本发明属于肥料技术领域，尤其涉及一种富硒功能性脐橙专用叶面肥及其生产方法和应用。
背景技术：
硒是人体必需的微量元素，具有抗癌﹑保护心血管及提高人体免疫力等作用，人体缺硒会导致多种疾病的发生，提高农产品中的硒含量是解决这一问题最为有效的途径。然而硒在地球表面分布极度不均，我国也是个缺硒国家，从东北到西南形成一条狭长的缺硒带，有72％以上的地区土壤缺硒，严重缺硒面积占29％。富硒农产品因其抗癌等多重功能性市场前景广阔。
WHO和国际营养组织确认硒为人和动物体内必须的微量元素，其营养保健作用包括抗氧化、抗衰老、抗辐射、抗病毒、保护视力以及提高人体免疫力，被称为“生命火种”和“抗癌之王”。由于硒的多重人体保健功能，富硒产品开发和利用在国内外广受关注。人体对硒的吸收主要来源于食物，开发优质富硒农产品对实现全民补硒，提高人体健康素质具有重要意义。
脐橙是国际水果市场的重要品种，目前已有30多个国家种植脐橙，其中我国脐橙种植面积达到35.07万公顷，种植面积居世界第一。我国脐橙年人均消费量仅为3kg，不如发达国家如美国等的二分之一，其中很重要的原因就是脐橙本身附加值低，不能满足消费者日益增长的对高端农产品的需求。发展功能性农产品是当今世界的一大趋势，生产富硒农产品也成为一大热点，随着市场富硒粮食、富硒果蔬进一步普及，富硒脐橙的生产越来越受到人们的重视。目前国内外很少进行富硒脐橙的研究，脐橙富硒肥主要以土壤施用的肥料为主，该类肥料中硒的有效性低，因而只能通过增加施肥量来提高脐橙中的硒含量，但是施用量越大，越容易对土壤及地下水造成污染；而且硒肥的功能太过单一，在提高脐橙中硒含量的同时，忽略了对脐橙果实品质的改善。基于上述问题，本发明的发明人认为需要进一步研究明确脐橙对硒的吸收规律，同时结合多重微量元素，促进脐橙生长和品质的前提下，生产高品质功能性脐橙。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种富硒功能性脐橙专用叶面肥，其原料包括腐殖酸螯合态硒肥和纳米硒肥；所述腐殖酸螯合态硒肥包括质量比为(1.5～3):1的无机硒盐和腐殖酸肥料；所述腐殖酸肥料包括质量比分别为(95～105):(45～55):(45～55):(20～30):(3～8):(3～8):(1～3):(1～3)的腐殖酸﹑玉米浆粉﹑硫酸铵﹑磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸亚铁和硼酸；所述纳米硒肥包括质量比分别为(95～105)：(5～10)：(50～60)：(40～50)的无机硒盐、盐酸、十二烷基硫酸钠和抗坏血酸；所述腐殖酸螯合态硒肥中无机硒盐的质量是所述纳米硒肥中无机硒盐质量的5～12倍。
本发明的叶面肥优选施用于富硒脐橙，该叶面肥以腐殖酸熬合态硒和纳米硒为主要活性成分，充分利用硒元素与腐殖酸熬合态硒肥及纳米硒肥中的其它化学成分间的相互作用，提高肥料中硒的有效性，通过肥料的施用可以有效提高脐橙果实中的有机硒含量，通过脐橙的高效吸收转化为对人体有益的有机硒形态如硒蛋白等；叶面肥中含有的氮磷钾及氨基酸等可为植物果实生长提供良好的营养成分，锌、铁等微量元素还可以有效提高脐橙中的微量元素，进而提高脐橙的果实品质。
优选的，所述腐殖酸螯合态硒肥包括质量比为(5～11):4的无机硒盐与腐殖酸肥料；
和/或，所述腐殖酸肥料包括质量比分别为(97～103):(47～53):(46～50):(22～25):(5～7):(4～6):(1～2):(1～2)的腐殖酸﹑玉米浆粉﹑硫酸铵﹑磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸亚铁和硼酸。
