本发明涉及憎水玻璃技术领域，具体涉及憎水剂及憎水汽车玻璃制备技术，尤其涉及一种低滑动角憎水玻璃制备技术。
背景技术：
玻璃的主要成分为SiO2，同时含有Na+、Ca2+、Mg2+等成分。大气中的水分极易在玻璃表面发生吸附形成水膜，同时酸性气体SO2、CO2等通过水膜扩散至玻璃与水的界面处而发生反应，玻璃受到侵蚀。另外，在雨天行驶的车辆因雨水在侧窗和前风挡玻璃以及后视镜镜片表面铺展形成不均匀水膜而影响驾驶人员视野，且往往因此而导致事故发生。在玻璃表面修饰低表面能物质可获得具有憎水(亦称为疏水、斥水、拒水)效果的膜层，雨水在其表面可自行收缩为“球冠状”，在自重作用下自行滚落或在风力作用下飞离玻璃表面并带走玻璃表面灰尘，可提高驾驶人员视野；此外，在雪霜天气中，涂有该憎水膜层的玻璃其表面霜冻层可轻易去除。因此，憎水膜层可赋予汽车玻璃易清洁效果。
目前，憎水玻璃技术的实现首先是通过氟硅烷水解及正硅酸乙酯水解，然后在玻璃表面涂覆制备憎水膜层，如CN200910064894.X、CN02115493.7，通常采用这种工艺制备憎水玻璃需要高温后处理工艺以便于低表面能物质与-OH发生缩合反应，从而建立牢固的化学键连接，得到具有一定时效性的憎水膜层。201410205520.6、201410205566.8公开了一种采用全氟三丁胺等全氟溶剂作为萃取剂对氟硅烷水解液进行分离，得到底层溶液(即全氟三丁胺等全氟溶剂溶液)作为憎水剂或憎水剂主要组成部分，而上层溶液被去除。由于全氟三丁胺等全氟溶剂价格昂贵，且全氟三丁胺进入大气中具有显著温室效应，因此采用以此为组成成分的憎水剂不利于大规模推广应用和环境保护。
综上所述，现有技术中存在如下技术问题：目前憎水玻璃通常采用氟烷基硅烷在酸性条件下的水解液修饰或采用二氧化硅溶胶与该水解液混合制备修饰剂修饰制备，为降低水滴在经过憎水修饰的玻璃表面的滑动角，还向修饰剂中加入少许硅油成分，但是加入该成分的憎水剂在汽车玻璃表面成膜后，在光照情况下易产生眩光，影响驾乘舒适性及安全性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种憎水剂，憎水玻璃及其制备方法，采用全氟溶剂分离氟硅烷水解液，上层溶液用来作为主要成分制备低滑动角憎水剂及憎水玻璃，下层溶液循环使用，具体技术方案如下：
一种憎水剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将长链氟硅烷、酸、有机溶剂和水混合搅拌得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入0.5～10倍量的全氟溶剂，继续搅拌得到第二溶液；
(3)将第二溶液静置一段时间后，取上层溶液作为第三溶液；
(4)将二氧化硅溶胶加入第三溶液中并搅拌后得到第四溶液。
进一步地，所述第一溶液，长链氟硅烷的含量为1.22wt％～4.62wt％，酸的含量为0.61wt％～2.38wt％，水的含量为0.61wt％～2.38wt％，余量为有机溶剂。
进一步地，所述长链氟硅烷结构如下：
其中，m的取值范围为6～20，n的取值范围为1～3，a的取值范围为0～2，R为全氟碳链或全氟醚链，X为可水解基团。
进一步地，n＝1，a＝1，R为-CF2-CF2-CF2-，-CF2-CF2-CF2-O-或-CF2-CF(CF3)-O-，X为卤代基或烷氧基，R′为H或烷氧基，和/或，在酸催化下，-Si(X)3-aRa′中的卤代基X和烷氧基R′发生水解，形成具有含F长碳链的硅醇-Si-OH。
