专利名称：：用于处理纤维基材的含氟氨基甲酸乙酯组合物的制作方法用于处理纤维基材的含氟氨基甲酸乙酯组合物发明领域本发明涉及用于处理纤维基材的化学组合物，所述化学组合物包括一种或多种含氟氨基甲酸乙酯化合物、和一种或多种辅助化合物。本发明还涉及含氟涂料组合物，所述含氟涂料组合物包括至少一种溶剂和本发明的化学组合物。涂料组合物能够改进经该组合物处理的纤维基材的如下性能中的一种或多种拒油性、拒污点(stain)和/或污垢(soil)性、和去污点和/或污栃性，并使这些性能具有改进的耐久性。本发明还涉及包括具有固化涂料的纤维基材的制品，所述固化涂料得自本发明的涂料组合物。固化涂料抵抗由于磨损(wear)、磨蚀(abrasion)和清洗带来的耗损(wornoff)。在另一个方面，本发明涉及一种赋予基材以去污点特性的方法。发明背景将某些含氟组合物用于纤维和纤维基材如纺织品、纸和皮革，以赋予其拒油拒水性和拒污坭污点性，这在本领域内是熟知的。参见，例如Banks,Ed.，OrganofluorineChemicalsandTheirIndustrialApplications,EllisHorwoodLtd.,Chichester,England,1979，pp.226-234。己经公开的含氟组合物包括如含氟胍(美国专利4,540,497号，Chang等人)、阳离子和非阳离子含氟化合物的组合物(美国专利4,566,981号，Howells)、包括含氟羧酸和环氧化(epoxidic)阳离子树脂的组合物(美国专利4,426,466号，Schwartz)、氟代脂肪族碳二亚胺(美国专利4,215,205号，Landucci)、氟代脂族醇(美国专利4,468,527号，Patel)、含氟加聚物、共聚物、和大分子单体(美国专利2,803,615号，3，068，187号，3,102,103号，3,341,497号，3,574,791号，3,916,053号，4，529，658号，5,216,097号，5,276,175号，5'725，789号，6,037,429号)、含氟磷酸酯(美国专利3,094,547号，5,414,102号，5,424,474号)、含氟氨基甲酸乙酯(美国专利3，987，182号，3,987,227号，4,504,401号，4,958,039号，6，890，360号)、含氟脲基甲酸酯(美国专利4,606,737号)、含氟縮二脲(美国专利4,668,406号)、含氟噁唑垸酮(美国专利5，025，052号)、和含氟哌嗪(美国专利5,451,622号)。需要可提供改进的均匀的耐久性能的含氟组合物。发明概述本发明提供了新型含氟组合物，所述含氟组合物能赋予一种或多种如下均匀的耐久性能拒油性、和/或抗污垢污点性、和/或拒污垢污点性。这些含氟组合物可以溶于水和/或有机溶剂。--方面，本发明涉及化学组合物，所述化学组合物包括一种或多种含氟氨基甲酸乙酯化合物、和一种或多种辅助化合物，所述辅助组合物能更进一步地改进纤维基材的去污垢和/或污点性和拒油性。这些氨基甲酸乙酯化合物包括如下物质的反应产物(a)—种或多种多官能异氰酸酯化合物，(b)—种或多种亲水性聚氧化烯化合物，(c)一种或多种含氟单官能化合物，以及此外可任选地包括(d)—种或多种异氰酸酯活性硅垸，和/或(e)含有异氰酸酯封端基团如甲基乙基酮躬等的部分。本发明的包括一种或多种氨基甲酸乙酯化合物的化学组合物，可赋予一种或多种对油、污点和污垢的释放性、拒斥性和抵抗性特性，并当经受来自于使用、清洗和元件的磨损和磨蚀时，展示出耐久性(g卩，它们抵抗损耗)。因此，这些组合物能够作为涂料例如通过局部应用而应用于广泛的多种基材，赋予基材耐久的释放性/拒斥性/抵抗性。当用作涂料时，本发明的化学组合物能够给纤维基材提供均匀的性质，并且不会改变它们所应用的基材的外观。即使氨基甲酸乙酯化合物具有相对低的含氟化合物的含量，但是本发明的化学组合物可提供，与那些现有技术相当的或超过它们的耐久的去污点性。本发明化学组合物的某些优选实施方案包括如下那些组合物，其包括具有212个、优选36个、更优选4个碳原子的含氟端基。即使Rf基团是相对短的(即六个或更少的碳原子)，这些化学组合物令人惊讶地展示出优良的释放性/抵抗性/拒斥性。尽管包括较低氟含量的组合物是不太昂贵的，但本领域技术人员典型地会忽视短于8个碳原子的Rf基团，因为已经知道它们赋予差的拒油拒水性和抗污点性。本发明的另一个实施方案涉及用于纤维基材处理的组合物，所述组合物包括本发明化学组合物和溶剂的混合物。在这个实施方案中，重要的是化学组合物溶解于或分散于溶剂中。当应用于基材时，该处理组合物使得化学组合物均匀分布于基材上而未改变基材的外观。对于某些实施方案，不要求给该涂料提供高温固化；处理组合物能在室温下固化(即变干)。在其它实施方案中，本发明的涂料组合物可能用到高温固化(例如温度高于约125下或49。C)。本发明还涉及制品，所述制品包括具有固化涂料的纤维基材，所述固化涂料得自至少一种溶剂和本发明的化学组合物。在化学组合物应用和固化之后，基材显示出耐久的释放/抵抗/拒斥性能。本发明还涉及一种用于赋予纤维基材去污点特性的方法，所述纤维基材具有一个或多个表面，所述方法包括以下步骤(a)将本发明的涂料组合物应用于基材的一个或多个表面上，和(b)使涂料组合物固化(即变干)。定义除非另作说明，在说明书和权利要求中使用的下列术语具有下面给出的含义"酰氧基"是指-OC(O)R基，其中R是垸基、烯基和环烷基，例如乙酰氧基、3，3，3-三氟乙酰氧基、丙酰氧基等。"烷氧基"是指-OR基，其中R是按如下定义的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。"垸基"是指具有1至约12个碳原子的直链饱和一价烃基，或具有3至约12个碳原子的支化饱和一价烃基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。"亚烷基"是指具有l至约12个碳原子的直链饱和二价烃基或具有3至约12个碳原子的支化饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。"芳基脂族基"是指对于上面定义的亚烷基，有芳族基连接到该亚烷基上，如苄基、吡啶基甲基、1-萘基乙基等。"固化的化学组合物"是指化学组合物被干燥，或溶剂在室温(1535'C)下从该化学组合物中蒸发高达约24小时，或在升高的温度下被蒸发直至干燥。"纤维基材"是指由合成纤维组成的材料，如机织物、编织物、非织造物、地毯和其它纺织品；和由天然纤维组成的材料，如棉、纸和皮革。"碳氟单官能化合物"是指含有一个异氰酸酯-活性官能团和全氟烷基或全氟杂烷基的化合物，例如C4F9S02N(CH3)CH2CH2OH、C4F9S02N(CH3)CH2CH2NH2、C4F9CH2CH2OH、C4F9CH2CH2SH、C2F50(C2F40)3CF2CONHC2H4OH、C2F50(C2F40)3CF2CONHC2H4C02H、C6F13CH2OH、C6F13CH2N(CH3)CH2CH2OH、C3F70[CF(CF3)CF20]pCF(CF3)CON(H)CH2CH2OH等，其中p大于或等于3。"含氟氨基甲酸乙酯化合物"是指由如下物质的反应得到或可衍生的化合物至少一种多官能异氰酸酯化合物、至少一种亲水性聚氧化烯化合物、和至少一种氟化单官能化合物。"