上述腐殖酸螯合态硒肥是逐步进行的优化选择，在满足提高叶面肥中总硒含量的基础上，其能够逐步提高叶面肥中硒的有效性，并且能够逐步提高脐橙果实中对硒的吸收，进而逐步提高果实中有机硒含量。叶面肥中含有的氮磷钾、氨基酸以及铁、锌等植物生长营养成分也是逐步进行的优化搭配和优化选择，其能够进一步利于脐橙对各个营养成分的均衡吸收，进而更好地促进脐橙的生长，促进其果实膨大，增加脐橙对微量元素的吸收，进一步提高果实的品质。
更优选的，所述腐殖酸螯合态硒肥由质量比为7:4或5:4或11:4的无机硒盐和腐殖酸肥料组成；和/或，所述腐殖酸肥料由质量比为100:50:50:25:5:5:1:1的腐殖酸﹑玉米浆粉﹑硫酸铵﹑磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸亚铁和硼酸组成。
优选的，所述纳米硒肥包括质量比分别为(96～102)：(6～9)：(53～59)：(42～47)的无机硒盐、盐酸、十二烷基硫酸钠和抗坏血酸；
更优选的，所述纳米硒肥由质量比为100:7.25:57.5:44.5的无机硒盐、盐酸、十二烷基硫酸钠和抗坏血酸组成。
优选的，所述腐殖酸螯合态硒肥中无机硒盐的质量是所述纳米硒肥中无机硒盐质量的5～11倍；
更优选的，所述腐殖酸螯合态硒肥中无机硒盐的质量是所述纳米硒肥中无机硒盐质量的5、7或11倍。
上述腐殖酸螯合态硒肥和纳米硒肥的配制比例，及各自的组分配比是逐步进行的优化选择，在满足提高叶面肥中总硒含量的基础上，其能够逐步提高叶面肥中硒的有效性，并且能够逐步提高脐橙果实中对硒的吸收，进而逐步提高果实中有机硒含量。叶面肥中含有的氮磷钾、氨基酸以及铁、锌等植物生长营养成分也是逐步进行的优化搭配和优化选择，其能够进一步利于脐橙对各个营养成分的均衡吸收，进而更好地促进脐橙的生长，促进其果实膨大，增加脐橙对微量元素的吸收，进一步提高果实的品质。
本发明同时提供了一种所述富硒功能性脐橙专用叶面肥的生产方法，即，将所述腐殖酸螯合态硒肥与纳米硒肥先溶于水形成液态肥料，然后进行复配，均匀搅拌后，加入硅酸钠和/或有机硅作为肥料的助剂，即得。优选的，所述腐殖酸螯合态液态硒肥中硒的合适浓度范围为22～52g/L，所述纳米液态硒肥中硒的合适浓度范围为3～6g/L。
具体的，将所述腐殖酸螯合态硒肥与纳米硒肥在常温下按一定的质量比进行复配，均匀搅拌1～2h，同时加入适量0.5％硅酸钠和0.5％有机硅作为肥料的助剂，生产出来的叶面肥即为所述叶面肥。硅酸钠和有机硅主要是防止叶面肥颗粒的聚集，且二者需在复配搅拌的过程中缓慢加入，充分搅拌后的叶面肥即可用于富硒脐橙的生产。上述叶面肥的制备方式确保了腐殖酸螯合态硒肥与纳米硒肥之间能够进行良好的搭配和相互作用，因而更加有利于脐橙对硒元素及其他养分的吸收。
本发明还提供了一种所述富硒功能性脐橙专用叶面肥在脐橙生产中的应用。
优选的，所述脐橙为富硒脐橙，使用时，将叶面肥与水合理勾兑后，在合适的喷施时间，按照合适的用量，喷施至脐橙叶面，即可。
本发明的腐殖酸螯合态硒肥采用如下方法制备而成：将所述无机硒盐与腐殖酸肥料进行螯合，螯合温度55～65℃，制得腐殖酸螯合态硒肥。具体的，所述腐殖酸螯合态硒肥具体采用如下方法制备而成：将所述腐殖酸肥料在发酵罐中熬制后充分搅拌，然后将无机硒盐配成水溶液，与所述腐殖酸肥料在发酵罐中进行充分螯合，螯合温度60℃，螯合完成即制得所述腐殖酸螯合态硒肥。
所述纳米硒肥采用如下方法制备而成：将无机硒盐、盐酸、十二烷基硫酸钠及抗坏血酸充分混匀后，在室温下反应20～30小时，优选24小时，即制得纳米硒肥。
