一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法与流程

本发明涉及能源材料和材料技术领域，具体涉及多孔碳材料的制备技术。

背景技术：

多孔碳材料因其特殊的物理化学性质及其在催化、吸附、超级电容器、锂离子电池等领域的广泛应用而备受关注。多孔碳材料作为锂离子电池负极材料时，氮、氧、硫、硼、磷等杂原子掺杂能够改善多孔碳材料的电极/电解液润湿性，提高其热稳定性和电子导电率。因此，杂原子掺杂的多孔碳材料具有良好的电化学性能。

杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法可大致分为原位掺杂法和后处理掺杂法。原位掺杂法是采用含杂原子有机物作为碳源，含杂原子有机物裂解的过程中杂原子进入碳基体而形成杂原子掺杂的多孔碳材料。后处理掺杂法则是将新制备的多孔碳材料在N₂、NH₄、H₂S等气体中进行高温处理，气体中的杂原子进入碳基体而形成杂原子掺杂的多孔碳材料。

中国专利CN105186010A公开了一种多级孔结构氮掺杂碳的制备方法，首先采用冷冻干燥方法制备具有三维立体大孔结构的低共熔盐，然后以低共熔盐为模板，掺杂含氮前驱体，过硫酸铵为氧化剂，铁盐为助催化剂，采用固相聚合法在低共熔盐表面引发含氮前驱体氧化聚合，最后进行高温热解并除去低共熔盐。制备出具有大量的微孔、介孔和大孔的氮掺杂碳材料。

中国专利CN104876207A公开了基于CaCl₂催化蔗渣热裂解制备多级孔结构的氮掺杂碳材料的方法，通过调节CaCl₂、蔗渣和尿素的比例以及催化热裂解温度来实现碳材料的比表面积、总孔体积、孔径及氮含量的调节。该方法制备的碳材料作为超级电器的活性材料，具有循环性能优异、倍率性能优良和比电容高的特点。

中国专利CN104003368A公开了一种磷-氮共掺杂的多孔碳材料的制备方法，通过化学键合方式将磷原子和氮原子引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元环结构中的碳原子被磷原子、氮原子取代，得到一种功能性多孔碳材料。首先制备含氮导电高分子、含磷有机物、硅基硬模板、金属催化剂的聚合物，然后聚合物进行水热反应得到前驱体，前驱体经煅烧得到碳材料，碳材料再经刻蚀、清洗后得到磷-氮共掺杂的多孔碳材料。

上述杂原子掺杂多孔碳的制备方法均采用了无机物作为模板剂，即硬模板法。硬模板法制备多孔碳材料具有孔结构可调控的优势，但是去除无机物模板剂工艺流程长、成本高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法。

本发明是一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其中杂原子为氮、氧、硫、硼、磷中的一种或多种，其步骤为：

（1）称取原料：称取质量比为1:1~1:20的离子液体单体和有机物单体，再称取占单体总质量1%~20%的交联剂，以及占单体总质量0.1%~5%的引发剂；

（2）前驱体制备：将称好的原料放入反应容器中，加入质量为原料5~20倍的溶剂，在氮气保护下，50~90℃反应12h，抽滤，洗涤，再在60℃下干燥12h，得到前驱体粉末；

（3）碳化：将前驱体粉末先在空气中250℃~400℃下预处理4h，再在氮气保护下800~1500℃保温2~10h，冷却，得到杂原子掺杂的多孔碳材料。

本发明的有益之处是：工艺简单、产品纯度高。除此之外，通过改变离子液体单体和有机物单体的种类和比例，及改变聚合物前驱体的聚合工艺参数和碳化工艺参数，可以对碳材料的杂原子类型、杂原子含量、比表面积等进行调控。