杂酰氧基"基本上具有上面给出的关于酰氧基的含义，除了有一个或多个杂原子(即氧、硫和/或氮)可存在于R基团中，且存在的总碳原子数可高达50，例如CH3CH2OCH2CH2C(0)0-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(0)0-、CH30(CH2CH20)rCH2CH2C(0)0-等。"杂烷氧基"基本上具有上面给出的关于烷氧基的含义，除了有一个或多个杂原子(即氧、硫和/或氮)可存在于烷基链中，且存在的总碳原子数可高达50，例如CH3CH2OCH2CH20-、C4H9OCH2CH2OCH2CH20-、CH30(CH2CH20)rH等。"杂烷基"基本上具有上面给出的关于垸基的含义，除了有一个或多个链接的(即在链中)杂原子(即氧、硫和/或氮)可存在于院基链中，这些杂原子被至少一个碳相互分离开，例如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、(:^90120123(:112(:112-等。"杂亚烷基"基本上具有上面给出的关于亚垸基的含义，除了有一个或多个链接的杂原子(即氧、硫和/或氮)可存在于亚垸基链中，这些杂原子被至少一个碳相互分离开，例如-CH2OCH20-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-01120123(:1^012-等。"杂芳基脂族基"是指上面定义的芳基脂族基，除了可存在链接的氧、硫和/或氮原子，例如亚苯氧基甲基、亚苯氧基乙基、亚苄氧基甲基等。"卤素"是指氟、氯、溴或碘，优选氟和氯。"异氰酸酯封端基团"是指能与异氰酸酯基反应以提供中止活性的基团。如本文所使用的，中止化学活性是指活性特征以暂时非活性的形式或状态存在，即，活性被暂时取消并能在将来的某一时刻再生。"异氰酸酯-活性官能团"是指能够与异氰酸酯基反应的官能团如羟基、氨基、硫羟基等。"全氟垸基"基本上具有上面给出的关于"烷基"的含义，除了垸基的全部或基本上全部的氢原子被氟原子取代，并且碳原子数为2至约12，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。"全氟亚垸基"基本上具有上面给出的关于"亚垸基"的含义，除了亚烷基的全部或基本上全部的氢原子被氟原子取代，例如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。"全氟杂烷基"基本上具有上面给出的关于"杂垸基"的含义，除了杂烷基的全部或基本上全部的氢原子被氟原子取代，且碳原子数为3至约100，例如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF20(CF2CF20)3CF2CF2-、C3F70(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-，其中p大于或等于3。"全氟杂亚垸基"基本上具有上面给出的关于"杂亚烷基"的含义，除了杂亚烷基的全部或基本上全部的氢原子被氟原子取代，且碳原子数为3至约100，例如-CF2OCF2-、-CF20(CF20)n(CF2CF20)mCF2-、C3F70(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-等，其中n和m为相同或不同，p等于或大于3。"全氟化基团"是指这样的有机基团，其中全部或基本上全部的与碳结合的氢原子被氟原子取代，例如全氟垸基、全氟杂烷基等。"聚异氰酸酯化合物"是指包含连接到多价有机基团上的两个或多个异氰酸酯基-NCO的化合物，例如己二异氰酸酯、己二异氰酸酯的縮二脲和异氰脲酸酯等。"活性聚氧化烯"是指具有氧化烯重复单元的聚合物，其中每个分子具有平均一个或多个的异氰酸酯-活性官能团。"硅烷基"是指包括硅的基团，所述硅结合有至少一个可水解基团，例如-Si(OCH3)3、-Si(OOCCH3)2CH3、-Si(Cl)3等。"拒斥性"是经处理基材对油和/或水润湿的抵抗力和或微粒污垢的附着力的量度。拒斥性可通过本文中描述的试验方法来测量。"抵抗性"在此处是对于或产生污垢或产生污点，是经处理基材在与污点或污垢分别接触时，避免产生污点和/或产生污垢的能力的量度。"释放性"是经处理基材通过清洗或洗涤来除去污垢和/或污点的能力的量度。"释放性/抵抗性/拒斥性"是指由组合物显示的如下性能中的至少一种拒油性、拒水性、去污点性、拒污点性、去污垢性和拒污垢性。本发明的说明性实施方案详述本发明化学组合物包括一种或多种含氟氨基甲酸乙酯化合物和一种或多种疏水性助剂，所述疏水性助剂能进一步改进经含氟氨基甲酸乙酯化合物处理的纤维基材的抵抗性/释放性/拒斥性。已经令人惊讶地发现，由包括本文所述的含氟氨基甲酸乙酯化合物的涂料组合物赋予的抗油性，可以通过将本文中讨论的某些疏水性烃类助剂合并(即掺混)到组合物中来改进。含氟氨基甲酸乙酯本发明组合物中使用的含氟氨基甲酸乙酯化合物包括如下物质的反应产物(a)—种或多种多官能异氰酸酯化合物；(b)—种或多种亲水性聚氧化烯化合物；和(C)一种或多种含氟单官能化合物；和(d)任选的一种或多种硅烷化合物；和/或(e)任选的异氰酸酯封端基团如肟等°含氟氨基甲酸乙酯化合物可被描述为Q(NHCO)x(X'R2ZRf)a(X'R3x')b(X'R4)c(X'R!Si(Y3))d(X'W)e其中x为220的整数，a为1x，b为10.3x，c为00.3x，d为00.25x，e为00,6x条件是b+c为至少0.0005x，并且Q、X'、R2、Z、Rf、R3、R4、R1、Y和W为如下面的定义。每个含氟氨基甲酸乙酯化合物包括由如下物质反应得到或可衍生的氨基甲酸乙酯基团至少一种多官能异氰酸酯化合物和至少一种亲水性聚氧化烯化合物。含氟氨基甲酸乙酯化合物平均用如下基团封端(i)一种或多种全氟垸基、一种或多种全氟杂垸基；和(ii)任选的一种或多种硅烷基；和/或(iii)任选的一种或多种异氰酸酯封端基团。可以理解，反应产物将提供化合物的混合物，其中的一部分包括在此描述的化合物，但可另外包括具有不同的取代型式和取代度的氨基甲酸乙酯化合物。在一个优选实施方案中，本发明的组合物包括1)产生于如下物质反应的氨基甲酸乙酯分子的混合物(a)—种或多种多官能异氰酸酯化合物，(b)—种或多种亲水性聚氧化烯化合物，(c)一种或多种含氟单官能化合物，和(d)任选的一种或多种硅垸化合物，和/或(e)任选的一种或多种异氰酸酯封端基团；2)—种或多种如下描述的辅助化合物。通常，所述亲水性聚氧化烯化合物的量足以与约0.05%30%的可用的异氰酸酯基反应，所述硅垸的用量足以与约0.1%25%的可用的异氰酸酯基反应，所述异氰酸酯封端基团的用量足以与约0.1%60%的可用的异氰酸酯基反应，以及所述含氟单官能化合物的量足以与约40%90%的可用的异氰酸酯基反应。优选地，所述亲水性聚氧化烯的量足以与约3%30%的可用的异氰酸酯基反应，所述硅烷的量足以与0.1%15%的可用的异氰酸酯基反应，所述异氰酸酯封端基团的用量足以与10%50%的可用的异氰酸酯基反应，并且所述含氟单官能化合物的量足以与50%90%的可用的异氰酸酯基反应。