上述腐殖酸螯合态硒肥和纳米硒肥的制备方式确保了无机硒盐中的硒元素与腐殖酸肥料中各组分之间、硒元素与纳米硒肥中盐酸、十二烷基硫酸钠及抗坏血酸之间，以及腐殖酸螯合态硒肥与纳米硒肥之间，能够进行良好的相互作用，良好的相互作用有利于进一步提高叶面肥中硒的有效性，更加有利于脐橙对硒元素、其他营养成分和微量元素的吸收。
本发明的上述技术方案具有以下有益效果：本发明的富硒功能性脐橙专用叶面肥以腐殖酸熬合态硒和纳米硒为主要活性成分，充分利用硒元素与腐殖酸熬合态硒肥及纳米硒肥中的其它化学成分间的相互作用，提高肥料中硒的有效性，通过肥料的施用可以有效提高脐橙果实中的有机硒含量，通过脐橙的高效吸收转化为对人体有益的有机硒形态如硒蛋白等；叶面肥中含有的氮磷钾及氨基酸等可为植物果实生长提供良好的营养成分，锌、铁等微量元素还可以有效提高脐橙中的微量元素。所生产出来的适合富硒脐橙生产的叶面肥主要功能除了增加脐橙总硒及有机硒含量外，还可以促进果实膨大，增加脐橙中的微量元素锌﹑铁等，提高果实品质。该叶面肥的施用已经足够确保脐橙达到富硒水果标准，因而无必要再另外对土壤进行施肥，进而减少了土壤施肥量，从而间接减少了对土壤及地下水造成的污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种富硒功能性脐橙专用叶面肥，其由腐殖酸螯合态液体硒肥LF和纳米硒肥NF；腐殖酸螯合态液体硒肥由质量比为7:4的无机硒盐与腐殖酸肥料组成；腐殖酸肥料由质量比为100:50:50:25:5:5:1:1的腐殖酸﹑玉米浆粉﹑硫酸铵﹑磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸亚铁及硼酸组成；纳米硒肥NF由体积比为1:1:2:4的80mM盐酸溶液、80mM十二烷基硫酸钠溶液、115.749mM亚硒酸钠溶液以及25.328mM抗坏血酸溶液组成。其中，腐殖酸螯合态液体硒肥中无机硒盐的质量是纳米硒肥中无机硒盐质量的7倍。
基于该富硒功能性脐橙专用叶面肥，本实施例提供了一种所述叶面肥的制备方法，包括如下步骤：
(1)先在发酵罐中进行腐殖酸肥料的熬制，将腐殖酸肥料中各化学成分充分搅拌1h；然后将无机硒盐配成水溶液；再将无机硒盐与腐殖酸肥料在发酵罐中进行螯合，螯合温度60℃，螯合完成即制得腐殖酸螯合态液体硒肥LF，LF中硒的终浓度为31.99g/L。
(2)将为(1)中1/7质量的无机硒盐与上述盐酸溶液、十二烷基硫酸钠(SDS)溶液及抗坏血酸(Vc)溶液混合，在室温下反应24h，即制得纳米硒肥NF，NF中硒的终浓度为4.57g/L；
(3)将腐殖酸螯合态液体硒肥LF与纳米硒肥NF在常温下按1：1的体积比进行复配，均匀搅拌1h，生产出来的叶面肥即为富硒功能性脐橙专用叶面肥QF。
实施例2
与实施例1相比，区别点仅在于，在所述富硒功能性脐橙专用叶面肥中还加入了助剂，所述助剂具体为1.0g的0.5％硅酸钠和1.0g的0.5％有机硅，上述助剂在实施例1中制备方法中的步骤(3)中均匀搅拌时加入。
实施例3
本实施例提供了一种富硒功能性脐橙专用叶面肥，其由腐殖酸螯合态液体硒肥LF、纳米硒肥NF以及硅酸钠和有机硅组成；腐殖酸螯合态液体硒肥由质量比为5:4的无机硒盐与腐殖酸肥料组成；腐殖酸肥料由质量比为100:50:50:25:5:5:1:1的腐殖酸﹑玉米浆粉﹑硫酸铵﹑磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸亚铁及硼酸组成；纳米硒肥NF由体积比为1:1：2:4的80mM盐酸溶液、80mM十二烷基硫酸钠溶液、115.749mM亚硒酸钠溶液以及25.328mM抗坏血酸溶液组成。其中，腐殖酸螯合态液体硒肥中无机硒盐的质量是纳米硒肥中无机硒盐质量的5倍。
