聚合物组合物的制作方法
新型有机底部抗反射聚合物组合物 发明背景本发明涉及底部抗反射涂料组合物，可用于制造这种组合物的聚行图像处理中的用途。这种组合物尤其可用于通过光刻技术制造半导 体器件，并且为这种底部抗反射涂层提供改进的蚀刻速率。光致抗蚀剂组合物用于比如在计算机芯片和集成电路的制造中制 造微型化电子元件的微蚀刻方法中。通常，在这些方法中，首先将光 致抗蚀剂组合物的膜的薄涂层施涂于基材材料，例如用于制造集成电 路的硅晶片上。然后烘焙该涂覆的基材以蒸发该光致抗蚀剂组合物中 的任何溶剂并将该涂层固定到该基材上。该烘焙的涂覆的基材表面接 下来经历在辐射下的成像式瀑光。该辐射膝光导致该涂覆表面的膝光区域发生化学转变。目前，可见光、紫外(uv)光、电子束和x射线辐射能量是微蚀刻方法中常用的 辐射类型。在这一成像式啄光之后，用显影剂溶液处理该涂覆的基材、 半导体器件的微型化趋势:经使得人们使;复杂的多级系统来克 服与此类微型化有关的困难。在光刻中使用高吸收性抗反射涂层是减 少由于光从高反射性基材的背反射而引起的问题的较简单的途径。背 反射的两个有害影响是薄膜干涉和反射缺口。薄膜干涉导致临界线宽 尺寸的变化，这是随着抗蚀剂的厚度变化由该抗蚀剂薄膜中的总光强度的变化引起的。线宽的变化与摆动比(S) (swing ratio)成正比，因 此必须将其最小化以获得较好的线宽控制。摆动比定义为S=4 0UU"Va。其中Ra是在该抗蚀剂/空气或抗蚀剂/顶涂层界面处的反射率， 其中Rb是该抗蚀剂/基材界面处的反射率，其中a是该抗蚀剂光吸收系数，和 D是薄膜厚度。—n —,— 一 '、作用，因此降低Rb并从而降低该摆动比。当将该光致抗蚀剂在包含地 形学特征的基材上形成图案时，反射缺口变得严重，该基材使光散射 通过该光致抗蚀剂薄膜，引起线宽变化，并且在极端的情况下，形成抗蚀剂完全损失的区域。同样，染色的顶部抗反射涂层通过降低Ra降低该摆动比，其中该涂层具有折光指数和吸收特性，如吸收波长和强 度的最佳值。发明概述本发明涉及包含以下重复单体的聚合物(a) 0-C=N-R「N=C=0和(b) R2 , j以及，任选的(c)化合物，该化合物选自 (cl)H(OR丄OH和(c2)R3(OH)2其中R" R,和R3中的每一个独立地是未取代或取代的脂族、芳族、 脂环族或杂环多价基团；R4选自-CH2CH2- 、 -CH2CH (CH3)-和 -CH2CH2CH2CH2-; j是3-6的整数，包括两个端点；n是l-30的整数， 包括两个端点；(a): (b) + (c)的当量比是1:1,并且当存在(c)时， (c): (b)的当量比为大约l:4-大约4:1。本文所使用的术语"包含重复单体的聚合物"意思是该聚合物中 的重复单元基于各自的单体化合物。本发明还涉及包含本发明的聚合物和至少 一种交联剂的抗反射涂 料组合物。本发明还涉及用于在基材上形成图像的方法，包括a)用本发明 的组合物涂覆该基材；b)加热步骤a)的涂层；c)在步骤b)的涂层上由 光致抗蚀剂溶液形成涂层；d)加热该光致抗蚀剂涂层以基本上将溶剂 从该涂层除去；e)成像式瀑光该光致抗蚀剂涂层；f)使用含水碱性显影剂使图像显影；g)任选地，在显影之前和之后加热该基材；和h)干 蚀刻步骤b)的组合物。本发明进一步涉及本发明的聚合物在抗反射涂料组合物中的用途。发明的详细说明本发明涉及包含以下重复单体的聚合物(a) 0=C=N-R「N=C=0和(b) R2 (OH) j以及，任选的(c)化合物，该化合物选自 (cl)H(0R4) n0H和(c2)R3(OH)2其中R、112和R3中的每一个独立地是未取代或取代的脂族、芳族、 脂环族或杂环多价基团；R^选自-CH2CH2- 、 -CH2CH (CH3)-和 -CH2CH2CH2CH2-; j是3-6的整数，包括两个端点；n是l-30的整数， 包括两个端点；(a): (b) + (c)的当量比是1: 1,并且当存在(c)时， (c): (b)的当量比为大约l:4-大约4:1。本发明还涉及包含本发明的聚合物和至少 一种交联剂的抗反射涂 料组合物。本发明还涉及用于在基材上形成图像的方法，包括a)用本发明 的组合物涂覆该基材；b)加热步骤a)的涂层；c)在步骤b)的涂层上由 光致抗蚀剂溶液形成涂层；d)加热该光致抗蚀剂涂层以基本上将溶剂 从该涂层除去；e)成像式膝光该光致抗蚀剂涂层；f)使用含水碱性显 影剂使图像显影；g)任选地，在显影之前和之后加热该基材；和h) 干蚀刻步骤b)的组合物。本发明进一步涉及本发明的聚合物在抗反射涂料组合物中的用途。可用于本发明实践的化合物(a)可以由以下通式表示 0=C=N-R「N=C=0其中R:是未取代或取代的脂族、芳族、脂环族或杂环多价基团。该脂族基团可以是线性或支化的。该芳族基团、脂环族基团和杂环基 团可以各自具有两个或更多个环(芳族、脂环族和/或杂环)，这些环是稠合的或经由直接键或经由桥联基团或连接基团彼此键接。取代基的实例包括，但不限于醚基、酯基、芳基、脂族基团、脂环族基团或 卤素原子。