专利名称：有机抗反射聚合物及其制备方法
本申请是2000年6月26日递交的中国发明专利申请No.00107857.7的分案申请。
本发明涉及一种有机抗反射涂布材料(“ARC”)，该涂布材料可稳定地生成适用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半导体器件的超细图案。更具体地说，本发明涉及一种有机抗反射涂布材料，其含有在亚微平版印刷术所用的波长处具有高吸收的发色团。在采用193nm ArF激光光源的亚微平版印刷方法中，所述的抗反射材料层可以防止光从半导体芯片的下层或表面上反射回来，也可消除光刻胶层中的驻波。本发明也涉及含有上述材料的抗反射涂料组合物、由该组合物得到的抗反射涂料及其制备方法。
在亚微平版印刷方法(一种制备高集成度半导体器件的最重要的方法)中，由于涂覆在晶片上的底层的光学性质以及在其上面的光敏薄膜的厚度变化，将不可避免地产生驻波和波的反射陷波(reflectivenotching)。另外，亚微平版印刷方法通常受到由于从下层衍射和反射的光而引起临界尺寸改变的问题。
为了克服这些问题，已有人提议在基材和光敏薄膜之间引入一称为抗反射涂料的薄膜，以防止光从下层反射。根据所用的材料，将抗反射涂料大体上分为“有机的”和“无机的”；而根据工作机理，将抗反射涂料大体上分为“吸收性的”和“干涉性的”。
无机抗反射涂料主要用在采用波长为365nm的I-线辐照的亚微平版印刷方法中。TiN或无定形碳涂层广泛用在吸光性涂料中，而SiON则用在光干涉性涂料中。SiON抗反射涂料也适用于使用KrF光源的亚微平版印刷方法。
近来，广泛而深入的研究已经并继续地针对于将有机抗反射涂料应用至此种亚微平版印刷术中。从目前的发展情况看，可使用的有机抗反射涂料必须满足下列基本要求首先，在形成图案的过程中，不应发生由于溶解在有机抗反射涂料所用的溶剂中而使光刻胶层从基材上剥离。由于这个原因，必须设计有机抗反射涂料，以使它们的固化膜具有交联结构且无副产物产生。
其次，不应有化学物质如胺或酸迁移至有机抗反射涂料或从其中迁移出。这是因为如果有酸迁移，光敏图案的底端会出现划痕，而当有碱如胺迁移，则引起沉渣(footing)现象。
第三，有机抗反射涂料的蚀刻速度应比光敏层的蚀刻速度更快，这使得蚀刻过程能有效地进行而以光敏薄膜作为掩蔽。
最后，抗反射涂料在很好地阻止光反射的同时应尽可能地薄。
尽管存在多种抗反射涂料，但迄今为止仍未发现可满意地应用在使用ArF光源的亚微平版印刷方法中的。对于无机抗反射涂料，还没见有可控制在ArF波长即193nm处的干涉的材料报导。相反地，为开发能够制成优良抗反射涂料的有机材料，已开展了积极的研究。事实上，在大多数亚微平版印刷术中，光敏层必须伴随有有机抗反射涂料，它可阻止曝光时驻波和反射陷波的产生，并可消除光从下层衍射和反射回来的影响。因此，开发对特定波长表现出高吸收性的此种抗反射材料是本领域最热门和最迫切的问题之一。
本发明克服了现有技术中遇到的问题，并提供一种新型的有机化合物，该有机化合物可在采用193nm ArF激光的亚微平版印刷术的抗反射涂料中使用。
本发明提供了制备一种可在亚微平版印刷术中防止因曝光而引起的漫射和反射的有机化合物的方法。
本发明还提供了一种含有这种防漫射/反射化合物的抗反射组合物及其制备方法。
本发明也提供了由这种组合物制成的一种抗反射涂料及其制备方法。
本发明的聚合物包含一种带有在193nm处具有高吸收的苯基的单体，所以该聚合物可吸收193nm光。通过添加具有环氧结构的另一种单体而将使用开环反应的交联机理引入至本发明的优选聚合物树脂中，以致于当聚合物树脂涂层被“硬烘烤”时，也就是在100-300℃下加热10-1000秒时，发生交联反应。从而，大大地提高了使用本发明的所述聚合物的抗反射涂层的成膜、紧密度和溶解性能。特别是，通过本发明实现了最高的交联反应效率和贮存稳定性。为了制得涂料组合物，本发明的抗反射涂料树脂在所有烃类溶剂中具有极佳的溶解性，但在硬烘烤后却具有极高的耐溶剂性以致于它们根本不溶解在任何溶剂中。这些优点使得所述树脂可毫无问题地涂覆形成抗反射涂层，该涂层阻止了当在其上的光敏层上形成图案时产生划痕和沉渣问题。此外，由本发明的丙烯酸酯聚合物形成的涂层比光敏薄膜涂层具有更高的蚀刻速率，从而提高了它们之间的蚀刻选择比率。
本发明的聚合物树脂由下述通式1和通式2表示 (通式1)其中，Ra、Rb、Rc和Rd均为氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；
w、x、y和z均为0.01-0.99的摩尔分数；且n1、n2和n3均为1-4的整数。
(通式2)其中，Ra、Rb和Rc均为氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；x、y和z均为0.01-0.99的摩尔分数；且n1和n2均为1-4的整数。
本发明的聚合物树脂特别适合用在有机抗反射涂料中，因为它们包含具有对193nm波长辐射线具有极佳吸收性的苯基的丙烯酸对-甲苯磺酰烷基酯单体。优选的单体包含由下述通式3表示的单体 (通式3)其中，R为氢或甲基；n为2或3。
通式1表示的聚合物1可按照下述的反应式1制备，其中将丙烯酸对-甲苯磺酰烷基酯型单体、丙烯酸羟烷基酯型单体、丙烯酸甲酯型单体和甲基丙烯酸缩水甘油醚型单体借助于一种引发剂、在一种溶剂中进行聚合反应。每种单体的摩尔分数为0.01-0.99。
(反应式1)其中，Ra、Rb、Rc和Rd均表示氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；且n1、n2和n3均为1-4的整数。
上述通式2表示的聚合物可按照下述的反应式2制得，其中将丙烯酸对-甲苯磺酰烷基酯型单体、丙烯酸羟烷基酯型单体和丙烯酸甲酯型单体借助于一种引发剂、在一种溶剂中进行聚合反应。每种单体的摩尔分数为0.01-0.99。
(反应式2)其中，Ra、Rb和Rc均表示氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；且n1和n2均为1-4的整数。
为了引发制备通式1和通式2的聚合物的聚合反应，可使用通常的自由基引发剂，优选为2，2-偶氮二异丁腈(AI3N)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物。同时也可将通常的溶剂用于该聚合反应中，溶剂优选选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮或二噁烷。
通式1和通式2的聚合物的聚合反应优选在50-80℃下进行。
本发明的半导体器件可按如下步骤制得将通式1或2的共聚物单独地或者与0.1-30重量％的选自于丙烯醛、二乙缩醛和密胺型交联剂的一种交联添加剂一同地溶解在一种合适的有机溶剂中。过滤所得溶液并涂覆于晶片上，然后硬烘烤以制成交联的抗反射涂层。然后由此可采用常规方法制得半导体器件。