一些优选的可能存在的氨基甲酸乙酯化合物的种类由下式表示RfZR2-X,(-CONH-Q(A)m-NHCO-X，R4-)n(I)R4X'(-CONH-Q(A)m-NHCOX'R2ZRf)n(II)(RfZR2画X，;h(画CONH-Q(A)m-NHCO画X，R3x,-)nCONH-Q(A)画NHCO-X，R'Si(Y)3(III)(RfZR2-X，),(-CONH-Q(A)m-NHCO-X，R3X，-)nCONHRiSi(Y)3(IV)(RfZR2画X，M-CONH-Q(A)m-NHCO陽X，R3x，-)nCONH-Q(A)-NHCO-W(V)其中RfZR、为至少一种含氟单官能化合物的残基；Rf为具有2约12个碳原子的全氟烷基、或具有3约50个碳原子的全氟杂烷基；Z为共价键、亚磺酰氨基(-S02NR-)、或羧酰胺基(-CONR-)(其中R为氢或烷基)、羧基、或磺酰基；W为亚烷基、杂亚垸基、芳基亚烷基或杂芳基脂族基；W为二价直链或支链亚垸基、环亚垸基、或杂亚烷基，所述基团具有114个碳原子、优选18个碳原子、更优选14个碳原子、最优选2个碳原子，以及优选地，W为具有114个碳原子的亚烷基或杂亚烷基；Q为多价有机基团，其为多官能异氰酸酯化合物的残基；W为多价、优选二价的有机基团，其为亲水性聚氧化烯的残基；R"为一价有机基团，其为亲水性聚氧化烯的残基；X，为-O-、-S-或—N(R)-，其中R为氢或Q-C4垸基；每个Y独立地为羟基；可水解部分，其选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟；或不可水解部分，其选自苯基、脂环族基、直链脂族基、和支链脂族基，其中至少一个Y是可水解部分。W为能与异氰酸酯基反应的部分的残基，并具有中止化学活性，例如肟、内酰胺、苯酚等。A选自RfZR2-OCONH-、(Y)3SiR'XCONH-和(Y)3Si!^NHCOOR30CONH-。1为从1到(m+n-l)的整数。m为从0到2的整数；并且n为从1到10的整数。应当理解，关于上面的式，化合物表示反应产物的理论结构。反应产物将包括化合物的混合物，其中异氰酸酯基的取代型式将会不同。可用于本发明中的多官能异氰酸酯化合物包括连接到多价有机基团Q(其可包括多价脂肪族、脂环族或芳香族的部分)的异氰酸酯基;或多价脂肪族、脂环族或芳香族部分，其连接到封端异氰酸酯、縮二脲、异氰脲酸酯、或脲二酮(uretdione)，或其混合物。优选的多官能异氰酸酯化合物包括至少两个、优选三个或更多的-NCO基团。包括两个-NCO基团的化合物由连接到-NCO基的如下基团组成二价的脂肪族、脂环族、芳基脂肪族、或芳香族的部分。优选的包括三个-NCO基的化合物由连接到縮二脲或异氰脲酸酯的如下基团组成异氰酸根合脂肪族、异氰酸根合脂环族、或异氰酸根合芳香族的一价部分。合适的多官能异氰酸酯化合物的代表性例子包括如本文定义的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能衍生物。衍生物的例子包括但不限于选自如下的那些脲、縮二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如脲二酮和异氰脲酸酯)、及其混合物。任何合适的有机聚异氰酸酯可以单独地或以两种或多种的混合物形式来使用，所述有机聚异氰酸酯为例如脂肪族的、脂环族的、芳基脂肪族的、或芳香族的聚异氰酸酯。脂肪族的多官能异氰酸酯化合物通常提供比芳香族化合物更好的光稳定性，并且优选用于纤维基材的处理。另一方面，与脂肪族多官能异氰酸酯化合物相比，芳香族的多官能异氰酸酯化合物通常更经济，且对于亲水性聚氧化烯化合物和其它的异氰酸酯-活性化合物更具活性。合适的芳香族的多官能异氰酸酯化合物包括但不限于选自如下的那些2.4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷(以DesmodurCB得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)的加合物、TDI的异氰脲酸酯三聚物(以DesmodurIL得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、二苯基甲烷4，4'-二异氰酸酉旨(MDI)、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-萘、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、l-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯及其混合物。有用的脂环族的多官能异氰酸酯化合物的例子包括但不限于选自如下的那些双环己基甲烷二异氰酸酯(H^MDI，以DesmodurTMW商购获得，得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、4，4，-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-l，3-二异氰酸酯、环己垸-l，3-二异氰酸酯、环己烷-l，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，4-环己垸双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己垸(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯及其混合物。有用的脂肪族多官能异氰酸酯化合物的例子包括但不限于选自如下的那些1，4-丁二异氰酸酯、己-l,4-二异氰酸酯、己-l，6-二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二垸二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-己二异氰酸酯(TMDI)、2，4，4-三甲基-己二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-l,5-戊二异氰酸酯、二异氰酸酯二聚物、己二异氰酸酯的脲、己-1，6-二异氰酸酯(HDI)的縮二脲(以DesmodurTMN-100和N-3200得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、HDI的异氰脲酸酯(以DemodurN-3300和DesmodurN-3600得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、HDI的异氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(以DesmodurN-3400得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)及其混合物。有用的芳基脂肪族聚异氰酸酯的例子包括但不限于选自如下的那些间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-(l-异氰酸根合乙基)-苯基异氰酸酯、间-(3-异氰酸根合丁基)-苯基异氰酸酉旨、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)-苯基异氰酸酯及其混合物。一般而言，优选的聚异氰酸酯包括选自如下的那些己-l，6-二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二垸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲垸4，4'-二异氰酸酯、MDI、所有前述物质的衍生物，包括DesmodurN-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600、及其混合物。