基于该富硒功能性脐橙专用叶面肥，本实施例提供了一种所述富硒功能性脐橙专用叶面肥的制备方法，包括如下步骤：
(1)先在发酵罐中进行腐殖酸肥料的熬制，将腐殖酸肥料中各化学成分充分搅拌40min；然后将无机硒盐配成水溶液；再将无机硒盐与腐殖酸肥料在发酵罐中进行螯合，螯合温度65℃，螯合完成即制得腐殖酸螯合态液体硒肥LF，LF中硒的终浓度为22.85g/L。
(2)将为(1)中1/7质量的无机硒盐与上述盐酸溶液、十二烷基硫酸钠(SDS)溶液及抗坏血酸(Vc)溶液混合，在室温下反应22h，即制得纳米硒肥NF，NF中硒的终浓度为4.57g/L；
(3)将腐殖酸螯合态液体硒肥LF与纳米硒肥NF在常温下按1:1的体积比进行复配，均匀搅拌1.5h，同时加入1.5g 0.5％硅酸钠和1.5g 0.5％有机硅作为肥料的助剂，生产出来的叶面肥即为富硒功能性脐橙专用叶面肥QF。
实施例4
本实施例提供了一种叶面肥，其由腐殖酸螯合态液体硒肥LF、纳米硒肥NF以及硅酸钠和有机硅组成；腐殖酸螯合态液体硒肥由质量比为11:4的无机硒盐与腐殖酸肥料组成；腐殖酸肥料由质量比为100:50:50:25:5:5:1:1的腐殖酸﹑玉米浆粉﹑硫酸铵﹑磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸亚铁及硼酸组成；纳米硒肥NF由体积比为1:1:2:4的80mM盐酸溶液、80mM十二烷基硫酸钠溶液、115.749mM亚硒酸钠溶液以及25.328mM抗坏血酸溶液组成。其中，腐殖酸螯合态液体硒肥中无机硒盐的质量是纳米硒肥中无机硒盐质量的11倍。
基于该叶面肥，本实施例提供了一种叶面肥的制备方法，包括如下步骤：
(1)先在发酵罐中进行腐殖酸肥料的熬制，将腐殖酸肥料中各化学成分充分搅拌30min；然后将无机硒盐配成水溶液；再将无机硒盐与腐殖酸肥料在发酵罐中进行螯合，螯合温度65℃，螯合完成即制得腐殖酸螯合态液体硒肥LF，LF中硒的终浓度为50.27g/L。
(2)将为(1)中1/7质量的无机硒盐与上述盐酸溶液、十二烷基硫酸钠(SDS)溶液及抗坏血酸(Vc)溶液混合，在室温下反应30h，即制得纳米硒肥NF，NF中硒的终浓度为4.57g/L；
(3)将腐殖酸螯合态液体硒肥LF与纳米硒肥NF在常温下按1:1的体积比进行复配，均匀搅拌2h，同时加入2.0g 0.5％硅酸钠和2.0g 0.5％有机硅作为肥料的助剂，生产出来的叶面肥即为富硒功能性脐橙专用叶面肥QF。
试验例
1、生产方式
生产三种含不同硒浓度的富硒功能性脐橙专用叶面肥QF1、QF2、QF3各500ml。生产方式分别如下：
QF1：将无机硒盐与腐殖酸肥料按质量比5:4在发酵罐中进行螯合，螯合温度60℃，制得腐殖酸螯合态液体硒肥LF1，LF1中硒的终浓度为22.85g/L；将上述1/5质量的无机硒盐与盐酸、十二烷基硫酸钠(SDS)及抗坏血酸(Vc)在室温下制得纳米硒肥NF1，NF1中硒的终浓度为4.57g/L；将腐殖酸螯合态液体硒肥LF1与纳米硒肥NF1在常温下按1：1的体积比进行复配，均匀搅拌1h，同时加入少量硅酸钠和有机硅作为肥料的助剂，生产出来的叶面肥即为富硒功能性脐橙专用叶面肥QF1。
QF2：将无机硒盐与腐殖酸肥料按质量比7:4在发酵罐中进行螯合，螯合温度58℃，制得腐殖酸螯合态液体硒肥LF2，LF2中硒的终浓度为31.99g/L；将上述1/7质量的无机硒盐与盐酸、十二烷基硫酸钠(SDS)及抗坏血酸(Vc)在室温下制得纳米硒肥NF2，NF2中硒的终浓度为4.57g/L；将腐殖酸螯合态液体硒肥LF2与纳米硒肥NF2在常温下按1：1的体积比进行复配，均匀搅拌1.5h，同时加入少量硅酸钠和有机硅作为肥料的助剂，生产出来的叶面肥即为富硒功能性脐橙专用叶面肥QF2。