化合物(a)的实例包括脂族二异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氛 酸酯、1， 2-亚乙基二异氰酸酯、三亚曱基二异氛酸酯、1，4-四亚曱基-二异氰酸酯、五亚曱基二异氰酸酯、1，6-六亚曱基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰 酸酯、2，2，4-和2，4，4-三曱基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1， 12-十二 烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，3-亚丁基 二异氰酸酯、1， 3-亚丁基二异氰酸酯等；脂环族二异氛酸酯化合物如 异佛尔酮二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(环己基异氛酸酯)、1，3-环丁烷 二异氰酸酯、1， 3-(异氰酸根合甲基)环己烷、2，2-、 2,4-和2，6-二异 氰酸根合-l-甲基环己烷、2，4'-和4，4'-二环己基二异氰酸酯、曱基 环己烷-2， 4-(或-2， 6-)二异氰酸酯、1， 3-(或1， 4-)-二(异氛酸根合甲 基)环己烷、1， 3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1， 3-环戊烷二异氛酸酯、 l-异氰酸酯-3， 3， 5-三甲基-5-异氛酸酯甲基环己烷、环己烷-1, 3-双 (甲基异氰酸酯)、环己烷-l，4-双(甲基异氰酸酯)、1,2-环己烷二异氰 酸酯等；芳族二异氰酸酯化合物如1-曱氧基亚苯基-2，4-二异氛酸酯、 l-曱基亚苯基-2，4-二异氰酸酯、2，4-曱苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异 氰酸酯、4，4'-甲苯胺二异氛酸酯、(间-或对-)亚苯基二异氛酸酯、苯 二亚甲基二异氰酸酯、methaxylylene 二异氛酸酯、(间-或对-)四甲 基苯二亚曱基二异氰酸酯、4，4'-二苯基-甲烷二异氰酸酯、1，3-和 1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4'-二异氰酸根合-3， 3'-二甲氧基联苯、 4， 4' -二异氛酸根合-3， 3' -二曱基联苯、4， 4' -二异氰酸根合-3， 3' -二 苯基联苯、2，4'-和4，4'-二异氛酸根合二苯基甲烷、4，4'-二异氰酸 根合联苯、1，5-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氛酸酯、1，4-萘二异氰酸 酯、蒽醌-2，6-二异氛酸酯、4，4'-二苯醚二异氛酸酯、(间-或对-)亚苯基二异氰酸酯、4， 4'-亚联苯基二异氰酸酯、3， 3'-二曱基-4， 4'-亚 联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、异丙叉基双(4-苯基异 氰酸酯)等；杂环二异氰酸酯，例如，3，9-双(3-异氰酸根合丙 基)-2，4，8，10-四螺[5，5]十一烷、亚糠基二异氰酸酯等；通过使多元 醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚亚烷基二醇、三羟曱基丙烷、 己三醇等与多异氰酸酯化合物按异氰酸酯基相对于多元醇中的羟基过 量进行反应制备的加合物，六亚甲基二异氛酸酯、异佛尔酮二异氛酸 酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二异 氰酸酯、4，4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等的缩二脲型加合物，异氰 脲酸环(isocyanuric ring)型加合物等，4，V-二环己基曱烷，三亚苯 基甲烷，四甲基二甲苯等，和在两端具有异氰酸酯基的预聚物，其是 使由化学计量过量的上迷有机二异氰酸酯之一和双官能化含活性氢的 化合物之间的反应获得的。可用于本发明实践的化合物(b)可以由以下通式表示其中R2是未取代或取代的脂族、芳族、脂环族或杂环多价基团； j是3-6的整数，包括两个端点。该脂族基团可以是线性或支化的。 该芳族基团、脂环族基团和杂环基团可以各自具有两个或更多个环(芳 族、脂环族和/或杂环)，这些环是稠合的或经由直接键或经由桥联基 团或连接基团彼此键接。取代基的实例包括，但不限于醚基、酯基、 芳基、脂族基团、脂环族基团或卣素原子。化合物(b)的实例包括，但不限于三醇和四醇，以及其它的多元醇。脂族(其可以是线性或支化的)和脂环族三醇的实例包括例如甘 油、1， 1， l-三(羟甲基)乙烷、三羟甲基丙烷、2-羟甲基-l， 3-丙二醇、 2-乙基-2-(羟甲基)-l， 3-丙二醇、2-羟甲基-2-丙基-1， 3-丙二醇、2-羟甲基-l，4-丁二醇、2-羟乙基-2-甲基-l，4-丁二醇、2-羟甲基-2-丙 基-l，4-丁二醇、2-乙基-2-羟乙基-l，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、 1，2，4-丁三醇、3-(羟曱基)-3-甲基-1, 4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，3, 5-戊三醇、1，2，3-三羟基己烷、1，2，6-三羟基己烷、2,5-二曱基 -1，2，6-己三醇、三(幾曱基)硝基甲烷、2-甲基-2-硝基-l， 3-丙二醇、 2-溴-2-硝基-l， 3-丙二醇、1， 2， 4-环戊三醇、1， 2， 3-环戊三醇、1， 3， 5-环己三醇、1， 3， 5-环己烷三甲醇、1， 3， 5-三(2-羟基乙基)氰尿酸等。