一种氧化锆纤维陶瓷板及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化锆纤维陶瓷板及其制备方法，可广泛应用于1500°C以上的使用场所及设备，属于无机绝热材料技术领域。
【背景技术】
[0002]随着新型发动机等产业的兴起以及航空航天技术的发展，越来越迫切的需要材料在高温氧化条件下能够保持其使用强度和模量。氧化锆陶瓷纤维，由于具有高熔点、较高的热稳定性、耐腐蚀性、抗热震性等特点，而成为最具研究潜力的高温抗氧化材料。氧化锆陶瓷纤维及其纤维板制品将在航空航天、导弹和火箭发动机内饰、原子能反应堆、工业窑炉、高温过滤等领域有广泛的应用。
[0003]由于目前国内氧化锆纤维本身制备技术的限制，制备的氧化锆纤维强度较低，直接制备纤维板的制备技术较困难，已公开的传统的制备氧化锆纤维板的方法中，需要加入粘结剂、絮凝剂、增强纤维等材料，不仅工艺复杂，而且还引入了其他组分，降低氧化锆纤维板高温使用性能，尤其是添加的有机组分在高温下碳化，释放有害气体，造成环境污染，对密闭空间条件下的人员产生危害。因此，寻求一种简便、安全、绿色、无污染的氧化锆陶瓷纤维板的制备方法尤为重要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决上述现有制备技术的不足，提供一种氧化锆陶瓷纤维板，其制备工艺简单、不需要添加粘结剂和增强材料，高效无污染，不会降低纤维板在高温条件下的使用性能。
[0005]本发明的另一个目的在于提供该氧化锆陶瓷纤维板的制备方法。
[0006]为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下:
[0007]一种氧化错纤维陶瓷板，该纤维板的厚度为2?30mm，密度为0.1?0.35g/cm3，所述纤维板由纤维直径为I?12μπι的氧化锆纤维组成。
[0008]上述氧化锆纤维陶瓷板的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)采用离心甩丝机，将氧化锆前驱体溶液连续加入到甩丝头，经高速电机带动甩出成丝，收集得到氧化锆前驱体纤维。
[0010](2)将氧化锆前驱体纤维进行预烧结，得到碳化后的纤维。
[0011](3)将碳化后的纤维开松，使纤维呈松散无序的状态。
[0012](4)将开松后的碳化纤维层层铺入在下模具中，纤维铺好后将下模具压在上模具上。
[0013](5)将整个模具进行高温烧结，然后随炉冷却，打开模具，即得氧化锆纤维板。
[0014]步骤(I)中，所述氧化错前驱体溶液中，氧化错、氧化乾、氧化镁、氧化娃、氧化钠、氧化铝和氧化钙的摩尔比为:(80?96): (3?20): (O?10)、(O?5): (O?5): (O?I): (O?I)，各组分之间比例的调节，是为了获取四方相或立方相的氧化锆纤维。其制备方法可以由有机配位法合成，也可以由溶胶凝胶法制备，为了获得良好的成纤效果，两种方法都需要加入纺丝助剂进行调节。
[0015]例如，采用有机配位法制备氧化锆前驱体溶液，根据上述氧化物的摩尔比计算相应原料的质量，预先将钇盐、铝盐等溶解在纺丝助剂的水溶液中，添加适量水形成均匀的胶液，再在强烈搅拌的条件下，逐步加入已溶解聚乙酰丙酮锆的乙二醇单乙醚溶液中，形成氧化锆前驱体溶液。
[0016]步骤(2)中，所述预烧结的温度为500?800°C，保温时间为0.5?2h。
[0017]所述预烧结的目的主要是去除氧化锆前驱体纤维中的有机组分，这个过程伴随着纤维的体积收缩，由于整个烧结过程还有氧化锆晶型的形成与转变，同样伴随着纤维体积的收缩，经预烧结的收缩减小了纤维板成型后烧结对尺寸的影响。
[0018]步骤(2)中，所述烧结气氛为空气或氮气或水蒸气，升温速率为0.5?5°C/min，升温速率不宜过快，速率过快，有机挥发也快，对纤维损伤较大，纤维极易分化。
[0019]步骤(3)中，所述开松，是将收集到的呈一定排序的纤维通过小型弹棉机进行开松分离，使纤维呈无序分散状态，同时纤维之间相互勾结，保证在后期烧结过程纤维体积较均匀的收缩。
[0020]步骤(4)中，所述模具是根据所需纤维板的密度设计的，上下模具中间留有一定尺寸，且该尺寸大于纤维板的尺寸，为收缩的预留尺寸，同时如果纤维板的密度很大，可在纤维层上表面加一块陶瓷板，在纤维收缩的过程中给予一定的压力，使纤维板更加密实。
