本发明公开了一种低温下利用油酸制备空心氧化铈气敏材料的方法，属于功能材料技术领域。
背景技术：
随着现代工业的发展，人类拥有了巨大的财富，但是也承受着严重的生态环境污染，尤其是有各种有害气体的污染，如氮的氧化物、硫的氧化物和挥发性有机化合物等。因此对这些气体迅速准确地检测显得尤为重要。另外，人们的生活水平的提高，医疗卫生、食品工业、能源技术、空间技术等的快速发展对此提出了更多、更高的要求。气体传感器是一种能将气体种类及其浓度有关信息转换成电气信号的装置。根据这些电信号可以获得与待测气体在环境中有关的信息，从而可以进行检测、报警。气敏材料则是气体传感器的核心，它的研究进程严重影响着气体传感器的发展应用。随着科学技术的发展，气敏材料的发展经历了从小分子无机物到高分子导电聚合物、从单一材料到复合材料、从简单掺杂到纳米复合等阶段，气敏材料的相关研究也越来越深入。传感技术是现代技术科学的重要组成部分，是现代信息技术中测量技术的主要技术之一，是国民经济各部门以及科学技术的发展中正起着越来越重要的作用。气敏传感技术是将被测气体的成分与含量转变为可进行检测的信息，利用物理或化学效应引起电阻、电位、电容、频率等变化而实现检测功能。近年来微电子技术、集成组装技术、新工艺、新原理不断涌现，气敏元件及传感器的性能逐步提高，应用领域也越来越广。随着经济及科技的发展，各行业各领域对气敏传感器也提出了更高、更新的要求，大力发展气敏传感技术刻不容缓。传统方法制备的敏感材料一般在高温下进行，因此会导致颗粒较大，表面活性很低，甚至敏感材料会与电解质之间发生反应，生成惰性相，影响传感器的敏感性，并且传统的气敏材料还存在选择性较差、敏感性和稳定性较差等缺陷。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前传统方法制备气敏材料一般在高温下进行，因此会导致颗粒较大，表面活性低，选择性、敏感性和稳定性较差等缺陷
，提供了一种低温下利用油酸制备空心氧化铈气敏材料的方法。本发明在低温下制备气敏材料，在溶剂热条件下，乙醇和水形成均一液相体系，利用油酸根作为两亲分子容易在表面形成多羟基胶束的特性，以羟基作为胶黏剂，使沉积的氧化铈纳米晶趋向性吸附、聚合，制得空心气敏材料，解决了传统方法制备气敏材料一般在高温下进行，因此会导致颗粒较大，表面活性低，选择性、敏感性和稳定性较差的问题，具有极佳的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）取400～500g蓖麻油装入陶瓷水解罐中，再加入400～500g蒸馏水和10～12g十二烷基苯磺酸，用浓度为1mol/L硫酸调节pH至2～4，将水解罐移入90～100℃油浴锅中保温水解12～14h并静置分层2～3h，分离得到下层粗脂肪酸；
（2）将上述得到的粗脂肪酸先放入蒸锅在95～100℃下保温蒸煮15～20min后趁热将粗脂肪酸移入减压蒸馏釜中，降低釜内压力至1300～1400Pa，在250～270℃下保温蒸馏2～3h，收集馏出物得到混合脂肪酸；
（3）将上述得到混合脂肪酸装入烧杯，置于4～6℃的冰水浴中静置过夜，待其中固体酸冷冻结晶后将其装入布袋中，封住袋口后放在液压机下，以8～10MPa的压力保压压榨直至布袋中再无液体流出，收集压榨出的蓖麻油酸，备用；
（4）称取2～3g硝酸亚铈粉末和15～20mL去离子水加入装有200～300mL无水乙醇并且带有搅拌器的锥形瓶中，启动搅拌器以300～400r/min转速搅拌15～20min；
（5）待搅拌结束后，再向锥形瓶中加入15～20g上述备用的蓖麻油酸和1～3g氢氧化钠，放入超声振荡仪中以200～300W功率超声振荡反应1～2h，将得到的混合液转入500mL反应釜中，再加入4～6g卵凝脂加热升温至190～200℃保温搅拌反应20～26h；