四醇的实例包括例如1,2,3,4-丁四醇、2, 2-双(羟曱基)-1， 3-丙 二醇、1，2，4，5-戊四醇、四羟基-1，4-苯醌、oc-曱基吡喃甘露糖苷、 2-脱氧半乳糖、3-0-曱基葡萄糖、核糖、赤藓醇、季戊四醇、木糖等。在本发明实践中可以任选地存在的化合物(c)可以选自(cl)H(OR上OH和(c2)R3(OH)2其中n是1-30的整数，包括两个端点；R3是未取代或取代的脂族、 芳族、脂环族或杂环多价基团；R,选自-CH2CH2-、 -(^(^((:113)-和 -CH2CH2CH2CH2-。该脂族基团可以是线性或支化的。该芳族基团、脂环 族基团和杂环基团可以各自具有两个或更多个环(芳族、脂环族和/或 杂环)，这些环是稠合的或经由直接键或经由桥联基团或连接基团彼此 键接。取代基的实例包括，但不限于醚基、酯基、芳基、脂族基团、 脂环族基团或卣素原子。选自(cl)和(c2)的化合物(c)的实例包括，但不限于，例如，乙二 醇、1，3-丙二醇、1,2-丙二醇、2， 2-二甲基-1， 3-丙二醇、2，2-二乙基 -1， 3-丙二醇、2-乙基-3-甲基-l， 3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1， 3-丙二 醇、2-丁基-2-乙基-l， 3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、 1， 2-丁二醇、1， 3-丁二醇、2， 3-丁二醇、2， 3-二甲基-2， 3-丁二醇、1， 5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、 2,5-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-1， 3-己二醇、2,5-二甲基-2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1，2-十二烷 二醇、1,2-十四烷二醇、1，2-十六烷二醇、1,16-十六烷二醇、分子量 为200-1500的聚乙二醇、1， 2-环丁烷二甲醇、l，4-环己烷二曱醇、1， 2-环己烷二甲醇、5-降水片烯-2， 2-二甲醇、3-环己烯-l， l-二甲醇、二 环己基-4，4'-二醇、1，2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环辛二醇、1，4-环辛二醇、1，5-环辛二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环庚二醇、2，2,4，4-四甲基-l，3-环丁二醇、1，2-环十 二烷二醇、十氢化萘-l，4-二醇、十氢化萘-1,5-二醇、3-氯-1，2-丙二 醇、1， 4-二溴丁烷-2， 3-二醇、2, 2， 3， 3-四氟-1， 4-丁二醇、二甘醇、 三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、异山梨醇、双脱水甘露醇 (isomannide) 、 1， 3-二噁烷-5， 5-二甲醇、1， 4-二噁烷-2， 3-二醇、1， 4-二噻烷-2， 5-二醇、1, 2-二噻烷-4， 5-二醇、2-羟基乙基二硫化物、3， 6-二噻-1,8-辛二醇、3，3'-硫代二丙醇、2，2'-硫代二乙醇、1，3-羟基丙 酮、1， 5-二羟基-2， 2， 4， 4-四氯-3-戊酮、甘油醛、苯频哪醇、1, 1， 4， 4-四苯基-l，4-丁二醇、3，4-双(对羟基苯酚)-3,4-己二醇、1，2-苯二甲 醇、1， 4-苯二甲醇、2， 3, 5， 6-四甲基-对二甲苯-ot， ct'-二醇、2, 4， 5， 6-四氯苯-1， 3-二甲醇、2， 3， 5， 6-四氯苯-l， 4-二甲醇、2， 2-二苯基-l， 3-丙二醇、3-(4-氯苯氧基)-l，2-丙二醇、2,2'-(对亚苯基二氧基)-二乙 醇、1，8-双(羟甲基)萘、2， 6-双(羟甲基)-对甲酚、1，4-双(2-羟基乙 基)苯、5,6-异丙叉基抗坏血酸等。(a): (b) + (c)的当量比优选为1:1。当存在(c)时，(c):(b)的当量 比为大约l:4-大约4:1,优选大约1: 3-大约3:1，更优选大约1: 2-大 约2:1，甚至更优选大约1: 1-大约2: 1。该聚合物包含至少25wt %的 (a)。本发明的聚合物可以通过为本领域技术人员所熟知的方法来制 备。参考了实施例中的方法，该方法也可以用作制造本发明其它聚合 物的指导法则。交联剂是那些能够在酸的作用下形成交联结构的试剂。交联剂的 一些实例包括氨基塑料，如甘脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍 胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂。为了按催化形式获得长期储存期限(3-12 月)，使用这些树脂的曱基化和/或丁基化形式是高度优选的。聚合度 小于2的高度甲基化的蜜胺-甲醛树脂是有用的。单体、甲基化的甘脲 -曱醛树脂可用于制备热固性聚酯抗反射涂层，该抗反射涂层可以和酸 敏性光致抗蚀剂结合使用。 一个实例是N,N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲。N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲的实例可以包括，例如，N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N， N， N， N-四(乙氧基甲基)甘脲、N， N， N， N-四(正 丙氧基甲基)甘脲、N，N,N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N，N，N-四(正 丁氧基甲基)甘脲和N， N， N, N-四(叔丁氧基甲基)甘脲。N， N， N， N-四(甲 氧基曱基)甘脲从Cytec Industries以商标POWDERLINK获得(例如， POWDERLINK 1174)。其它的实例包括甲基丙基四曱氧基曱基甘脲和曱 基苯基四甲氧基甲基甘脲。类似的材料也可从Sanwa Chemical (Japan) 以商品名称NIKALAC获得。其它的氨基塑料交联剂可从Cytec Industries以商标CYMEL和从 Monsanto Chemical Co.以商标RESIMENE商购。也可以4吏用其它胺和 酰胺的缩合产物，例如，三噪、二唤、二唑、胍、guanimine的醛缩 合物和此类化合物的烷基-和芳基取代的衍生物，包括烷基-和芳基取 代的蜜胺。这些化合物的一些实例是N，『-二甲基脲、苯并脲、双氛 胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺、氰尿二酰胺、2-氯-4， 6-二氨基-1， 3， 5-三嗪、6-甲基-2， 4-二氨基-l， 3， 5-三嗪、3， 5-二氨基三 唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4， 6-二氨基嘧啶、3， 4， 6-三(乙氨基)-1， 3， 5-三"秦、三(烷氧基羰基氨基)三唤、N，N，『，If-四甲氧基曱基脲、羟甲 基苯并胍胺或它们的烷基醚化合物，如四幾曱基苯并胍胺、四甲氧基 甲基苯并胍胺和三曱氧基甲基苯并胍胺；2， 6-双(羟曱基)4-甲基苯酚 或它的烷基醚化合物；4-叔丁基-2， 6-双(羟曱基)苯酚或它的烷基醚化 合物；5-乙基-1，3-双(羟甲基)全氢-l，3，5-三唤-2-酮(俗名N-乙基 二羟曱基三嗪)或它的烷基醚化合物；N， N-二羟甲基三亚甲基脲或它的 二烷基醚化合物；3， 5-双(羟甲基)全氢-1， 3, 5-噁二漆-4-酮(俗名 dimethylolurone) 或它的烷基醚化合物； 和 tetramethylolglyoxazaldiurein或它的二烷基醚化合物等。其它可能的交联剂包括2，6-双(羟甲基)-对甲酚和具有以下结构 的化合物<formula>formula see original document page 14</formula>包括它们的类似物和衍生物，如Tosoh的日本特许公开专利申请 (Kokai)号1-293339中发现的那些，羟甲基蜜胺，如六羟甲基蜜胺、 五羟甲基蜜胺和四羟甲基蜜胺以及醚化氨基树脂，例如烷氧基化蜜胺 树脂(例如，六甲氧基甲基蜜胺、五甲氧基甲基蜜胺、六乙氧基甲基蜜 胺、六丁氧基曱基蜜胺和四甲氧基甲基蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲， 例如Ciba Specialty Chemicals的加拿大专利号1 204 547中发现 的那些。其它实例包括，例如，N，N，N，N-四羟曱基甘脲、2,6-二羟曱 基苯酚、2， 2' ， 6， -四羟曱基-双酚A、 1， 4-双[2- (2-羟基丙基)]苯等。 交联剂的其它实例包括US 4581321、 US4889789和DE-A 36 34 371 中描述的那些，引入这些文献的内容供参考。各种蜜胺和脲的树脂可 按商品名称Nikalacs (Sanwa Chemical Co.) 、 Plastopal (BASF AG) 或Maprenal (Clariant GmbH)商购。该交联剂可以单独使用或以彼此的混合物形式使用。将该交联剂 以这样的比例添加到该组合物中，该比例提供相对于该聚合物上的每 个反应性基团大约0. 10到大约2. OO当量的交联官能度(crosslinking funct ion)。该抗反射涂料组合物可以进一步包含一种或多种选自以下的组 分交联催化剂、溶剂、单体染料、表面流平剂、粘合促进剂和消泡 剂。交联催化剂包括，例如，酸产生剂、酸和它们的混合物。酸产生 剂的一个实例是热酸产生剂。热酸产生剂是这样的化合物，该化合物 不是酸但是在光致抗蚀剂薄膜的加热下转变成酸。可用于本发明的适合的热酸产生剂包括其中相应的胺是挥发性的酸的铵盐。酸的铵盐通 过用氨或胺中和酸来制备。该胺可以是伯、仲或叔胺。该胺必须是挥 发性的，因为它必须在加热至交联该薄膜所需的温度时从该抗反射薄 膜中蒸发。当该胺或氨在加热时从该抗反射薄膜中蒸发时，它在该薄 膜中留下酸。于是该酸存在于该抗反射薄膜中并且用来在加热时催化 酸硬化的交联反应，除非它被相应量的碱中和。