合适的可商购的多官能异氰酸酯举例如下DesmodurTMN-3200、DesmodurN-3300、DesmodurN-3400、DesmodurN-3600、DesmodurH(HDI)、DesmodurW(双[4-异氰酸根合环己基]甲烷)、MondurM(4，4'-二异氰酸根合二苯基甲烷)、MondurTDS(98免甲苯2，4-二异氰酸酯)、MondurTD-80(80免的2,4-甲苯二异氰酸酯和20%的2，6-甲苯二异氰酸酯同分异构体的混合物)、和DesmodurTMN-100，分别f导自BayerCorporation,Pittsburgh,PA。其它有用的三异氰酸酯是那些通过使3摩尔二异氰酸酯和1摩尔三元醇反应得到的物质。例如，甲苯二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯或间-四甲基二甲苯二异氰酸酯能与l，l，l-三(羟甲基)丙垸反应以生成三异氰酸酯。与间-四甲基二甲苯二异氰酸酯反应所得的产物可以CYTHANE3160(AmericanCyanamid，Stamford,Conn.)商购获得。适用于制备本发明的第一组分含氟氨基甲酸乙酯化合物的亲水性聚氧化烯化合物，包括那些平均官能度为1或更大(优选约15;更优选约13;最优选约12)的聚氧化烯化合物。异氰酸酯-活性基团可为伯位的或仲位的，优选伯位的基团，因为它们具有更大的活性。可以使用具有不同官能度的化合物的混合物，如具有一个、两个和三个异氰酸酯-活性基团的聚氧化烯化合物的混合物，条件是平均官能度等于或大于l。聚氧化烯基团包括具有13个碳原子的那些，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、及其共聚物，如具有氧化乙烯和氧化丙烯两种单元的聚合物。包括聚氧化烯的化合物的例子包括聚乙二醇的垸基醚如聚乙二醇的甲基或乙基醚，氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物的羟基封端的甲基或乙基醚，聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇的氨基封端的甲基或乙基醚，氧化乙烯和氧化丙烯的羟基封端的共聚物(包括嵌段共聚物)，单氨基-或二氨基-封端的聚(环氧亚烷)，如JeffamineTMED、JeffamineEDR-148和聚(氧化烯)硫醇。可商购的脂肪族聚异氰酸酯包括BaygardVPSP23012、RucoguardEPF1421禾PTubicoatFixICB。关于第一组分的有用的可商购的亲水性聚氧化烯化合物包括数均分子量(MJ为约200至约2000的CarbowaxTM聚(乙二醇)材料(得自UnionCarbideCorp.);聚(丙二醇)材料如PPG-425(得自LyondellChemicals);聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，如PluronicL31(得自BASFCorporation);具有仲羟基的聚氧化烯四醇的"PeP"系歹U(得自WyandotteChemicalsCorporation),如"PeP"450、550禾卩650。适用于制备本发明化学组合物的含氟单官能化合物包括含有至少一个Rf基团的那些化合物。Rf基团可包括直链、支链或环状的氟化亚烷基或其任意组合。Rf基团可在碳-碳链中任选地包括一个或多个杂原子(即氧、硫和/或氮)，以便形成碳-杂原子-碳链(即杂亚烷基)。通常优选完全氟化的基团，但是氢原子或氯原子也可以作为取代基存在，条件是每两个碳原子最多存在两者中的一个原子。另外优选的是，任何Rf基团包括至少约40wt呢的氟，更优选至少约50wt免的氟。基团的末端部分通常是完全氟化的，优选包括至少三个氟原子，例如CF30-、CF3CF2-、CF3CF2CF2—、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。全氟化脂族基(即具有式CnF^+「的那些基团，其中n为212，包括2和12)是优选的Rf基团，更优选11=35，最优选n二4。有用的含氟单官能化合物包括具有下式的化合物R广Z-R2-X其中Rf、Z、和ie各自如上述定义；以及X为异氰酸酉旨-活性官能团，例如-NH2、-SH、-OH、-COOH或-NRH，其中R为H或dQ的烷基。有用的含氟单官能化合物的代表性例子包括如下<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>等等，及其混合物。如果需要，其它异氰酸酯-活性官能团可以用来代替那些描述的基团。适用于本发明化学组合物的硅垸化合物是那些具有下式的化合物X—R!—Si-(Y)3其中X、R1、和Y为如先前定义的。因此，这些硅烷化合物包括在硅上的一个、两个或三个的可水解基团(Y)和一个有机基团，该有机基团包括有异氰酸酯活性的基团或活性氢活性基团(X—R1)。任一个常规的可水解基团可用作可水解基团(Y)，所述常规可水解基团为例如选自如下的那些基团烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素、肟等。可水解基团(Y)优选为垸氧基或酰氧基，更优选烷氧基。当Y为卣素时，如果使用纤维素基材，那么从含卤素的硅烷中释放出的卤化氢会导致聚合物降解。当Y为肟基时，优选式为-ON=CR5R6的低级肟基，其中RS和W为包括约1约12个碳原子的一价低级垸基，W和W可以相同或不同，优选选自甲基、乙基、丙基和丁基。代表性的二价桥连基(R"包括但不限于选自如下的那些-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CHr和-CH2CH20(C2H40)2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-。其它优选的硅烷化合物是那些包含一个或两个可水解基团的化合物，如那些具有结构为R"0Si(R")2RiXH和(RS0)2Si(R")RiXH的那些化合物，其中W如先前定义的，W和RS选自苯基、脂环族基、或具有约1约12个碳原子的直链或支化脂族基。优选地，W和R8为包括14个碳原子的低级烷基。在这些硅烷端基的一部分水解之后，可发生与包括-SiOH基团或其它的金属氢氧化物基团的基材表面的反应，以形成硅氧烷或金属-恶烷键如，—|i—OH+——|i—OR-—ji—O—ji—+ROH这样形成的键，尤其是Si-O-Si键，具有抗水性，并且能够提供增强的去污点性能的耐久性，所述去污点性能是由本发明的化学组合物所赋予的。此类硅烷化合物是本领域所熟知的，并且许多可以商购获得或容易地制备。