附图说明

图1为本发明制备杂原子掺杂多孔碳材料的工艺流程图，图2为本发明制备的杂原子掺杂多孔碳材料的SEM图，图3为本发明制备的杂原子掺杂多孔碳材料的首次充放电比容量图。

具体实施方式

本发明以离子液体与有机物共聚形成的聚合物作为前驱体。聚合物前驱体碳化过程中，分解温度较低的离子液体聚合物(或链段)首先分解形成孔，分解温度较高的有机物聚合物(或链段)分解得到碳基体，同时离子液体聚合物中的氮、硫、硼、磷等杂原子进入碳基体，最终形成杂原子掺杂的多孔碳材料。

如图1所示，本发明的杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其中杂原子为氮、氧、硫、硼、磷中的一种或多种，其步骤为：

（1）称取原料：称取质量比为1:1~1:20的离子液体单体和有机物单体，再称取占单体总质量1%~20%的交联剂，以及占单体总质量0.1%~5%的引发剂；

（2）前驱体制备：将称好的原料放入反应容器中，加入质量为原料5~20倍的溶剂，在氮气保护下，50~90℃反应12h，抽滤，洗涤，再在60℃下干燥12h，得到前驱体粉末；

（3）碳化：将前驱体粉末先在空气中250℃~400℃下预处理4h，再在氮气保护下800~1500℃保温2~10h，冷却，得到杂原子掺杂的多孔碳材料。

以上所述的制备方法，离子液体单体为1-乙烯基-3-甲基咪唑二腈胺盐[VMI]DCA，或者1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[VMIm]BF₄，或者1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐[VBIm]BF₄，或者1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐[VEIm] PF₆，或者1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐[VBIm]NTF₂，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[AMIm]BF₄，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[AMIm]PF₆，或者1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐[AVIm]BF₄，或者1-烯丙基-3-己基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐[AHIm]NTF₂，或者上述离子液体的组合。

以上所述的制备方法，有机物单体为苯乙烯，或者丙烯腈，或者丙烯酸丁酯，或者甲基丙烯酸甲酯，或者上述有机单体的组合。

以上所述的制备方法，引发剂为偶氮二异丁腈，或者过硫酸铵，或者上述引发剂的组合。

以上所述的制备方法，交联剂为二乙烯基苯，或者聚乙二醇二丙烯酸酯(200)，或者N,N-亚甲基双丙烯酰胺，或者上述交联剂的组合。

以上所述的制备方法，溶剂为去离子水，或者甲醇，或者乙醇，或者丙酮，或者四氢呋喃，或者N-甲基吡咯烷酮，或者N,N-二甲基乙酰胺，或者二甲基亚砜，或者上述溶剂的组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

称取1.002g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[VMIm]BF₄，10.008g苯乙烯，1.103g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.223g偶氮二异丁腈，放入250mL三口烧瓶中，加入40mL无水乙醇和40mL水做溶剂，在氮气保护下，65℃下搅拌反应12h，抽滤，并用无水乙醇洗涤6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驱体。称取3g克聚合物前驱体，空气气氛中升温至300℃保温4h，再通入氮气并升温至900℃保温4h，自然冷却，得到氮、硼掺杂的多孔碳材料。

所得多孔碳材料的电化学性能测试采用CR2025扣式电池，将制备好的多孔碳材料活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）按8:1:1混合均匀，加入适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，然后均匀涂布在0.02mm厚的铜箔上，置于100℃真空干燥10h，冲成直径9mm的圆片，对电极采用金属锂片，电解液采用1mol.L^-LiPF₆/EC:DMC(1:1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，隔膜采用celgard2400隔膜，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。组装好的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。充放电倍率为0.1C条件下，材料初始充放电比容量分别为448.2mAh/g和876.5mAh/g。

实施例2

称取1.502g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[VMIm]BF₄，8.508g丙烯腈，1.403g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.245g偶氮二异丁腈，放入250mL三口烧瓶中，加入40mL无水乙醇和40mL水做溶剂，在氮气保护下，65℃下搅拌反应12h，抽滤，并用无水乙醇洗涤6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驱体。称取3g克聚合物前驱体，先在空气气氛中300℃下预处理4h，再通入氮气并升温至900℃保温4h，自然冷却，得到氮、硼掺杂的多孔碳材料，如图2所示。