光酸产生剂也可以存酸产生剂的实例包括総盐、苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基^基甲苯磺酸酯，如2-硝基千基甲苯磺酸酯、2，4-二硝基节基甲苯磺酸酯、2，6-二硝基节基曱苯磺酸酯、4-硝基节基甲苯磺酸酯；硝基千基苯磺酸酯 如2-三氟曱基-6-硝基千基4-氯苯磺酸酯，如2-三氟甲基-6-硝基千 基4-硝基苯磺酸酯；酚类磺酸酯如苯基-4-甲氧基苯磺酸酯，三(2,3-二溴丙基)-1， 3， 5-三嗪-2， 4, 6-三酮，2， 4， 4， 6-四溴环己二烯酮；有机 磺酸如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸，草酸，邻苯二甲酸，磷酸，樟 脑磺酸的烷基酯，烷基和芳基磺酸酯，芳族磺酰胺，烷基和芳基砩酸 酯，它们的盐，和它们的混合物。当将苯偶姻甲苯磺酸酯加热时，通 过取代反应产生甲苯磺酸。在加热下通过消除反应制备磺酸的烷基磺 酸酯是其它热酸产生剂的实例。可以使用的酸的实例包括上述酸产生剂的非盐(non-salt)并且包 括，例如，有机酸如磺酸(例如，烷基和芳基磺酸如苯磺酸和对曱苯磺 酸)，以及烷基和芳基磷酸。可以将一种或多种交联催化剂用于该组合 物。用于该涂料组合物的溶剂的实例包括醇、酯、甘醇二甲醚(g 1 yme)、 醚、二醇醚、二醇醚酯、酮、环状酮和它们的混合物。这些溶剂的实 例包括但不限于，丙二醇曱醚、丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、 3-乙氧基-丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和3-甲氧基丙酸 曱酯。该溶剂通常以大约40-大约95wt。/。的量存在。由于将该组合物涂覆在该基材的顶部并且进一步经历干蚀刻，所 以可以预想该组合物应具有不会使半导体器件的性能受到不利影响的充分低的金属离子含量和纯度。可以使用处理如使该聚合物的溶液， 或包含这种聚合物的组合物穿过离子交换柱，过滤和萃取方法以降低 金属离子的浓度并减少颗粒。可以使用为本领域技术人员熟知的技术，如浸涂、旋涂或喷涂， 将该涂料组合物涂覆在该基材上。该抗反射涂层的薄膜厚度为大约0. 01 jam-大约1 y m。在热板或对流炉中或用其它熟知的加热方法加热 该涂层以除去任何残余溶剂并诱导交联(如果需要的话)，并且使该抗存在两种类型的光致抗蚀剂组合物，负性和正性光致抗蚀剂组合 物。当将负性光致抗蚀剂组合物在辐射下成像式膝光时，该抗蚀剂组 合物暴露在辐射下的区域变得较不溶于显影剂溶液(比如发生交联反 应)，而该光致抗蚀剂涂层的未啄光的区域保持相对可溶于这种溶液。 因此，用显影剂对曝光过的负性光致抗蚀剂进行处理使得该光致抗蚀 剂涂层的未曝光区域被除去并在该涂层中产生负像，从而暴露出其上 沉积了该光致抗蚀剂组合物的位于下方的基材表面的所需部分。另一方面，当将正性光致抗蚀剂组合物在辐射下成像式曝光时， 该光致抗蚀剂组合物暴露在辐射下的那些区域变得更加可溶于该显影 剂溶液(比如发生重排反应)，而那些未啄光的区域保持相对不溶于该 显影剂溶液。因此，用显影剂对曝光过的正性光致抗蚀剂进行处理使 得该涂层的膝光区域被除去并在该光致抗蚀剂涂层中产生正像。同样， 暴露出位于下方的表面的所需部分。是为本领域技术人员所熟知的。本发明的方法包括用包含本发明的聚合物的涂料组合物涂覆基加热该基材:够i的J间以^去该涂^溶剂，并k联该聚合物(如果有含水碱性显影剂。可以使用本领域中熟知的方法施涂边胶清洗剂以清 洁该基材的边缘。该加热的温度范围为大约70X:到大约250。C。如果该温度低于7(TC,则可能发生不足够的溶剂损失或不足够的交联量， 并且在250。C以上的温度下，该聚合物可能变得化学不稳定。然后在 该抗反射涂层的顶部涂覆光致抗蚀剂组合物的薄膜并烘焙以基本上除 去光致抗蚀剂溶剂。将该光致抗蚀剂成像式瀑光并在含水显影剂中显 影以除去经处理的抗蚀剂。在显影之前和瀑光之后可以将任选的加热 步骤引入该方法。光致抗蚀剂的涂覆和成像方法是为本领域技术人员 所熟知的并且针对所使用的特定类型的抗蚀剂而进行优化。然后可以 在适合的蚀刻室中将图案化基材干蚀刻以除去抗反射薄膜的膝光部 分，而剩余的光致抗蚀剂充当蚀刻掩模。实施例实施例1-聚氨酯MDI/PEG/甘油共聚物的合成在使用之前，将25克聚乙二醇(Mn 1000)和5克甘油各自分别地 在真空中在IOOX:下干燥1小时。将9. 0克(36mmol)的亚甲基双(4-苯 基异氰酸酯)(MDI)添加到250ml的圆底烧瓶中并用干燥氮气吹扫该烧 瓶，同时加热该烧瓶至80X:以使该MDI熔化。将20克该千燥的聚乙 二醇(Mn IOOO)冷却至60C并添加到上述烧瓶中熔化的MDI中。使该 反应在减压下在IO(TC下进行2小时并且其后冷却至6(TC。在8(TC下 将1. 8A克Q()mmol)该干燥的甘油添加到该烧瓶中，然后在IO(TC下继 续该反应1小时。然后将50克的热丙二醇一甲醚乙酸酯添加到氮气下 的烧瓶中，并在IO(TC下搅拌该溶液1小时。然后使该溶液冷却。然 后在醚中沉淀该溶液，使聚合物沉淀析出。收集该沉淀物然后在水中 再沉淀。然后收集所得聚合物并干燥。将该聚合物溶于乳酸乙酯中以 形成9. 2%的溶液。实施例2-聚氨酯MDI/PEG/THCA共聚物的合成在使用之前，将15克聚乙二醇(Mn IOOO)在真空中在IOOX:下干 燥1小时。将10克亚甲基双(4-笨基异氰酸酯)(MDI)添加到250ml的 圆底烧瓶中并用干燥氮气吹扫该烧瓶，同时加热该烧瓶至80C以使该MDI熔化。将10克该干燥的聚乙二醇(Mn 1000)冷却至60t:并添加到上述烧瓶中熔化的mdi中。