代表性的异氰酸酯-活性硅烷化合物包括但不限于选自如下的那些H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3;H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3;H2NCH2CH2CH2Si(0-N=C(CH3)(C2H5))3HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3;HO(C2H40)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3;H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3;HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3;HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3;HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2;(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3;HN(CH3)C3H6Si(OCH3)3;CH3CH2OOCCH2CH(COOCH2CH3)HNC3H6Si(OCH2CH3)3;Cf'H5NHC3H6Si(OCH3)3;H2NC3H6SiCH3(OCH2CH3)2;HOCH(CH3)CH2OCONHC3H6Si(OCH2CH3)3;(HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3及其混合物。异氰酸酯封端剂是这样的化合物，其在与异氰酸酯基反应后生成这样的基团，该基团在室温条件下不与(在室温下通常与异氰酸酯反应的)化合物反应，而这类基团在升高的温度下与异氰酸酯活性化合物反应。通常，在升高的温度下，封端基团可被从封端的聚异氰酸酯基中释放出来，从而再次产生异氰酸酯基，然后所述异氰酸酯基可与异氰酸酯活性基团如可在纤维基材表面发现的基团反应。封端剂及其机理，在DouglasWicks和ZenoW.WicksJr.的"BlockedisocyanatesIII.:Part.A，Mechanismsandchemistry",ProgressinOrganicCoatings,36(1999)，pp.14-172中得到详细描述。优选的封端剂包括芳基醇如酚类，内酰胺如e-己内酰胺、S-戊内酰胺、Y-丁内酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮月亏、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。其他合适的封端剂包括亚硫酸氢盐和三唑。封端基团通常能改进拒斥性能或去污垢/污点性能的耐久性，包括未氟化的有机化合物，所述化合物具有一个或多个能与纤维基材表面反应的基团(或其前体)。其例子包括具有如本文所述的异氰酸酯基或封端异氰酸酯的化合物。本发明的化学组合物可按照如下的分步合成来制备。本领域技术人员将会理解，步骤的次序是非限制性的，可以更改以便制得期望的化学组合物。在合成中，将多官能异氰酸酯化合物和单官能含氟化合物在干燥条件下溶解在一起，优选溶于在溶剂中，然后在搅拌下，在催化剂存在下，于约408(TC、优选约607(TC下加热所得的溶液半小时至两小时，优选一小时。根据反应条件(如反应温度和/或所用的多官能异氰酸酯)，可使用如下催化剂水平其占多官能异氰酸酯/聚氧化烯混合物的高达约0.5wt%，但典型地需要约0.00005wt呢约0.5wt%，优选0.02wt%0.1wt%。合适的催化剂包括但不限于叔胺和锡化合物。有用的锡化合物的例子包括锡II和锡IV的盐类，如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二-2-乙基己酸二丁锡和氧化二丁锡。有用的叔胺化合物的例子包括三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、三丙胺、双(二甲氨基乙基)醚、吗啉化合物如乙基吗啉和2,2，-二吗啉二乙基醚、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO，AldrichChemicalCo.，Milwaukee,Wis.)和1，8画二杂氮双环[5.4.0]-i^—-7-碳烯(DBU，AldrichChemicalCo.,Milwaukee,Wis.)。优选锡化合物。然后使生成的含氟官能氨基甲酸乙酯化合物进一步任选地与一种或多种硅烷化合物和/或一种或多种上述的异氰酸酯封端基团反应。当使用硅烷化合物或异氰酸酯封端基团时，将其添加到上面的反应混合物中，与剩余NCO基团中的大部分反应。由此，含硅垸的端基结合到异氰酸酯官能氨基甲酸乙酯化合物。优选氨基硅烷，由于在剩余的NCO基团和硅烷化合物的氨基之间会发生快速和完全的反应。当多官能异氰酸酯化合物与亲水性双官能聚氧化烯和含氟单官能化合物之比使得生成的化合物具有羟基端基时，可以使用并优选异氰酸根合官能硅垸化合物。这些化合物进一步与上述的聚氧化烯化合物反应，其平均官能度为l或更大，上述反应通过将所得的混合物中任何剩余NCO基团与一种或多种上述的活性聚氧化烯化合物反应来实现。因此，聚氧化烯化合物被添加到反应混合物中，使用与以前的添加相同的条件。在一些情况下，聚氧化烯化合物可以与含氟化合物同时被添加，且在任选的硅烷或异氰酸酯封端基团之前被添加。辅助化合物本发明的涂料组合物还包括辅助化合物，所述辅助化合物能改进拒斥性/抵抗性/释放性能。特别是，辅助组分通常会改进拒油性和去污点性、以及去污点性的耐久性。辅助化合物通常为未氟化的有机化合物，在下文中也被称作辅助化合物。能改进拒油性能的合适的辅助化合物包括(例如)丙烯酸单体的垸基酯的疏水性均聚物。能增强去污垢/污点性能的辅助化合物通常为未氟化的有机化合物，如丙烯酸单体的烷基酯的疏水性均聚物。在本发明的含氟氨基甲酸乙酯处理组合物中可有利地用作辅助组分的一类化合物，包括得自乙烯基单体的疏水性聚合物，所述聚合物包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体、醋酸乙烯酯等的聚合物。这类聚合物的具体例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的垸基酯(如丙烯酸的QC2()、优选QCu烷基酯)的均聚物和共聚物。这类垸基酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十八垸基酯。合适聚合物的具体例子包括丙烯酸甲酯的均聚物、甲基丙烯酸丁酯的均聚物、甲基丙烯酸月桂酯的均聚物、丙烯酸异辛酯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯的均聚物、以及丙烯酸甲酯和丙烯酸癸酯的共聚物。第一组分含氟氨基甲酸乙酯化合物与第二组分辅助化合物的重量比可为从约99:1至40:60，典型地为从约85:15至50:50。应当理解，有可能使用超出此范围的组合物，以所得拒油性和/或抗污点性的损害为条件。用于纤维基材的处理组合物包括本发明化学组合物和至少一种溶剂的混合物。当应用到纤维基材时，处理组合物会赋予其去污点特性，并且当经受来自于使用、清洗和元件的磨损和磨蚀时，会展示出耐久性(即，它们抵抗损耗)。溶剂本发明的化学组合物可以在多种溶剂中被溶解、分散或乳化，以形成涂料组合物，该涂料组合物适用于将本发明的涂料化学组合物涂覆到基材上。纤维基材处理组合物可包括约0.1wt呢约50wt呢的化学组合物。优选地，用于涂料组合物中的化学组合物为约0.1wt呢约10wt%，最优选约2wt9fc约4wt%。合适的溶剂包括水、醇类、酯类、乙二醇醚类、酰胺、酮类、含氯烃类、氯碳化合物类、及其混合物。