通常有机溶剂可用于制备抗反射涂料组合物，优选3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。基于所用的抗反射涂料共聚物树脂的重量，所用溶剂的量优选为200-5000重量％。
已经发现，本发明的抗反射涂料在采用193nm ArF辐射线制备超细图案的照相平版印刷方法中表现出优异性质。当采用248KrF、157nmF2激光、电子束(E-束)、超远紫外和离子束作为光源时，同样表现出这些性质。
下列实施例是用于更好地理解本发明，其仅是用于说明本发明，而不用于限制本发明。
实施例1合成丙烯酸对-甲苯磺酰基乙酯单体将0.35mol对-甲苯磺酰氯加入至0.35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮气氛下将0.3mol丙烯酸2-羟乙酯缓慢地加入。将反应在冷却的条件下持续进行24小时以上，且在反应过程中，由TLC方法检测反应速率。反应完成之后，用1N的硫酸中和反应混合物，并用去离子水洗涤，然后提取有机溶剂层中的反应物。用MgSO4除去有机溶剂中的水，就制得由下述化学式1表示的所述单体。产率为90-95％。
(化学式1)实施例2合成甲基丙烯酸对-甲苯磺酰基乙酯单体将0.35mol对-甲苯磺酰氯加入至0.35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮气氛下将0.3mol甲基丙烯酸2-羟乙酯缓慢地加入。将反应在冷却的条件下持续进行24小时以上，且在反应过程中，由TLC方法检测反应速率。在反应完成之后，用1N的硫酸中和反应混合物，并用去离子水洗涤，然后提取有机溶剂层中的反应物。用MgSO4除去有机溶剂中的水，就制得由下述化学式2表示的所述单体。产率为90-95％。
(化学式2)实施例3合成丙烯酸对-甲苯磺酰丙基酯单体将0.35mol对-甲苯磺酰氯加入至0.35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮气氛下将0.3mol丙烯酸2-羟丙酯缓慢地加入。将反应在冷却的条件下持续进行24小时以上，且在反应过程中，由TLC方法检测反应速率。在反应完成之后，用1N的硫酸中和反应混合物，并用去离子水洗涤，然后提取有机溶剂层中的反应物。用MgSO4除去有机溶剂中的水，就制得由下述化学式3表示的所述单体。产率为90-95％。
(化学式3)实施例4合成甲基丙烯酸对-甲苯磺酰丙基酯单体将0.35mol对-甲苯磺酰氯加入至0.35mol三乙胺中。在完全溶解之后，在氮气氛下将0.3mol甲基丙烯酸2-羟丙酯缓慢地加入。将反应在冷却的条件下持续进行24小时以上，且在反应过程中，由TLC方法检测反应速率。在反应完成之后，用1N的硫酸中和反应混合物，并用去离子水洗涤，然后提取有机溶剂层中的反应物。用MgSO4除去有机溶剂中的水，就制得由下述化学式4表示的所述单体。产率为90-95％。
(化学式4)实施例5合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol丙烯酸对-甲苯磺酰基乙酯、0.25mol丙烯酸羟乙酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式5表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式5)实施例6合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.33mol丙烯酸对-甲苯磺酰基乙酯、0.2mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.15mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式6表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式6)
实施例7合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol丙烯酸对-甲苯磺酰基乙酯、0.25mol丙烯酸羟丙酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并完全混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式7表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式7)实施例8合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol丙烯酸对-甲苯磺酰基乙酯、0.22mol甲基丙烯酸羟丙酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式8表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式8)实施例9合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.2mol丙烯酸羟丁酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式9表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式9)
实施例10合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.25mol丙烯酸羟乙酯、0.15mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋哺中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式10表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式10)实施例11合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.2mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.15mol丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式11表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式11)实施例12合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.25mol丙烯酸羟丙酯、0.15mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式12表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式12)