进一步地，所述步骤(2)中所述第一溶液经过充分搅拌；和/或，步骤(3)中第二溶液静置20～60分钟；和/或，步骤(4)中充分搅拌10～30分钟。
进一步地，所述酸为盐酸、硫酸、乙酸、硝酸中的一种或几种，将有机溶剂/水溶液pH值调整为4.0～5.5；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；乙醚、正丁醚、石油醚等醚类溶剂；无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂，或者几种溶剂的混合物；所述水为去离子水或蒸馏水；所述全氟溶剂为全氟三丁胺、全氟丁基四氢呋喃、全氟戊烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟二甲基环己烷、全氟辛烷、全氟萘烷、全氟-1-甲基萘烷、全氟二甲基萘烷等；所述二氧化硅溶胶中纳米SiO2粒径为10～75nm、SiO2含量为1wt％～10wt％，二氧化硅溶胶与第三溶液按照质量比混合，混合比例为1:1～1:3。
进一步地，所述第一溶液是为了将长链氟硅烷水解为含F长碳链硅醇和卤化氢或短碳链醇，搅拌混合速度为500～1100转/分钟，搅拌时间2～24小时，和/或，
所述第二溶液是为了让全氟溶剂与第一溶液充分混合，充分混合时的搅拌速度为1000～1100转/分钟，搅拌时间30～60分钟，和/或，
所述第三溶液为经过全氟溶剂充分净化的含F长碳链硅醇的有机溶剂溶液，在该溶液中存在含Si-OH的低聚硅氧烷，和/或，
第四溶液是在第三溶液的基础上加入纳米二氧化硅溶胶，搅拌速度为1000～1600转/分钟，搅拌时间30～60分钟。
一种憎水剂，用于汽车玻璃，采用上述的憎水剂制备方法制备得到。
一种憎水玻璃的制备方法，包括如下步骤：
a.擦去玻璃基体表面灰尘；
b.蘸取酸性溶液并在玻璃表面均匀擦拭，在玻璃表面形成非电离态Si-OH；
c.冲洗干净；
d.待玻璃表面干燥后，蘸取如权利要求1-7中所述的第四溶液在其表面均匀擦拭；
e.干燥得到憎水膜层。
一种憎水玻璃，采用上述的憎水剂制备方法制备得到，或者采用如下方法制备得到：
a.用超细纤维布擦去玻璃基体表面灰尘；
b.用超细纤维布蘸取1mol/L的盐酸或硝酸溶液并在玻璃表面均匀擦拭，在玻璃表面形成非电离态Si-OH；
c.用去离子水或蒸馏水冲洗干净；
d.待玻璃表面干燥后，用超细纤维布蘸取少量如权利要求1-7中所述的第四溶液在其表面均匀擦拭；
e.在室温下自然干燥5～10分钟；
f.用超细纤维布在涂过第四溶液的玻璃表面擦拭；
g.自然干燥12小时以上即可得到结合牢固的憎水膜层。
与目前现有技术相比，本发明确保驾驶人员在阴雨天气中行车时可以获得良好的视野清晰度，提高行车安全性。利用全氟溶剂与有机溶剂/水溶液不互溶的特点将加入氟硅烷时引入的杂质及未完全水解物质溶于其中实现除杂过程，有利于获得低滑动角憎水膜层；同时由于含F长碳链硅醇在有机溶剂/水溶液和全氟溶剂中的分配存在一个平衡态，因此全氟溶剂可循环使用而不会造成含F长碳链硅醇损失；以分离后的含有含F长碳链硅醇的有机溶剂/水溶液为本发明憎水剂的主要组成成分，避免了采用以全氟溶剂为主要成分的憎水剂所带来的高昂成本，同时避免了全氟溶剂进入大气中带来的温室效应。因此，本发明工艺简单，成本低廉，效果显著，环境友好，在汽车玻璃上应用可改善阴雨天气中驾乘人员的视野清晰度，提高安全性。