根据要应用组合物的基材，水为优选的溶剂，因为它不会产生任何的环境问题，并被认为是安全和无毒的。基材本发明的处理组合物可应用于广泛的多种纤维基材，生成显示耐久的去污点性能的制品。本发明的制品包括纤维基材，所述纤维基材经受来自于至少一种溶剂和本发明化学组合物的处理。在涂料组合物应用和固化以后，基材展示耐久的去污点性能。处理组合物还可以应用于其它基材，包括玻璃、陶瓷、石头、金属；半多孔的材料如薄浆、水泥和混凝土；木材、油漆、塑料、橡胶。本发明的处理组合物可以应用于广泛的多种纤维基材，包括机织物、针织物和非织造物、纺织品、地毯、皮革和纸。优选含有亲核基团的基材如棉，因为当本发明的化学组合物中存在硅垸基团和/或封端异氰酸酯基团时，该类基材能和这些基团结合，因而增加了纤维处理的耐久性。可以使用本领域技术人员已知的任何应用方法，包括喷射、浸渍、浸入、发泡、雾化(atomizing)、烟雾化(aerosolizing)、起雾(misting)、溢涂(flood-coating)等。为了赋予纤维基材以释放性/拒斥性/抵抗性的特性，将本发明的涂料组合物应用到基材上，并使其在室温或升高的温度下固化(即干燥)。为了处理纤维基材，将纤维基材与本发明的含氟涂料组合物接触。例如，将基材浸入到含氟处理组合物中。然后将经处理基材迅速穿过浸轧机/辊，以除去过剩的含氟组合物，并干燥或固化。经处理基材可以放置在空气中于室温下干燥，或替代地或附加地可使其经受热处理，如在烘箱中进行热处理。典型地，热处理在约5(TC约19(TC之间进行，这取决于所用的具体体系或应用方法。通常，合适的是，温度为约120。C17(TC，尤其为约15(TC约170°C，时间为约20秒10分钟的时间，优选35分钟。或者，可以通过将组合物喷射到纤维基材上来应用化学组合物。优选在约15'C35。C下(即室温)下进行室温固化高达约24小时，直到实现干燥为止。利用热处理或室温固化，化学组合物还可与基材形成化学键，以及在化学组合物分子之间形成化学键。选择热处理还是室温固化常常取决于所期望的最终用途。对于消费者的应用，其中组合物可被应用于家庭洗衣房或地毯，室温固化是典型地被期望的。对于工业用途，其中纤维基材如纺织品在生产过程中可能要经常暴露于升高的温度，因此高温固化或热处理可能是所希望的。应用于纤维基材的处理组合物的量被选择，从而赋予基材表面以足够高标准的期望性能，而基本上不影响经处理基材的外观和触感。这样的量通常是这样的，按纤维基材重量计，在经处理纤维基材上所得的含氟氨基甲酸乙酯组合物的量为0.05wt%5wt%，通称为织物上的固体(solidsonfabric)或SOF。足以赋予所希望性能的量可以凭经验确定，并在需要或期望时增加。可用含氟化合物组合物处理的纤维基材包括(尤其是)纺织品。纤维基材可基于如下合成纤维，如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纤维；或天然纤维，如纤维素纤维；以及它们的混合物。纤维基材可以为机织以及非织造的基材。优选的基材为纤维素材料，如棉、人造丝、TENCELTM和纤维素材料的共混物。已经发现，所得的来自至少一种溶剂和本发明化学组合物的经处理基材，可抵抗污垢和/或污点，和/或经过简单的洗涤方法来释放污垢和/或污点。也己经发现，固化处理具有耐久性，因此可抵抗由于来自于使用、清洗和元件的磨损和磨蚀的损耗。现在参照如下的实施例来进一步阐明本发明，而非意欲另外限制本发明。除非另有说明，所有的份和百分数均按重量计。实施例在实施例中使用下列材料。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>织物所测试的织物为100%棉的机织斜纹织物(类型特级的Hippogator;颜色卡其黄)，得自AvondaleMills,Graniteville，SC。组合物的应用和测试使100免棉的斜纹织物穿过水平的包含稀聚合物染液(bath)的浸轧机，然后立即使其穿过一组轧辊。调节染液的浓度以产生这样的织物，其在干燥后具有的含氟化合物涂料具有0.3%、0.6%和1.0%固体，均按织物的总重量计(免SOF)。染液还包含基于染液重量的约12%的乙二醛型树脂FreerezPFK(得自Noveon，Charlotte,NC)、约3%的催化剂FreecatMX(得自Noveon，Charlotte,NC)和约2%溶液重量的缝纫用润滑剂PatsoftPHD(得自ChemicalTechnologies,Charlotte,NC)。然后将织物在烘箱中于310。F(15(TC)下干燥并固化10分钟。对织物进行各种性能试验。性能试验-拒油性本试验测定已处理织物对油基损伤的抵抗性。一滴一种标准表面张力流体(一系列8种，具有降低的表面张力)滴落到已处理织物上。如果经过30秒后没有润湿，用下一个最高标准编号的流体(下一个最低表面张力)进行测试。当最低编号的流体浸透到织物中时，则下一个较低编号就是其等级。例如，如果4号流体润湿了织物，则织物将获得等级3。该试验的更详细描述被记录在3MProtectiveMaterialandConsumerSpecialtiesDivision's"OilRepellencyTestI"method(Document#98-0212-0719-0)中。性能试验-去污点性本试验评价了，在模拟的家庭洗涤过程中从已处理织物表面释放迫入的(forced-in)油基污点的性能。如下所示，三种染色剂被应用染色剂K(矿物油)、染色剂E(玉米油)、染色剂C(脏的马达油)。利用滴管从上面的短距离处，将这些染色剂(每种染色剂5滴)应用到织物的相同区域上，用玻璃纸覆盖织物，并压上1/4磅的砝码保持一分钟。从织物上移走砝码和玻璃纸。然后，织物被弄污，并且在洗漆以前使其悬挂一小时。在洗涤过程中，允许一次加载最多40个污点。使用具有100克粉状Tide(ProcterandGamble)的14分钟洗涤周期。然后将被洗涤的污点转鼓式干燥30分钟。使用标度18来评价污点。等级8表示污点完全除去，等级1表示非常黑的污点。所用的评级标度与在3MProtectiveMaterialandConsumerSpecialtiesDivision'sStainReleaseDocument#98-0212-0740-6中描述的相同。去污点性-耐久性在基材经初始处理后，并经5次连续的洗涤后，接着45分钟的转鼓式干燥以后，对经处理基材进行"去污点试验"。洗涤程序的细节可参见3MProtectiveMaterials"LaboratoryLaunderingProcedures"中关于家庭洗涤模拟(Document#98-0212-0703-4)。制备含氟氨基甲酸乙酯分散体A含氟氨基甲酸乙酯MeFBSE/N3300/PEG1450/APTES向1升的烧瓶中装入如下物质MeFBSE(58.89克)、DBTDL(3滴;20毫克)和MIBK(237.0克)。将搅拌的混合物的温度在干燥氮气的吹扫下升至140下(6(TC)。然后缓慢添加N-3300聚异氰酸酯(40.0克)，保持温度在140149下(6065。C)之间。添加完毕后，将反应混合物于140T(6(TC)下搅拌1小时。然后滴加APTES(4.56克)，保持反应混合物的温度在149。F(65。C)以下，并搅拌反应混合物30分钟。将固体PEG1450(14.95克)加入到搅拌的混合物中，监视反应至结束，这借助于FTIR，通过在约2289波数处-NCO谱带消失来确定。