[0021 ] 步骤(5)中，所述高温烧结的温度为1000?1500 V，保温时间为0.5?1h，所述烧结过程是最为关键的步骤，该过程一方面是将碳化物完全燃烧，另一方面是完成氧化锆晶型的转变，整个过程是纤维板致密化的过程，同时纤维间形成更多、更强的搭接，使纤维板的三维网络结构连接紧密，赋予了氧化锆陶瓷纤维板制品较高的力学强度。
[0022]步骤(5)中，所述高温烧结的升温速率为5?15°C/min，升温速率较快是为了抑制晶粒长大，实现纤维致密化。
[0023]本发明与现有技术相比，其显著优点:本发明的制备方法易于成型、操作简单灵活、成本低、安全无污染，制备的氧化锆陶瓷纤维板具有优异的隔热性能，使用温度^ 1500Γ。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0025]实施例1
[0026](I)将烧成后的氧化物以摩尔比为ZrO2: Y2O3: Al2O3: CaO = 95.2:3.7:1:0.I配制的氧化锆前驱体纺丝液，经离心甩丝制备氧化锆前驱体纤维，制备的氧化锆前驱体纤维平均直径为2μηι。
[0027](2)将前驱体纤维，在充满N2的气氛烧结炉中，以0.5°C/min的速率升温至500°C，保温0.5h，自然冷却到室温，得到碳化后的纤维。
[0028](3)将制备的碳化后的纤维进行开松疏解，纤维呈松散无序的分散状态。
[0029](4)将分散好的碳化纤维均匀铺入在下模具中，将上模具合好，整个模具推入到高温烧结炉中。
[0030](5)将模具及内部碳化的纤维板以5°C/min的速率升至1000°C进行高温烧结，保温5h，自然冷却到室温，打开模具，即得到氧化锆纤维板。
[0031]制得的氧化锆纤维板密度为0.15g/cm3，厚度为26mm，在1600°C高温下放置30min，纤维板保持完整性，不发生粉化，且收缩率〈5 %。
[0032]实施例2
[0033](I)将烧成后的氧化物以摩尔比为ZrO2: Y2O3: Al2O3: MgO = 82.8:15:0.5:1.7配制的氧化锆前驱体纺丝液，经离心甩丝制备氧化锆前驱体纤维，制备的氧化锆前驱体纤维平均直径为6μηι。。
[0034](2)将前驱体纤维，在烧结炉中，以0.5°C/min的速率升温至600 V，保温0.5h，自然冷却到室温，得到碳化后的纤维。
[0035](3)将制备的碳化后的纤维进行开松疏解，纤维呈松散无序的分散状态。
[0036](4)将分散好的碳化纤维均匀铺入在下模具中，将上模具合好，整个模具推入到高温烧结炉中。
[0037](5)将模具及内部碳化的纤维板以8°C/min的速率升至1200°C进行高温烧结，保温Sh，自然冷却到室温，打开模具，即得到氧化锆纤维板。
[0038]制得的氧化锆纤维板密度为0.2g/cm3，厚度为30mm，在1600°C高温下放置30min，纤维板保持完整性，不发生粉化，且收缩率〈5 %。
[0039]实施例3
[0040](I)将烧成后的氧化物以摩尔比为ZrO2: Y2O3: S12 = Al2O3:Na20 = 82:15:1.5:0.5:1配制的氧化锆前驱体纺丝液，经离心甩丝制备氧化锆前驱体纤维，制备的氧化锆前驱体纤维平均直径为3.8μπι。。
[0041](2)将前驱体纤维，在烧结炉中，以2°C/min的速率升温至600°C，保温lh，自然冷却到室温，得到碳化后的纤维。
[0042](3)将制备的碳化后的纤维进行开松疏解，纤维呈松散无序的分散状态。
[0043](4)将分散好的碳化纤维均匀铺入在下模具中，将上模具合好，整个模具推入到高温烧结炉中。
[0044](5)将模具及内部碳化的纤维板以1 °C /min的速率升至1300 V进行高温烧结，保温15h，自然冷却到室温，打开模具，即得到氧化锆纤维板。
[0045]制得的氧化锆纤维板密度为0.25g/cm3，厚度为15mm，在1600°C高温下放置30min，纤维板保持完整性，不发生粉化，且收缩率〈5 %。
[0046]实施例4
[0047](I)将烧成后的氧化物以摩尔比为ZrO2: Y2O3: S12: Al2O3: Ca0 = 90.8:8:0.5:0.5:
0.2配制的氧化锆前驱体纺丝液，经离心甩丝制备氧化锆前驱体纤维，制备的氧化锆前驱体纤维平均直径为9.2μπι。。
[0048](2)将前驱体纤维，在烧结炉中，以5°C/min的速率升温至800°C，保温2h，自然冷却到室温，得到碳化后的纤维。
[0049](3)将制备的碳化后的纤维进行开松疏解，纤维呈松散无序的分散状态。