如图3所示，按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始充放电比容量为662.3mAh/g和1004.1mAh/g。

实施例3

称取1.606g1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐[VEIm] PF₆，8.401g丙烯腈，1.503g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.200g偶氮二异丁腈，放入250mL三口烧瓶中，加入100mL无水乙醇，在氮气保护下，65℃下搅拌反应12h，抽滤，并用乙醇洗涤6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驱体。称取3g克聚合物前驱体，先在空气气氛中300℃下预处理4h，再通入氮气并升温至900℃保温4h，自然冷却，得到氮、磷掺杂的多孔碳材料。

按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始充放电比容量为447.2mAh/g和690.3mAh/g。

实施例4

称取1.000g1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐[VBIm]NTF₂，20.003g丙烯腈，1.501g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.199g偶氮二异丁腈，放入250mL三口烧瓶中，加入80mL无水乙醇和80mL二甲基亚砜做溶剂，在氮气保护下，65℃下搅拌反应12h，抽滤，并用无水乙醇洗涤6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驱体。称取3g克聚合物前驱体，先在空气气氛中300℃下预处理4h，再通入氮气并升温至100℃保温2h，自然冷却，得到氮、硫掺杂的多孔碳材料。

按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始充放电比容量为546.2mAh/g和1090.2mAh/g。

实施例5

称取0.600g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[VMIm]BF₄， 4.703g丙烯腈，4.700g甲基丙烯酸甲酯，1.503g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.201g偶氮二异丁腈，放入250mL三口烧瓶中，加入40mL无水乙醇和40mL水做溶剂，在氮气保护下，65℃下搅拌反应12h，抽滤，并用无水乙醇洗涤6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驱体。称取3g克聚合物前驱体，先在空气气氛中300℃下预处理4h，再通入氮气并升温至800℃保温10h，自然冷却，得到氮、硫掺杂的多孔碳材料。

按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始充放电比容量为386.2mAh/g和870.2mAh/g。

实施例6

称取1.402g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[VMIm]BF₄，0.200g1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐[VBIm]NTF₂，8.401g丙烯腈，1.398g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.202g偶氮二异丁腈，放入250mL三口烧瓶中，加入40mL无水乙醇和40mL水做溶剂，在氮气保护下，65℃下搅拌反应12h，抽滤，并用无水乙醇洗涤6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驱体。称取3g克聚合物前驱体，先在空气气氛中300℃下预处理4h，再通入氮气并升温至1500℃保温2h，自然冷却，得到氮、硼、硫掺杂的多孔碳材料。

按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始充放电比容量为524.3mAh/g和867.4mAh/g。

实施例7

称取1.500g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[VMIm]BF₄，8.503g丙烯腈，1.401g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.245g偶氮二异丁腈，放入250mL三口烧瓶中，加入40mL无水乙醇和40mL水做溶剂，在氮气保护下，65℃下搅拌反应12h，抽滤，并用无水乙醇洗涤6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驱体。称取3g克聚合物前驱体，先在空气气氛中400℃下预处理4h，再通入氮气并升温至1000℃保温6h，自然冷却，得到氮、硼掺杂的多孔碳材料。

按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始充放电比容量为424.9mAh/g和903.8mAh/g。

实施例8

称取1.502g1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[VMIm]BF₄，8.501g丙烯腈，1.399g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.244g偶氮二异丁腈，放入250mL三口烧瓶中，加入100mL无水乙醇做溶剂，在氮气保护下，65℃下搅拌反应12h，抽滤，并用无水乙醇洗涤6次，再在60℃下干燥12h，得到聚合物前驱体。称取3g克聚合物前驱体，先在空气气氛中300℃下预处理4h，再通入氮气并升温至1500℃保温3h，自然冷却，得到氮、硼掺杂的多孔碳材料。

按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.1C条件下，材料初始充放电比容量为436.2mAh/g和897.4mAh/g。