使该反应在减压下在ioox:下进行2小时并且其后冷却至60匸。准备具有搅拌器以及氮气和加料漏斗进口的三 颈圆底烧瓶。将8.62克(33mmol)的1， 3， 5-三羟乙基氰尿酸(THCA)添 加到氮气下的50ml环己酮中并将该混合物加热至80X:。将20克的 mdi/聚乙二醇材料从该烧瓶转移至该加料漏斗并在80x:下在30分钟 的时间内将该MDI/聚乙二醇材料添加到该THCA混合物中。使该反应 再继续30分钟，然后使所得混合物冷却。冷却后，用THF稀释该产物 混合物，然后在水中沉淀，使得该聚合物沉淀析出。收集该沉淀物然 后在水中再沉淀，取出沉淀的聚合物并使其干燥。将足够的聚合物溶 于乳酸乙酯中以形成9. 0%的溶液。实施例3-MDI/THCA聚合物的合成在100X:下将11. 5克(44mmol)的1， 3， 5-三羟乙基氰尿酸溶于在氮 气下的装有60克环己酮的烧瓶中1小时，然后冷却至80C。在30分 钟的时间内将10.2克(41mmol)的亚甲基双(4-苯基异氛酸酯)(MDI) 分三等份添加到该烧瓶中。 一旦将所有的MDI添加到该烧瓶，在8ox: 下再搅拌该溶液30分钟。然后使该内容物冷却并添加THF以稀释该混 合物。然后在水中沉淀该THF混合物并使该聚合物沉淀析出。收集该 沉淀物，然后在醚/己烷的混合物中再沉淀。收集白色粉末并在真空下 干燥，产生17.6克的聚合物(82%产率)。实施例4-聚氨酯MDI/THCA/乙二醇聚合物的合成在1001C下将5. 75克(22mmol)的1， 3， 5-三羟乙基氛尿酸溶于在氮 气下的装有50克环己酮的烧瓶中1小时，然后冷却至8ox:。然后将 1. 37克(22mmol)的干燥乙二醇添加到该烧瓶中。然后，在60分钟的 时间内将10. 0克(40mmol)的亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)(MDI)分三等 份添加到该烧瓶中。 一旦将所有的MDI添加到该烧瓶，在80。C下再搅 拌该溶液60分钟。然后使该烧瓶的内容物冷却并向该烧瓶中添加THF以稀释该混合物。然后在水中沉淀该THF混合物并使该聚合物沉淀析 出。收集该沉淀物然后在醚中再沉淀。收集白色粉末并在真空下干燥, 产生14. 0克(82%产率)。实施例5-抗反射薄膜的制备和结果在合适的容器中将1. 5克得自实施例1的聚合物溶于48. 5克的乳 酸乙酯中以制备3. Owt %的溶液。将0. 3克Mx-270 (N，N，N，N-四(甲氧 基甲基)甘脲；Nikalac) 、 0. 3克的10 %对曱苯磺酸三乙基胺盐在乳酸 乙酯中的溶液和0. 015克的九氟丁磺酸三苯基锍放入该合适的容器内 并搅拌直到所有组分溶解。然后使该混合物滤过0. 2 lam的微过滤器。 然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒钟。然后在200X:下将该涂覆的晶 片在热板上加热1分钟。测得该薄膜厚度为0. lljum。在光傳椭偏仪 上分析该抗反射涂层。在193nm下的优化的反射率"n"为1.61,吸 收参数"k"为0. 21。实施例6-抗反射薄膜的制备和结果在合适的容器中将1. 5克得自实施例2的聚合物溶于48. 5克的乳 酸乙酯中以制备3. Owt。/o的溶液。将0. 3克Mx-270 (N，N，N，N-四(甲氧 基曱基)甘脲；Nikalac)、 0. 3克的10 %对曱苯磺酸三乙基胺盐在乳 酸乙酯中的溶液和0. 015克的九氟丁磺酸三苯基锍放入该合适的容器 内并搅拌直到所有组分溶解。然后使该混合物滤过0.2 jam的微过滤 器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒钟。然后在200匸下将该涂覆 的晶片在热板上加热l分钟。测得该薄膜厚度为0. ljLim。在光镨椭偏 仪上分析该抗反射涂层。在193nm下的优化的反射率"n"为1.67， 吸收参数"k，，为0. 35。实施例7-抗反射薄膜的制备和结果在合适的容器中将1. 0克得自实施例3的聚合物溶于48. 5克的环 己酮中以制备2. Owt %的溶液。将0. 1克Mx-270 (N， N， N， N-四(甲氧基曱基)甘脲；Nikalac)、 0. 2克的10%对曱苯磺酸三乙基胺盐在乳酸 乙酯中的溶液和0. 010克的九氟丁磺酸三苯基锍放入该合适的容器内 并搅拌直到所有组分溶解。然后使该混合物滤过0. 2 jam的微过滤器。 然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒钟。然后在200匸下将该涂覆的晶 片在热板上加热l分钟。测得该薄膜厚度为0. 053jam。在光语椭偏仪 上分析该抗反射涂层。在193nm下的优化的反射率"n"为1.66，吸 收参数"k"为0. 51。实施例8-抗反射薄膜的制备和结果在合适的容器中将1. O克得自实施例4的聚合物溶于10. O克环己 酮和38. 5克丙二醇一甲醚乙酸酯中以制备2. Owt。/。的溶液。将0. 2克 Mx-270 (N，N，N，N-四(曱氧基曱基)甘脲;Nikalac)、 0.2克的10%对 曱苯磺酸三乙基胺盐在乳酸乙酯中的溶液和0. OIO克的九氟丁磺酸三 苯基锍放入该合适的容器内并搅拌直到所有组分溶解。然后使该混合 物滤过0. 2 jum的微过滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒钟。 然后在200'C下将该涂覆的晶片在热板上加热1分钟。测得该薄膜厚 度为0.056ium。在光谱椭偏仪上分析该抗反射涂层。在193nm下的优 化的反射率"n"为1.62，吸收参数"k"为0.53。