附图说明
图1为本发明憎水玻璃制备工艺过程示意图
具体实施方式
下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。
在一个优选实施例中，向氟硅烷水解液中加入全氟溶剂充分搅拌，利用全氟溶剂对醇、水等物质不互溶的性质对氟硅烷水解液中的未水解物质及其他杂质进行净化，得到上清液作为憎水修饰剂主要成分，底层溶液可作为净化介质循环使用。将长链氟硅烷加入pH值为4.0～5.5的有机溶剂/水溶液中，在600～1100转/分钟条件下搅拌2～24小时，然后将全氟溶剂加入其中，继续搅拌30～60分钟，静置分层，取上层溶液备用；将纳米二氧化硅溶胶加入所得上层溶液中，混合搅拌得到本发明憎水剂，采用擦涂、喷涂、刮涂、提拉等方法在汽车玻璃表面成膜可得低滑动角憎水玻璃。
在另一个优选实施例中，将长链氟硅烷加入pH值为4.0～5.5的有机溶剂/水溶液中，在500～1100转/分钟条件下搅拌2～24小时，然后将全氟溶剂加入其中，继续搅拌30～60分钟，静置分层，取上层溶液备用，底层溶液用于氟硅烷水解液循环净化使用；将纳米二氧化硅溶胶加入所得上层溶液中，混合搅拌得到本发明憎水剂，采用擦涂、喷涂、刮涂、提拉等方法在汽车玻璃表面成膜可得低滑动角憎水玻璃，以确保水滴可以自行滑落，从而确保驾驶人员在阴雨天气中行车时可以获得良好的视野清晰度，提高行车安全性。其中：
1.憎水剂制备
一种用于汽车玻璃的憎水剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将长链氟硅烷、酸、有机溶剂和水混合搅拌得到第一溶液；
(2)向经过充分搅拌的第一溶液中加入0.5～10倍量的全氟溶剂，继续搅拌得到第二溶液；
(3)将第二溶液静置20～60分钟后，取上层溶液作为第三溶液；
(4)将二氧化硅溶胶加入第三溶液中并充分搅拌10～30分钟后得到第四溶液。
所述步骤(1)中的第一溶液，长链氟硅烷的含量为1.22wt％～4.62wt％，酸的含量为0.61wt％～2.38wt％，水的含量为0.61wt％～2.38wt％，余量为有机溶剂。
所述长链氟硅烷结构如下：
其中m的取值范围为6～20，n的取值范围为1～3，优选n＝1，a的取值范围为0～2，优选a＝0或1，最优选a＝0；R为全氟碳链或全氟醚链，如-CF2-CF2-CF2-，-CF2-CF2-CF2-O-或-CF2-CF(CF3)-O-；X为可水解基团，如卤代基或烷氧基，R′为H或烷氧基。在酸催化下，-Si(X)3-aRa′中的卤代基X和烷氧基R′发生水解，形成具有含F长碳链的硅醇-Si-OH。
所述酸为盐酸、硫酸、乙酸、硝酸中的一种或几种，将有机溶剂/水溶液pH值调整为4.0～5.5。
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；乙醚、正丁醚、石油醚等醚类溶剂；无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂，或者几种溶剂的混合物。优选有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂中的一种或者几种的混合物。
所述水为去离子水或蒸馏水。