[0050](4)将分散好的碳化纤维均匀铺入在下模具中，将上模具合好，整个模具推入到高温烧结炉中。[0051 ] (5)将模具及内部碳化的纤维板以15 °C /min的速率升至1400 V进行高温烧结，保温1h，自然冷却到室温，打开模具，即得到氧化锆纤维板。
[0052]制得的氧化锆纤维板密度为0.35g/cm3，厚度为2mm，在1600°C高温下放置30min，纤维板保持完整性，不发生粉化，且收缩率〈5 %。
[0053]实施例5
[0054](I)将烧成后的氧化物以摩尔比为 ZrO2: Y2O3: S12 = Al2O3: Na20: MgO = 80:8:4.7:
0.8:0.5:6配制的氧化锆前驱体纺丝液，经离心甩丝制备氧化锆前驱体纤维，制备的氧化锆前驱体纤维平均直径为11.4μπι。。
[0055](2)将前驱体纤维，在烧结炉中，以4°C/min的速率升温至700°C，保温lh，自然冷却到室温，得到碳化后的纤维。
[0056](3)将制备的碳化后的纤维进行开松疏解，纤维呈松散无序的分散状态。
[0057](4)将分散好的碳化纤维均匀铺入在下模具中，将上模具合好，整个模具推入到高温烧结炉中。
[0058](5)将模具及内部碳化的纤维板以1 °C /min的速率升至1500 V进行高温烧结，保温Sh，自然冷却到室温，打开模具，即得到氧化锆纤维板。
[0059]制得的氧化锆纤维板密度为0.3g/cm3，厚度为10mm，在1600°C高温下放置30min，
纤维板保持完整性，不发生粉化，且收缩率〈5 %。
【主权项】
1.一种氧化锆纤维陶瓷板，其特征在于，所述氧化锆纤维陶瓷板的厚度为2?30mm，密度为0.1?0.35g/cm3，所述氧化锆纤维陶瓷板由纤维直径为I?12μπι的氧化锆纤维组成。2.权利要求1所述的氧化锆纤维陶瓷板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)采用离心甩丝机，将氧化锆前驱体溶液连续加入到甩丝头，经高速电机带动甩出成丝，收集得到氧化锆前驱体纤维； (2)将氧化锆前驱体纤维进行预烧结，得到碳化后的纤维； (3)将碳化后的纤维开松，使纤维呈松散无序的状态； (4)将开松后的碳化纤维层层铺入在下模具中，纤维铺好后将下模具压在上模具上； (5)将整个模具进行高温烧结，然后随炉冷却，打开模具，即得氧化锆纤维板。3.如权利要求2所述的氧化锆纤维陶瓷板的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述氧化错前驱体溶液中，氧化错、氧化乾、氧化镁、氧化娃、氧化钠、氧化铝和氧化1丐的摩尔比为:(80?96):(3?20):(O?10)、(O?5):(O?5):(O?I ):(0?I)。4.如权利要求2所述的氧化锆纤维陶瓷板的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预烧结的温度为500?800 0C，保温时间为0.5?2h。5.如权利要求2所述的氧化锆纤维陶瓷板的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结气氛为空气、氮气或水蒸气，升温速率为0.5?5 °C/min。6.如权利要求2所述的氧化锆纤维陶瓷板的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述高温烧结的温度为1000?1500 0C，保温时间为0.5?1h。7.如权利要求2至6任一项所述的氧化锆纤维陶瓷板的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述高温烧结的升温速率为5?15°C/min。
【专利摘要】本发明涉及一种干法成型制备氧化锆纤维陶瓷板的方法，采用离心甩丝工艺制备氧化锆前驱体纤维，在保护气氛的环境下，以较慢的升温速率升至500℃，除去前驱体纤维中的水分子及有机组分，得到碳化纤维，将碳化纤维开松，均匀的平铺在模具内，经1200℃高温烧结后得到氧化锆纤维板。该方法制备的过程中，纤维经过了热收缩，纤维之间相互交错搭接，在不需要加入粘结剂的情况下，同样具有很高的强度，整个过程避免了杂质对高温性能的影响，属于纯无机体系制备，绿色环保。制备的氧化锆纤维板1500℃可长期使用，广泛应用于保温隔热领域。
【IPC分类】C04B35/48, C04B35/622, C04B35/80
【公开号】CN105712716
【申请号】CN201610086237
【发明人】张焱, 张琦, 赵骁儒, 奚秋香, 祖群
【申请人】中材科技股份有限公司