权利要求
1.包含以下重复单体的聚合物(a)O＝C＝N-R1-N＝C＝O和(b)R2(OH)j以及，任选的(c)化合物，该化合物选自(c1)H(OR4)nOH和(c2)R3(OH)2其中R1、R2和R3中的每一个独立地是未取代或取代的脂族、芳族、脂环族或杂环多价基团；R4选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-和-CH2CH2CH2CH2-；j是3-6的整数，包括两个端点；n是1-30的整数，包括两个端点；(a)∶(b)+(c)的当量比是1∶1，并且当存在(c)时，(c)∶(b)的当量比为大约1∶4-大约4∶1。
2. 权利要求1的聚合物，其中该聚合物中(a)的wt。/。是至少25wt%。
3. 权利要求1或2的聚合物，其中对于(a)而言R,是未取代或取 代的芳族多价基团。
4. 权利要求3的聚合物，其中该芳族多价基团选自亚苯基、二亚 苯基、二苯基甲烷、曱苯、二曱苯、蒽和萘。
5. 权利要求1-4中任一项的聚合物，其中化合物(a)选自六亚甲基 二异氰酸酯、1,2-亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四 亚甲基二异氰酸酯、五亚曱基二异氰酸酯、1,6-六亚曱基二异氛酸酯、 1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、三曱基六亚甲基二 异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-l，6-六亚甲基二异氛酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氛酸酯、2，3-亚 丁基二异氰酸酯、1， 3-亚丁基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氛酸酯、4，4'-亚曱基双(环己基异氰酸酯)、1， 3-环丁烷二异氛酸酯、1，3-(异氛酸根 合甲基)环己烷、2，2-、 2，4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、 2， 4'—和4， 4' -二环己基二异氰酸酯、甲基环己烷-2， 4-(或-2， 6-) 二异氰酸酯、1， 3-(或1，4-)-二(异氰酸根合曱基)环己烷、1，3-和l，4-环 己烷二异氰酸酯、1， 3-环戊烷二异氰酸酯、l-异氰酸酯-3，3，5-三甲基 -5-异氰酸酯甲基环己烷、环己烷-1， 3-双(甲基异氰酸酯)、环己烷 -1,4-双(甲基异氰酸酯)、1，2-环己烷二异氰酸酯、1-甲氧基亚苯基 -2，4-二异氰酸酯、1-甲基亚苯基-2，4-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰 酸酯、2，6-甲苯二异氛酸酯、4，4'-甲苯胺二异氰酸酯、(间-或对-) 亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、methaxylylene 二异氰 酸酯、(间-或对-)四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二 异氰酸酯、1， 3-和1， 4-亚苯基二异氰酸酯、4， 4'-二异氰酸根合-3， 3'-二甲氧基联苯、4，4'-二异氰酸根合-3，3^二甲基联苯、4，4'-二异氰 酸根合-3， 3' -二苯基联苯、2， 4'-和4， -二异氛酸根合二苯基甲烷、 4， 4'-二异氰酸根合联苯、1， 5-萘二异氰酸酯、2， 7-萘二异氰酸酯、1， 4-萘二异氰酸酯、蒽醌-2，6-二异氰酸酯、4，4'-二苯醚二异氰酸酯、(间 -或对-)亚苯基二异氰酸酯、4，4'-亚联苯基二异氰酸酯、3，3'-二甲基 -4， 4'-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、异丙叉基双 (4-苯基异氰酸酯)、3， 9-双(3-异氛酸根合丙基)-2， 4， 8， 10-四螺[5， 5〗 十一烷、亚糠基二异氰酸酯和它们的混合物。
6. 根椐权利要求l-5中任一项的聚合物，其中j是3。
7. 根椐权利要求1-6中任一项的聚合物，其中(b)选自甘油、 l，l，l-三(羟曱基)乙烷、2-羟曱基-l， 3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲 基)-l， 3-丙二醇、2-羟甲基-2-丙基-l， 3-丙二醇、2-羟曱基-l， 4-丁二 醇、2-羟乙基-2-曱基-l，4-丁二醇、2-羟甲基-2-丙基-l，4-丁二醇、 2-乙基-2-羟乙基-1，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、3-(羟 甲基)-3-曱基-l，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1,3, 5-戊三醇、l'2，3-三羟基己烷、1，2，6-三羟基己烷、2,5-二甲基-1，2,6-己三醇、1，2，4-环戊三醇、1，2，3-环戊三醇、1，3，5-环己三醇、1， 3， 5-环己烷三甲醇、 1， 3， 5-三(2-羟基乙基)氰尿酸和它们的混合物。