实施例13合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.22mol甲基丙烯酸羟丙酯、0.15m0l甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式13表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式13)实施例14合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.2mol丙烯酸羟丁酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、和0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式14表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式14)实施例15合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.3mol丙烯酸羟乙酯和0.25mol甲基丙烯酸甲酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式15表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式l5)
实施例16合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.33mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.35mol甲基丙烯酸羟乙酯和0.25mol甲基丙烯酸甲酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式16表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式16)实施例17合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.33mol丙烯酸羟丙酯和0.22mol甲基丙烯酸甲酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式17表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式17)实施例18合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.33mol甲基丙烯酸羟丙酯和0.25mol甲基丙烯酸甲酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式18表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式18)实施例19合成聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.3mol丙烯酸羟丁酯和0.3mol甲基丙烯酸甲酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式19表示的聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式19)实施例20合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.25mol丙烯酸羟乙酯和0.3mol甲基丙烯酸甲酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式20表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式20)实施例21合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.32mol甲基丙烯酸羟乙酯和0.3mol甲基丙烯酸甲酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式21表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式21)实施例22合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.33mol丙烯酸羟丙酯和0.3mol甲基丙烯酸甲酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式22表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式22)实施例23合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.3mol甲基丙烯酸羟丙酯和O.3mol甲基丙烯酸甲酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式23表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式23)实施例24合成聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物在500ml圆底烧瓶中加入0.3mol甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯、0.33mol丙烯酸羟丁酯和0.3mol甲基丙烯酸甲酯。将该混合物在搅拌下加入至300克另外制得的四氢呋喃中并充分混合。然后在0.1-3克2，2-偶氮二异丁腈存在下，在氮气氛中，使该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。在聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤出沉淀物，且经干燥得到由下述化学式24表示的聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，产率为65-70％。
(化学式24)实施例25 制备抗反射涂料将由实施例5-14制得的、具有通式1表示的化学结构的一种聚合物(树脂)溶于200-5000重量％的甲基醚乙酸丙二醇酯(PGMEA)中。过滤该溶液后，将其涂覆在晶片上，然后硬烘烤(也就是在100-300℃下加热10-1000秒)。可将光敏材料涂覆于由此制得的抗反射涂层上，并可以常规方式作出超细图案。