（6）待反应结束后，将反应物静置冷却至室温，得到淡黄色固体沉淀并将其放入卧式离心机，以4000～5000r/min转速离心处理10～15min，分离得到下层沉淀，将沉淀物转入布氏漏斗，分别用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3～5次，放入烘箱，在50～70℃下干燥5～7h后即得空心氧化铈气敏材料。
本发明制得的空心氧化铈气敏材料孔径范围在4～24nm，最可几孔径为6.0nm，空心材料的比表面积范围在82～84㎡/g，孔容量范围在0.1～0.3cm3/g，空心氧化铈球的直径大约为120～180nm，球壳的厚度大约为30～40nm。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的气敏材料颗粒小，表面活性强，选择性、敏感性和稳定性较传统高温条件下的气敏材料显著提高；
（2）本发明具有方法简单、成本低廉的优点，且得到的气敏材料的气敏性能有显著的提高，在气敏材料领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
首先取400～500g蓖麻油装入陶瓷水解罐中，再加入400～500g蒸馏水和10～12g十二烷基苯磺酸，用浓度为1mol/L硫酸调节pH至2～4，将水解罐移入90～100℃油浴锅中保温水解12～14h并静置分层2～3h，分离得到下层粗脂肪酸；将上述得到的粗脂肪酸先放入蒸锅在95～100℃下保温蒸煮15～20min后趁热将粗脂肪酸移入减压蒸馏釜中，降低釜内压力至1300～1400Pa，在250～270℃下保温蒸馏2～3h，收集馏出物得到混合脂肪酸；将上述得到混合脂肪酸装入烧杯，置于4～6℃的冰水浴中静置过夜，待其中固体酸冷冻结晶后将其装入布袋中，封住袋口后放在液压机下，以8～10MPa的压力保压压榨直至布袋中再无液体流出，收集压榨出的蓖麻油酸，备用；称取2～3g硝酸亚铈粉末和15～20mL去离子水加入装有200～300mL无水乙醇并且带有搅拌器的锥形瓶中，启动搅拌器以300～400r/min转速搅拌15～20min；待搅拌结束后，再向锥形瓶中加入15～20g上述备用的蓖麻油酸和1～3g氢氧化钠，放入超声振荡仪中以200～300W功率超声振荡反应1～2h，将得到的混合液转入500mL反应釜中，再加入4～6g卵凝脂加热升温至190～200℃保温搅拌反应20～26h；待反应结束后，将反应物静置冷却至室温，得到淡黄色固体沉淀并将其放入卧式离心机，以4000～5000r/min转速离心处理10～15min，分离得到下层沉淀，将沉淀物转入布氏漏斗，分别用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3～5次，放入烘箱，在50～70℃下干燥5～7h后即得空心氧化铈气敏材料。
实例1
首先取400g蓖麻油装入陶瓷水解罐中，再加入400g蒸馏水和10g十二烷基苯磺酸，用浓度为1mol/L硫酸调节pH至2，将水解罐移入90℃油浴锅中保温水解12h并静置分层2h，分离得到下层粗脂肪酸；将上述得到的粗脂肪酸先放入蒸锅在95℃下保温蒸煮15min后趁热将粗脂肪酸移入减压蒸馏釜中，降低釜内压力至1300Pa，在250℃下保温蒸馏2h，收集馏出物得到混合脂肪酸；将上述得到混合脂肪酸装入烧杯，置于4℃的冰水浴中静置过夜，待其中固体酸冷冻结晶后将其装入布袋中，封住袋口后放在液压机下，以8MPa的压力保压压榨直至布袋中再无液体流出，收集压榨出的蓖麻油酸，备用；称取2g硝酸亚铈粉末和15mL去离子水加入装有200mL无水乙醇并且带有搅拌器的锥形瓶中，启动搅拌器以300r/min转速搅拌15min；待搅拌结束后，再向锥形瓶中加入15g上述备用的蓖麻油酸和1g氢氧化钠，放入超声振荡仪中以200W功率超声振荡反应1h，将得到的混合液转入500mL反应釜中，再加入4g卵凝脂加热升温至190℃保温搅拌反应20h；待反应结束后，将反应物静置冷却至室温，得到淡黄色固体沉淀并将其放入卧式离心机，以4000r/min转速离心处理10min，分离得到下层沉淀，将沉淀物转入布氏漏斗，分别用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，放入烘箱，在50℃下干燥5h后即得空心氧化铈气敏材料。