8. 根据权利要求1-7中任一项的聚合物，其中不存在(c)。
9. 根据权利要求l-7中任一项的聚合物，其中存在(c)。
10. 权利要求9的聚合物，其中(c)选自乙二醇、1， 3-丙二醇、1，2-丙二醇、2， 2-二曱基-1， 3-丙二醇、2， 2-二乙基-l， 3-丙二醇、2-乙基 -3-曱基-l， 3-丙二醇、2-曱基-2-丙基-l， 3-丙二醇、2-丁基-2-乙基 -l，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1， 4-丁二醇、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇、2， 3-二甲基-2, 3-丁二醇、1，5-戊二醇、1， 2-戊二醇、2，4-戊二醇、2-曱基-2， 4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、 1,2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-l， 3-己二醇、2， 5-二甲基-2， 5-己 二醇、1，7-庚二醇、1,8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四 烷二醇、1， 2-十六烷二醇、1， 16-十六烷二醇、1， 2-环丁烷二甲醇、1， 4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、5-降水片烯-2，2-二甲醇、3-环己 烯-l， 1-二甲醇、二环己基-4，4'-二醇、1，2-环戊二醇、1， 3-环戊二醇、 1,2-环辛二醇、1，4-环辛二醇、1，5-环辛二醇、1，2-环己二醇、1,3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环庚二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁 二醇、1,2-环十二烷二醇、十氢化萘-1，4-二醇、十氢化萘-l，5-二醇、 3-氯-1，2-丙二醇、1,4-二溴丁烷-2， 3-二醇、2，2，3，3-四氟-1，4-丁 二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、分子量为200-1500 的聚乙二醇、异山梨醇、双脱水甘露醇、1， 3-二噁烷-5， 5-二甲醇、1, 4-二噁烷-2，3-二醇、1，4-二噻烷-2，5-二醇、1， 2-二噻烷-4， 5-二醇、2-羟基乙基二硫化物、3，6-二噻-1，8-辛二醇、3，3'-硫代二丙醇、2，2'-硫代二乙醇、1，3-羟基丙酮、1，5-二羟基-2，2，4，4-四氯-3-戊酮、甘 油醛、苯频哪醇、1， 1， 4， 4-四苯基-1， 4-丁二醇、3，4-双(对羟基苯 酚)-3，4-己二醇、1，2-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、2，3，5，6-四曱基-对二甲苯-a， ct'-二醇、2，4，5，6-四氯苯-1，3-二曱醇、2， 3, 5， 6-四氯 苯-l，4-二甲醇、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二 醇、2，2'-(对亚苯基二氧基)-二乙醇、1，8-双(羟甲基)萘、2，6-双(羟 曱基)-对曱酚、1，4-双(2-羟基乙基)苯、5，6-异丙叉基抗坏血酸、 2， 3-0-异丙叉基苏糖醇和它们的混合物。
11. 权利要求9或IO的聚合物，其中(c): (b)的当量比为大约1: 3-大约3: 1。
12. 权利要求11的聚合物，其中(c): (b)的当量比为大约l:2-大 约2: 1。
13. 权利要求12的聚合物，其中(c): (b)的当量比为大约1: 1-大 约2: 1。
14. 抗反射涂料组合物，包含a) 根据权利要求1-13中任一项的聚合物；和b) 至少一种交联剂。
15. 权利要求14的组合物，进一步包含一种或多种选自以下的组 分交联催化剂、溶剂、单体染料、表面流平剂、粘合促进剂和消泡剂。
16. 用于在基材上形成图像的方法，包括a) 用权利要求14或15的组合物涂覆该基材；b) 加热步骤a)的涂层；c) 在步骤b)的涂层上由光致抗蚀剂溶液形成涂层；d) 加热该光致抗蚀剂涂层以基本上将溶剂从该涂层除去；e) 成像式啄光该光致抗蚀剂涂层；f) 使用含水碱性显影剂使图像显影；g) 任选地，在显影之前和之后加热该基材；和h) 干蚀刻步骤b)的组合物。
17. 根据权利要求1-13中任一项的聚合物在抗反射涂料组合物中 的用途。
全文摘要
本发明涉及底部抗反射涂料组合物，可用于制造这种组合物的聚合物，和它们用于通过在反射性基材和光致抗蚀剂涂层之间形成薄层进行图像处理的用途。
文档编号C08G18/66GK101223205SQ200680026014
公开日2008年7月16日 申请日期2006年7月19日 优先权日2005年7月19日
发明者姚晖蓉, 李丁术季 申请人:Az电子材料美国公司