乳化将去离子水(944克，140。F(60。C))慢慢地加入到这种剧烈搅拌的有机混合物中。然后将预乳化混合物经声波处理2分钟。使用连接到吸气器的旋转蒸发器将MIBK从混合物中汽提出来。生成的乳状液的固体为2030%。制备含氟氨基甲酸乙酯分散体B含氟氨基甲酸乙酯MeFBSE/N3300/MPEG750向一升的三颈圆底烧瓶(其配有水冷式蒸馏头、顶部的机械搅拌器、热电偶、温度控制器、氮气进口和加热套)中装入如下物质MeFBSE(50.08克)、MPEG750(18.57克)和乙酸乙酯(150克)。将溶液加热至回流，以通过乙酸乙酯的共沸蒸馏除去残余的水。50mL的乙酸乙酯被除去。(然后用卡尔-费歇尔(KarlFischer)技术分析反应混合物样品中的残留水，以确定其少于0.05%。)当水在规定的范围以内时，添加31.35克的N-3300聚异氰酸酯，用少量的另外的乙酸乙酯将全部的异氰酸酯漂洗到反应容器中。在氮气氛下加热反应混合物至167下(75。C)，并一次加入0.3mL的10wt呢催化剂DBTDL的乙酸乙酯溶液。在放热反应平息后，保持反应在167下(75'C)下过夜。当异氰酸酯已经消耗且在FTIR中看不到2270cm—1处-NCO的峰时，反应完成。然后将约50wt呢的含氟氨基甲酸乙酯在乙酸乙酯中的固体溶液冷却至室温。在500mL的烧瓶中，制备2.0克Ethoquad18/25和300克去离子水的预混合溶液。在充分搅拌下，室温下，将该溶液一次全部加入到氨基甲酸乙酯的乙酸乙酯溶液中，所述搅拌足以使两相完全混合。使用Cole-Parmer仪器，超声处理器型号CPX600，在100%功率下将合并的物质匀化5分钟。使用浴温120下(50。C)的旋转蒸发器，在减压条件下除去乙酸乙酯。固体为30wt免。制备含氟氨基甲酸乙酯分散体C含氟氨基甲酸乙酯MeFBSE/N3300/PEG1450/APTMS向90加仑的不锈钢反应器中加入95磅的MeFBSE和112磅的乙酸乙酯。加热溶液至回流，以通过乙酸乙酯的共沸蒸馏除去残余的水。22磅的乙酸乙酯被除去。(然后用卡尔-费歇尔技术分析反应混合物的样品中残留的水，以确定其少于0.05%。)当水在规定的范围内时，添加61磅的DesmodurN-3300的聚异氰酸酯。在氮气氛下加热反应混合物至105下，并一次性添加12克DBTDL催化剂和5mL乙酸乙酯的溶液。在放热反应平息后，保持反应于165下(74。C)下两小时。将该批料冷却至10(TF，并将22.4磅的PEG1450添加到反应混合物中。然后，添加25克APTMS和5克乙酸乙酯的预混合溶液。温度升至165。F(74。C)，并保持该状态两小时。然后将水(65克)添加到反应器中。温度降至140下(6(TC)，并保持该状态30分钟。然后将含氟氨基甲酸乙酯的乙酸乙酯溶液冷却至室温。该氨基甲酸乙酯以如"含氟氨基甲酸乙酯分散体A"中描述的方式相同的方式进行乳化。制备聚(丙烯酸甲酯)分散体通过制造丙烯酸甲酯单体(80克)和TDDM(0.4克)的预混合溶液来制备聚(丙烯酸甲酯)均聚物的分散体。通过三次真空-氮气循环，将预混合料用氮气吹扫，并保持在氮气下。向一升三颈圆底烧瓶中装入如下物质去离子水(231.3克)、表面活性剂Ethoquad18/25(3克)、丙烯酸甲酯(20克)和TDDM(O.l克)。通过三次真空-氮气循环，用氮气进行吹扫含水混合物。反应器保持在氮气盖(nitrogencap)下。将反应器的温度升至140°F(60°C)。在反应器被加热到140。F(60。C)的同时，制备0.1克V-50引发剂在2克去离子水中的预混合料。当烧瓶的温度升至140。F(60。C)时，一次性添加V-50和水的预混合料。在温和放热以后，将该批料保持在14(TF(60'C)下一小时。然后将剩余的丙烯酸甲酯/硫醇的预混合料在两个小时的时间内连续地添加到反应器中。单体/硫醇的预混合料添加完毕以后，于14(TF(60。C)下将反应物搅拌另外的三小时。最终的分散体为30%固体。聚(醋酸乙烯酯)的乳化将26.4克聚(醋酸乙烯酯)(Mw^83,000;得自Aldrich)溶于75克乙酸乙酯中。将Ethoquad18/25(2.6克30w愤的水溶液)添加到约95克去离子水中。然后将该表面活性剂溶液连续地添加到聚合物的乙酸乙酯溶液中，加热至120下(50。C)，经历约20分钟。然后使生成的混合物经声波处理10分钟，随后用旋转蒸发器除去乙酸乙酯溶剂。在除去溶剂步骤期间，一些聚合物发生沉淀。生成的混合物为14.7wt呢固体。制备聚(甲基丙烯酸月桂酯)分散体向一升的三颈圆底烧瓶(配有如下设备顶部的搅拌器、水冷式冷凝器和热电偶温度传感器)中加入如下物质的混合物75.0克的甲基丙烯酸月桂酯、Ethoquad18/25(5.0克30wt免的水溶液)、0.22克TDDM和300克去离子水，所述混合物已经经声波处理并产生看上去是白色的、稳定的悬浮液。用费尔斯通(Firestone)闽对反应烧瓶抽真空并再充满氮气，经历四个循环，并加热至55°C。向反应混合物中添加0.08克Vazo67和0.08克V-50引发剂。没有发现放热。将反应温度升至14(TF(60'C)并保持16小时。反应完毕后，从少量凝结的聚合物中倾析白色的混合物，并发现其为17.1wt呢固体。制备聚(甲基丙烯酸丁酯)分散体在500mL的三颈圆底烧瓶(装配有如下设备水冷式冷凝器、顶部的机械搅拌器、热电偶、温度控制器、氮气进口和加热套)中制备聚(甲基丙烯酸丁酯)均聚物分散体。将50克的甲基丙烯酸丁酯单体(得自Aldrich)放入含有200克去离子水和3.33克Ethoquad18/25(30wt%的水溶液)的烧瓶中。通过三次真空-氮气循环，用氮气吹扫混合物，并将保持在氮气下。然后，向烧瓶中装入0.25克的V-50和0.25克的叔-十二烷基硫醇。反应混合物的温度以4rF(5。C)的增量升至140下(6(TC)，继续进行每次升温之前要使混合物的放热平息。一旦反应达到140下(60。C)，使反应继续进行并过夜。次日，有一些凝结物围绕在搅拌轴上。反应混合物的流体部分为蓝色的半透明乳状液。从烧瓶中倾析出乳状液。水中固体的百分数为12.3wt%。制备聚(丙烯酸异辛酯)分散体在250mL的三颈圆底烧瓶(装配有水冷式冷凝器、顶部的机械搅拌器、热电偶、温度控制器、氮气进口和加热套)中制备聚(丙烯酸异辛酯)均聚物分散体。将2克的丙烯酸异辛酯单体放入含有150克去离子水和1克DTAB的烧瓶中。用氮气吹扫混合物，并保持在氮气下。反应器温度升至100。F(4(TC)后，然后向烧瓶中装入0.04克V-50和10克去离子水的预混合料。在温和放热后，将该批料在100下(4(TC)下保持1小时。然后将38克的丙烯酸异辛酯在两小时的时间内连续地加入到反应器中。使反应于100下(4(TC)下继续进行并过夜，然后在次日加热至14(TF(60。C)，并保持另外的2小时。将乳状液从烧瓶中倾析出。最后的水中固体的百分数为20wt%。制备共混物通过量取所期望比率的混合物至容器中，并充分混合，从而制备含氟氨基甲酸乙酯(如含氟氨基甲酸乙酯分散体A、含氟氨基甲酸乙酯分散体B、或含氟氨基甲酸乙酯分散体C)和疏水性辅助化合物(如聚(丙烯酸甲酯))的共混物。实施例1-6实施例1-6为含氟氨基甲酸乙酯分散体A、含氟氨基甲酸乙酯分散体B、或含氟氨基甲酸乙酯分散体C与聚(丙烯酸甲酯)的共混物。共混物的重量比给出在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>将实施例l-6的共混物应用于如上述的100%棉的机织斜纹织物，并用上述的试验方法测试其拒油性和去污点性。