所述全氟溶剂为全氟三丁胺、全氟丁基四氢呋喃、全氟戊烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟二甲基环己烷、全氟辛烷、全氟萘烷、全氟-1-甲基萘烷、全氟二甲基萘烷等。
所述二氧化硅溶胶中纳米SiO2粒径为10～75nm、SiO2含量为1wt％～10wt％，二氧化硅溶胶与第三溶液按照质量比混合，混合比例为1:1～1:3。
所述第一溶液是为了将长链氟硅烷水解为含F长碳链硅醇和卤化氢或短碳链醇，搅拌混合速度为500～1100转/分钟，搅拌时间2～24小时。
所述第二溶液是为了让全氟溶剂与第一溶液充分混合，将加入长链氟硅烷时引入的杂质和未水解完全的硅烷溶于其中。由长链氟硅烷水解形成的含F长碳链硅醇由于含有Si-OH而与有机溶剂/水溶液相溶，同时由于含有低表面能的含F长碳链，因此也有部分含F长碳链硅醇溶于全氟溶剂中，含F长碳链硅醇在有机溶剂/水溶液和全氟溶剂中的分配存在一个平衡态，因此全氟溶剂可循环使用而不会造成含F长碳链硅醇损失。充分混合时的搅拌速度为1000～1100转/分钟，搅拌时间30～60分钟。
所述第三溶液为经过全氟溶剂充分净化的含F长碳链硅醇的有机溶剂溶液，在该溶液中存在含Si-OH的低聚硅氧烷。
第四溶液是在第三溶液的基础上加入纳米二氧化硅溶胶，以期在玻璃表面形成微观粗糙的低表面能膜层，二氧化硅溶胶表面的Si-OH和低聚硅氧烷中的Si-OH与玻璃基体表面的-OH形成氢键，在固化脱水过程中与玻璃基体形成牢固的共价键连接，即获得高憎水性、低滑动角憎水玻璃膜层。搅拌速度为1000～1600转/分钟，搅拌时间30～60分钟。
2.憎水玻璃制备
首先用超细纤维布擦去玻璃基体表面灰尘，然后用超细纤维布蘸取1mol/L的盐酸或硝酸溶液并在玻璃表面均匀擦拭，在玻璃表面形成非电离态Si-OH，然后用去离子水或蒸馏水冲洗干净，待玻璃表面干燥后，用超细纤维布蘸取少量上述第四溶液在其表面均匀擦拭，擦拭后在室温下自然干燥5～10分钟，然后用超细纤维布在涂过第四溶液的玻璃表面擦拭，得到透明光亮的玻璃表面，然后再自然干燥12小时以上即可得到结合牢固的憎水膜层。
上述的擦涂过程也可用喷涂、刮涂、提拉镀膜等方法代替。
优选实施例一：本实施例提供一种憎水剂及低滑动角憎水玻璃制备方法，包括以下步骤：
将长链氟硅烷与硫酸、蒸馏水和乙醇混合，其中长链氟硅烷结构式为F3C-(CF2)6-(CH2-CH2)-Si(OCH2CH3)3，其中长链氟硅烷的加入量为1.22wt％，硫酸的加入量为0.61wt％，蒸馏水的加入量为0.61wt％，余量为乙醇，溶液pH值为4.0，在500转/分钟下搅拌2小时，得到第一溶液；向第一溶液中加入全氟三丁胺，全氟三丁胺的加入量为第一溶液总量的1倍，在1000转/分钟下搅拌30分钟，得到第二溶液；第二溶液静置分层后将上层溶液分离，分离出的上层溶液作为第三溶液；将二氧化硅溶胶按照1:3的质量比加入第三溶液中，其中纳米SiO2粒径为20nm、SiO2含量为10wt％，混合后以1200转/分钟的速度充分搅拌30分钟，得到第四溶液。
首先用超细纤维布擦去玻璃基体表面灰尘，然后用超细纤维布蘸取1mol/L的盐酸或硝酸溶液并在玻璃表面均匀擦拭，然后用去离子水冲洗干净，待玻璃表面干燥后，用超细纤维布蘸取少量上述第四溶液在其表面均匀擦拭，擦拭后在室温下自然干燥10分钟，然后用超细纤维布在涂过第四溶液的玻璃表面擦拭，得到透明光亮的玻璃表面，然后再自然干燥12小时，得到接触角为110°、滑动角为5°的憎水玻璃。