本发明制得的空心氧化铈气敏材料孔径范围主要在4nm，最可几孔径为6.0nm，空心材料的比表面积范围主要在82㎡/g，孔容量范围主要在0.1cm3/g，空心氧化铈球的直径大约为120nm，球壳的厚度大约为30nm。
实例2
首先取450g蓖麻油装入陶瓷水解罐中，再加入450g蒸馏水和11g十二烷基苯磺酸，用浓度为1mol/L硫酸调节pH至3，将水解罐移入95℃油浴锅中保温水解13h并静置分层2.5h，分离得到下层粗脂肪酸；将上述得到的粗脂肪酸先放入蒸锅在97℃下保温蒸煮17min后趁热将粗脂肪酸移入减压蒸馏釜中，降低釜内压力至1350Pa，在260℃下保温蒸馏2.5h，收集馏出物得到混合脂肪酸；将上述得到混合脂肪酸装入烧杯，置于5℃的冰水浴中静置过夜，待其中固体酸冷冻结晶后将其装入布袋中，封住袋口后放在液压机下，以9MPa的压力保压压榨直至布袋中再无液体流出，收集压榨出的蓖麻油酸，备用；称取2.5g硝酸亚铈粉末和17mL去离子水加入装有250mL无水乙醇并且带有搅拌器的锥形瓶中，启动搅拌器以350r/min转速搅拌17min；待搅拌结束后，再向锥形瓶中加入17g上述备用的蓖麻油酸和2g氢氧化钠，放入超声振荡仪中以250W功率超声振荡反应1.5h，将得到的混合液转入500mL反应釜中，再加入5g卵凝脂加热升温至195℃保温搅拌反应24h；待反应结束后，将反应物静置冷却至室温，得到淡黄色固体沉淀并将其放入卧式离心机，以4500r/min转速离心处理13min，分离得到下层沉淀，将沉淀物转入布氏漏斗，分别用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤4次，放入烘箱，在60℃下干燥6h后即得空心氧化铈气敏材料。
本发明制得的空心氧化铈气敏材料孔径范围主要在11nm，最可几孔径为6.0nm，空心材料的比表面积范围主要在83㎡/g，孔容量范围主要在0.2cm3/g，空心氧化铈球的直径大约为150nm，球壳的厚度大约为35nm。
实例3
首先取500g蓖麻油装入陶瓷水解罐中，再加入500g蒸馏水和12g十二烷基苯磺酸，用浓度为1mol/L硫酸调节pH至4，将水解罐移入100℃油浴锅中保温水解14h并静置分层3h，分离得到下层粗脂肪酸；将上述得到的粗脂肪酸先放入蒸锅在100℃下保温蒸煮20min后趁热将粗脂肪酸移入减压蒸馏釜中，降低釜内压力至1400Pa，在270℃下保温蒸馏3h，收集馏出物得到混合脂肪酸；将上述得到混合脂肪酸装入烧杯，置于6℃的冰水浴中静置过夜，待其中固体酸冷冻结晶后将其装入布袋中，封住袋口后放在液压机下，以10MPa的压力保压压榨直至布袋中再无液体流出，收集压榨出的蓖麻油酸，备用；称取3g硝酸亚铈粉末和20mL去离子水加入装有300mL无水乙醇并且带有搅拌器的锥形瓶中，启动搅拌器以400r/min转速搅拌20min；待搅拌结束后，再向锥形瓶中加入20g上述备用的蓖麻油酸和3g氢氧化钠，放入超声振荡仪中以300W功率超声振荡反应2h，将得到的混合液转入500mL反应釜中，再加入6g卵凝脂加热升温至200℃保温搅拌反应26h；待反应结束后，将反应物静置冷却至室温，得到淡黄色固体沉淀并将其放入卧式离心机，以5000r/min转速离心处理15min，分离得到下层沉淀，将沉淀物转入布氏漏斗，分别用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤5次，放入烘箱，在70℃下干燥7h后即得空心氧化铈气敏材料。
本发明制得的空心氧化铈气敏材料孔径范围主要在24nm，最可几孔径为6.0nm，空心材料的比表面积范围主要在84㎡/g，孔容量范围主要在0.3cm3/g，空心氧化铈球的直径大约为180nm，球壳的厚度大约为40nm。