结果给出在表3、4、和5中。表3结果*<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>*为每种情况下至少5个样品。通过使用含氟氨基甲酸乙酯A中氟的重量百分数和共混物中含氟氨基甲酸乙酯A的分数，将应用于基材的免SOF转换成ppmF。表4一初始拒油性<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表5—染色剂K的释放性(经历5次洗涤后)<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>将这些免SOF转换成ppmF，并进行数据分析以制图，从该图中可以确定任一ppmF水平下的性能。当ppmF为处理水平时，这些性能即为表中所用的数。当ppmF用作比较时，可以更加清楚地看到本发明的效果，即令人惊讶的是，在相同的氟添加水平下，疏水性聚合物的添加会增加拒油性和去污点性的特性。实施例7-13如上所述制备含氟氨基甲酸乙酯A与其它丙烯酸聚合物的共混物。共混组分和重量比总结于表6中。表6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>将实施例7-13的共混物应用于如上所述的100%棉的机织斜纹织物，并用上述的试验方法测试其初始的拒油性和去污点性。结果给出在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>*得自至少五个样品的结果**得自单个样品的结果。权利要求1.一种化学组合物，包括(a)包括一种或多种含氟氨基甲酸乙酯化合物的第一组分，所述含氟氨基甲酸乙酯化合物包括如下物质的反应产物(1)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；(2)一种或多种亲水性聚氧化烯化合物；和(3)一种或多种含氟单官能化合物；和(b)包括一种或多种疏水性辅助化合物的第二组分，所述辅助化合物能进一步改进经所述含氟氨基甲酸乙酯化合物处理的纤维基材的拒油性或去污垢/污点性；其中所述第二组分的所述辅助化合物选自乙烯基单体的疏水性加成聚合物。2.如权利要求l所述的化学组合物，其中所述第一组分的多官能异氰酸酯化合物为二异氰酸酯或三异氰酸酯。3.如权利要求1所述的化学组合物，其中所述第一组分的含氟单官能化合物具有下式R「Z-R2-X其中Rf为全氟垸基或全氟杂烷基，如C4F9-;Z为选自如下的连接基团共价键、亚磺酰氨基、羧酰胺基、羧基、或磺酰基；W为具有l14个碳原子的二价直链或支链的亚垸基、环亚垸基、或杂亚烷基；并且X为-NH2、-SH、-OH、-COOH、或-NRH，其中R选自苯基、直链和支化的脂族基、脂环族基、和脂族酯基。4.如权利要求3所述的化学组合物，其中Rf为具有212个碳原子的全氟垸基或全氟杂垸基。5.如权利要求3所述的化学组合物，其中Rf为具有35个碳原子的全氟烷基或全氟杂垸基。6.如权利要求l所述的组合物，其中所述第一组分聚氧化烯化合物为聚氧乙烯的均聚物以及聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物。7.如权利要求l所述的组合物，其中所述第一含氟氨基甲酸乙酯化合物为如下物质的反应产物(1)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；(2)—种或多种亲水性聚氧化烯化合物；(3)—种或多种含氟单官能化合物；和(4)一种或多种具有下式的硅垸化合物X—R1—Si-(Y)3其中X为一NH2、-SH、-OH、—N=C=0、或-NRH，其中R选自苯基、直链和支化的脂族基、脂环族基和脂族酯基；W为亚垸基、杂亚烷基、芳基亚垸基、或杂芳基脂族基；并且每个Y独立地为羟基；可水解的部分，其选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟；或不可水解的部分，其选自苯基、脂环族基、直链脂族基、和支链脂族基，其中至少一个Y为可水解的部分。8.如权利要求l所述的组合物，其中所述第一含氟氨基甲酸乙酯化合物是如下物质的反应产物(1)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；(2)—种或多种亲水性聚氧化烯化合物；(3)—种或多种含氟单官能化合物；和(4)异氰酸酯封端基团。9.如权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分的所述聚氧化烯化合物为聚氧乙烯的均聚物以及聚氧乙烯与聚氧丙烯或聚氧化四亚甲基的共聚物。10.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一组分的所述亲水性聚氧化烯化合物的量足以与约0.1%30%的异氰酸酯基团反应，所述任选的硅烷化合物的量足以与约0.1%25%的异氰酸酯基团反应，所述任选的封端异氰酸酯基团化合物的量足以与约0.1%60%的异氰酸酯反应，并且所述含氟单官能化合物的量足以与40%90%的异氰酸酯基团反应，其中所述异氰酸酯基团为所述第一组分多官能异氰酸酯化合物所有。11.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一组分的所述聚氧化烯化合物的官能度为1或更大。12.如权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分选自如下物质的均聚物和共聚物(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二垸基酯、禾n(甲基)丙烯酸十八烷基酯。13.—种处理组合物，包括权利要求1的化学组合物和溶剂的溶液。14.如权利要求13所述的处理组合物，其中溶剂选自水、有机溶剂及其混合物。15.如权利要求13所述的处理组合物，包括约0.1wt呢约50wt%的所述化学组合物。16.—种制品，所述制品包括具有固化涂料的基材，所述固化涂料来源于至少一种溶剂和权利要求1的化学组合物。17.如权利要求16所述的制品，其中所述基材为纤维基材。18.—种用于对基材赋予去污点特性的方法，所述方法包括如下步骤应用权利要求1的处理组合物，以及使涂料组合物固化。19.如权利要求18所述的方法，其中所述基材为纤维基材。20.如权利要求19所述的方法，其中所述涂料组合物以足够的量应用，以提供约0.05wt呢5wt免的在纤维上的固体。21.—种用于对纤维基材赋予去污点特性的方法，包括如下步骤(a)应用权利要求8的处理组合物，和(b)在升高的温度下使该涂料组合物固化，以使得所述封端异氰酸酯基团解封。全文摘要本发明涉及用于处理纤维基材的含氟氨基甲酸乙酯组合物，其包括一种或多种含氟氨基甲酸乙酯化合物、和一种或多种辅助疏水性化合物，所述组合物可赋予或改进经该组合物处理的纤维基材的一种或多种如下性质拒油性、拒污点和/或污垢性、以及去污点和/或污垢性，以及改进的耐久性。本发明还涉及由此类组合物制造的物品和应用此类组合物的方法。文档编号C08G18/28GK101223204SQ200680025880公开日2008年7月16日申请日期2006年7月12日优先权日2005年7月15日发明者吴荣圣,理查德·M·弗林,理查德·S·布坎因,裘再明,谢里尔·L·S·埃尔斯本德申请人:3M创新有限公司