优选实施例二：本实施例提供一种憎水剂及低滑动角憎水玻璃制备方法，包括以下步骤：
将长链氟硅烷与盐酸、蒸馏水和乙醇/异丙醇混合，其中长链氟硅烷结构式为F3C-(CF2)12-(CH2-CH2)-Si(OCH2CH3)3，其中长链氟硅烷的加入量为2.31wt％，盐酸的加入量为0.61wt％，蒸馏水的加入量为1.19wt％，余量为乙醇/异丙醇混合液(按照90:10的体积比混合)，溶液pH值为4.5，在800转/分钟下搅拌6小时，得到第一溶液；向第一溶液中加入全氟三丁胺，全氟三丁胺的加入量为第一溶液总量的0.5倍，在1100转/分钟下搅拌30分钟，得到第二溶液；第二溶液静置分层后将上层溶液分离，分离出的上层溶液作为第三溶液；将二氧化硅溶胶按照1:1的质量比加入第三溶液中，其中纳米SiO2粒径为50nm、SiO2含量为10wt％，混合后以1200转/分钟的速度充分搅拌30分钟，得到第四溶液。
首先用超细纤维布擦去玻璃基体表面灰尘，然后用超细纤维布蘸取1mol/L的盐酸或硝酸溶液并在玻璃表面均匀擦拭，然后用蒸馏水冲洗干净，待玻璃表面干燥后，用超细纤维布蘸取少量上述第四溶液在其表面均匀擦拭，擦拭后在室温下自然干燥5分钟，然后用超细纤维布在涂过第四溶液的玻璃表面擦拭，得到透明光亮的玻璃表面，然后再自然干燥12小时，得到接触角为115°、滑动角为3°的憎水玻璃。
优选实施例三：本实施例提供一种憎水剂及低滑动角憎水玻璃制备方法，包括以下步骤：
将长链氟硅烷与盐酸、蒸馏水和异丙醇混合，其中长链氟硅烷结构式为F3C-(CF2)7-(CH2-CH2)-Si(OCH(CH3)2)3，其中长链氟硅烷的加入量为2.31wt％，盐酸的加入量为0.61wt％，蒸馏水的加入量为1.19wt％，余量为异丙醇，溶液pH值为4.5，在500转/分钟下搅拌2小时，得到第一溶液；向第一溶液中加入全氟三丁胺，全氟三丁胺的加入量为第一溶液总量的5倍，在1000转/分钟下搅拌30分钟，得到第二溶液；第二溶液静置分层后将上层溶液分离，分离出的上层溶液作为第三溶液；将二氧化硅溶胶按照1:1的质量比加入第三溶液中，其中纳米SiO2粒径为75nm、SiO2含量为5wt％，混合后以1400转/分钟的速度充分搅拌30分钟，得到第四溶液。
首先用超细纤维布擦去玻璃基体表面灰尘，然后用超细纤维布蘸取1mol/L的盐酸或硝酸溶液并在玻璃表面均匀擦拭，然后用蒸馏水冲洗干净，待玻璃表面干燥后，用超细纤维布蘸取少量上述第四溶液在其表面均匀擦拭，擦拭后在室温下自然干燥7分钟，然后用超细纤维布在涂过第四溶液的玻璃表面擦拭，得到透明光亮的玻璃表面，然后再自然干燥12小时，得到接触角为112°、滑动角为3°的憎水玻璃。
优选实施例四：本实施例提供一种憎水剂及低滑动角憎水玻璃制备方法，包括以下步骤：
将长链氟硅烷与盐酸、蒸馏水和乙醇/异丙醇混合，其中长链氟硅烷结构式为F3C-(CF2)6-(CH2-CH2)-Si(OCH(CH3)2)3，其中长链氟硅烷的加入量为4.62wt％，盐酸的加入量为1.19wt％，蒸馏水的加入量为2.38wt％，余量为乙醇/异丙醇(按照70:30的体积比混合)，溶液pH值为5，在800转/分钟下搅拌24小时，得到第一溶液；向第一溶液中加入全氟戊烷，全氟戊烷的加入量为第一溶液总量的10倍，在1100转/分钟下搅拌30分钟，得到第二溶液；第二溶液静置分层后将上层溶液分离，分离出的上层溶液作为第三溶液；将二氧化硅溶胶按照1:2的质量比加入第三溶液中，其中纳米SiO2粒径为45nm、SiO2含量为10wt％，混合后以1600转/分钟的速度充分搅拌60分钟，得到第四溶液。