QF3：将无机硒盐与腐殖酸肥料按质量比11:4在发酵罐中进行螯合，螯合温度65℃，制得腐殖酸螯合态液体硒肥LF3，LF3中硒的终浓度为50.27g/L；将上述1/11质量的无机硒盐与盐酸、十二烷基硫酸钠(SDS)及抗坏血酸(Vc)在室温下制得纳米硒肥NF3，NF3中硒的终浓度为4.57g/L；将腐殖酸螯合态液体硒肥LF3与纳米硒肥NF3在常温下按1：1的体积比进行复配，均匀搅拌2h，同时加入少量硅酸钠和有机硅作为肥料的助剂，生产出来的叶面肥即为富硒功能性脐橙专用叶面肥QF3。
2、施肥方式
2015年7月～2015年10月期间(果实膨大期)，将上述得到的富硒功能性脐橙专用叶面肥QF1在江西省梦江南农场有限公司进行叶面喷施试验，分别于7月中旬和9月初共喷施两次，500ml叶面肥喷施时兑水100kg，喷施1亩地。于2015年11月中旬进行样品采集。QF2和QF3的施用方式完全同QF1。
3、脐橙品质分析
3.1分析方法
脐橙样品采集后进行脐橙样品的品质分析，总硒含量的测定采用氢化物原子荧光光谱法(GB 5009.93-2010)，Vc含量的测定采用2,6-二氯靛酚滴定法(GB 6195-86)，可溶性糖的测定采用3,5-二硝基水杨酸比色法(NY/T 2742-2015)，可滴定酸的测定采用指示剂滴定法(GB/T 12293-90)。
3.2对比实验
为与本试验的QF1、QF2、QF3相对比，现提供了以下对照组：
对照组1：清水。
对照组2：一种与QF1类似的富硒叶面肥，区别点在于，制备该富硒叶面肥的配方不同，具体为：该富硒叶面肥仅为腐殖酸螯合态硒肥，不含任何纳米硒肥，腐殖酸螯合态硒肥的制备方法完全同QF1。
对照组3：一种与QF1类似的富硒叶面肥，区别点在于，制备该富硒叶面肥的配方略有不同，具体为：该富硒叶面肥的原料纳米硒肥中的十二烷基硫酸钠由吐温80代替，制备方法完全同QF1。
对照组4：一种与QF1类似的富硒叶面肥，制备方法完全同QF1，区别点仅在于，制备该富硒叶面肥的原料配比不同，具体为：
腐殖酸螯合态硒肥中无机硒盐与腐殖酸肥料的质量比为1:1；
腐殖酸肥料中腐殖酸﹑玉米浆粉﹑硫酸铵﹑磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸亚铁及硼酸的质量比为50:5:25:25:5:5:1:1；
纳米硒肥中无机硒盐、盐酸、十二烷基硫酸钠及抗坏血酸的质量比为100：5：50：25。
将上述四组对照组按照QF1的施用方式和分析方法进行试验。
3.3结果分析
分析QF1、QF2、QF3及对照组1～4对脐橙果实品质的影响，表1为脐橙硒含量分析，表2为脐橙Vc、可溶性糖和可滴定酸含量分析。
表1脐橙硒含量分析
表2脐橙Vc、可溶性糖和可滴定酸含量分析
硒含量和品质分析结果标明，富硒脐橙硒含量达到29.8～32.5μg/kg，达到了江西省地方标准(DB36/T566-2009)的富硒水果标准(10～50μg/kg)，其中有机硒所占的比例达到了84.7％～93.6％；品质分析结果标明，相对于对照组1中的清水喷施，通过施用本申请所述试验例的富硒脐橙专用肥QF1、QF2、QF3，Vc含量增加了3.8％～9.7％，可溶性糖增加了6.6％～35.5％，可滴定酸增加了20.1％～40.5％。
同样，相对于施用了对照组2～4所述富硒叶面肥的脐橙，施用了本申请所述富硒功能性脐橙专用叶面肥的脐橙，无论在总硒含量、有机硒含量，还是Vc、可溶性糖和可滴定酸含量都有了较大增加，Vc、可溶性糖和可滴定酸含量的增加在提高了脐橙品质的同时，极大提高了脐橙的适口性。
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。