实施例26 制备抗反射涂料将由实施例15-24制得的、具有通式2表示的化学结构的一种聚合物(树脂)溶于200-5000重量％的甲基醚乙酸丙二醇酯(PGMEA)中。将该溶液单独地或者与0.1-30重量％的选自于丙烯醛二甲缩醛、丙烯醛二乙缩醛和密胺型交联剂的一种交联添加剂结合使用，经过滤后，将其涂覆在晶片上，然后硬烘烤(也就是在100-300℃下加热10-1000秒)。可将光敏材料涂覆于由此制得的抗反射涂层上，并可以常规方式作出超细图案。
如上所述，本发明的抗反射涂料，例如由化学式5-24的聚合物树脂制得的涂料，在聚合物主链上含有在193nm波长处具有极强吸收的苯基侧基。因此，本发明的抗反射涂料对于形成超细图案具有极佳的作用。例如，在使用193nm ArF激光的亚微平版印刷方法中，上述抗反射涂料可阻止光从晶片表面或下层反射回来，同时也消除了在光刻胶层本身中的驻波。从而可生成适用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半导体器件的超细图案，并大大提高了产率。
权利要求
1.由下述通式2表示的聚合物 (通式2)其中，Ra、Rb、Rc和Rd均为氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链的C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；x、y和z均为0.01-0.99的摩尔分数；且n1和n2均为1-4的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中R1表示甲基。
3.如权利要求1所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.3∶0.3∶0.25。
4.如权利要求1所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.33∶0.35∶0.25。
5.如权利要求1所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.3∶0.33∶0.22。
6.如权利要求1所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羟丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.3∶0.33∶0.25。
7.如权利要求1所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟丁酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.3∶0.3∶0.3。
8.如权利要求1所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.3∶0.25∶0.3。
9.如权利要求1所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.3∶0.32∶0.3。
10.如权利要求1所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.3∶0.33∶0.3。
11.如权利要求1所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羟丙酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.3∶0.3∶0.3。
12.如权利要求1所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟丁酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.3∶0.33∶0.3。
13.制备权利要求1所述的聚合物的方法，其包括如下述反应式2所示，将丙烯酸对-甲苯磺酰烷基酯型单体、丙烯酸羟烷基酯型单体和丙烯酸烷基酯型单体借助于一种引发剂、在一种溶剂中进行聚合反应 (反应式2)其中，Ra、Rb和Rc均表示氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；且n1和n2均为1-4的整数。
14.如权利要求13所述的方法，其中，R1代表甲基。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述引发剂选自于2，2-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述溶剂选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合反应在50-80℃下进行。
18.一种制备抗反射涂层的方法，其包括将权利要求1的聚合物按200-5000重量％溶解在一种有机溶剂中以形成一涂料组合物；将该组合物涂覆到晶片上，并将经涂覆的晶片在100-300℃下硬烘烤10-1000秒。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述有机溶剂选自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。
20.一种抗反射涂料，其包含如权利要求1的聚合物和一种选自于丙烯醛二甲缩醛、丙烯醛二乙缩醛和密胺型交联剂的添加剂。
21.制备一种适用于半导体器件的抗反射涂层的方法，其包括将权利要求1的聚合物以200-5000重量％溶解在一种有机溶剂中以形成一涂料组合物；将该组合物涂覆到晶片上，并将经涂覆的晶片在100-300℃下硬烘烤10-1000秒。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述有机溶剂选自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述添加剂的用量为0.1-30重量％。
24.一种包含权利要求20所述的抗反射涂料的半导体器件。
全文摘要
本发明涉及适用于采用193nm ArF辐射线的亚微平版印刷方法中的半导体器件的抗反射涂料用聚合物，抗反射涂料组合物，及其制备方法。所述聚合物含有在193nm波长处具有高吸收的苯基侧基。当本发明的抗反射涂料用于形成超细图案时，消除了在晶片下层的光学性质及其上的光敏薄膜厚度的改变而引起的驻波，也可防止光从下层衍射及反射而引起临界尺寸变化。本发明的抗反射涂料可稳定地生成适用于半导体器件的超细图案，且产率大大提高。
文档编号C09D5/00GK1699436SQ20041009295
公开日2005年11月23日 申请日期2000年6月26日 优先权日1999年6月26日
发明者洪圣恩, 郑旼镐, 白基镐 申请人:现代电子产业株式会社