首先用超细纤维布擦去玻璃基体表面灰尘，然后用超细纤维布蘸取1mol/L的盐酸或硝酸溶液并在玻璃表面均匀擦拭，然后用蒸馏水冲洗干净，待玻璃表面干燥后，将上述第四溶液喷于干燥的玻璃表面，喷涂后在室温下自然干燥10分钟，然后用超细纤维布在经过喷涂的玻璃表面擦拭，得到透明光亮的玻璃表面，然后再自然干燥12小时，得到接触角为120°、滑动角为2°的憎水玻璃。
优选实施例五：本实施例提供一种憎水剂及低滑动角憎水玻璃制备方法，包括以下步骤：
将长链氟硅烷与盐酸、蒸馏水和乙醇混合，其中长链氟硅烷结构式为F3C-(CF2-CF2-CF2-O)6-(CH2-CH2)-SiCl2(OCH2CH3)，其中长链氟硅烷的加入量为2.31wt％，盐酸的加入量为0.61wt％，蒸馏水的加入量为2.38wt％，余量为乙醇，溶液pH值为5，在1100转/分钟下搅拌12小时，得到第一溶液；向第一溶液中加入全氟辛烷，全氟辛烷的加入量为第一溶液总量的3倍，在1000转/分钟下搅拌30分钟，得到第二溶液；第二溶液静置分层后将上层溶液分离，分离出的上层溶液作为第三溶液；将二氧化硅溶胶按照1:1的质量比加入第三溶液中，其中纳米SiO2粒径为75nm、SiO2含量为1wt％，混合后以1600转/分钟的速度充分搅拌30分钟，得到第四溶液。
首先用超细纤维布擦去玻璃基体表面灰尘，然后用超细纤维布蘸取1mol/L的盐酸或硝酸溶液并在玻璃表面均匀擦拭，然后用蒸馏水冲洗干净，待玻璃表面干燥后，用超细纤维布蘸取少量上述第四溶液在其表面均匀擦拭，擦拭后在室温下自然干燥5分钟，然后用超细纤维布在涂过第四溶液的玻璃表面擦拭，得到透明光亮的玻璃表面，然后再自然干燥12小时，得到接触角为111°、滑动角为3°的憎水玻璃。
优选实施例六：本实施例提供一种憎水剂及低滑动角憎水玻璃制备方法，包括以下步骤：
将长链氟硅烷与盐酸、蒸馏水和乙醇混合，其中长链氟硅烷结构式为F3C-(CF2)20-(CH2-CH2)-SiCl(OCH2CH3)2，其中长链氟硅烷的加入量为2.31wt％，盐酸的加入量为0.61wt％，蒸馏水的加入量为2.38wt％，余量为乙醇，溶液pH值为4.5，在1100转/分钟下搅拌10小时，得到第一溶液；向第一溶液中加入全氟甲基环己烷，全氟甲基环己烷的加入量为第一溶液总量的2倍，在1000转/分钟下搅拌30分钟，得到第二溶液；第二溶液静置分层后将上层溶液分离，分离出的上层溶液作为第三溶液；将二氧化硅溶胶按照1:1的质量比加入第三溶液中，其中纳米SiO2粒径为75nm、SiO2含量为3wt％，混合后以1200转/分钟的速度充分搅拌60分钟，得到第四溶液。
首先用超细纤维布擦去玻璃基体表面灰尘，然后用超细纤维布蘸取1mol/L的盐酸或硝酸溶液并在玻璃表面均匀擦拭，然后用蒸馏水冲洗干净，待玻璃表面干燥后，用超细纤维布蘸取少量上述第四溶液在其表面均匀擦拭，擦拭后在室温下自然干燥5分钟，然后用超细纤维布在涂过第四溶液的玻璃表面擦拭，得到透明光亮的玻璃表面，然后再自然干燥12小时，得到接触角为118°、滑动角为3°的憎水玻璃。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。