脉冲式氢化工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法与流程

本发明涉及一种高纯度电池级碳酸锂的制备方法，尤其涉及一种脉冲式氢化工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法。

背景技术：
碳酸锂作为锂盐的重要化合物，有较多的工业用途，根据GB/T11075-2013、YS/T582-2013等相关国标和行标，工业级Li2CO3含量小于99.5％，电池级Li2CO3含量99.5％～99.9％。碳酸锂广泛应用于玻璃陶瓷、新能源汽车、合金以及医药等领域。近年来，随着我国倡导低碳环保的方针，新能源行业快速发展，最为显著的就是锂电池产业迅猛增长，钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂等正极材料大多使用碳酸锂为原料制备而成。使得碳酸锂的需求量日益增长，应用的领域也不断扩大，然而对它的纯度也越来越高，生产工业级的碳酸锂成本低、产量大，因此直接以工业级碳酸锂为原料制备电池级碳酸锂是最行之有效的。目前以工业级碳酸锂为原料生产电池级碳酸锂，主要有苛化法、电解法、氢化分解法等。其中常用的苛化法是指将碳酸锂与石灰反应，经过过滤除杂后得氢氧化锂，再用高纯度的CO2气体合成制备电池级的碳酸锂；电解法主要是电解饱和的氯化锂溶液，制备高纯度的氢氧化锂，通过高纯度的CO2气体制备电池级碳酸锂；氢化分解法是指将难溶的碳酸锂溶液转化成溶解度大的碳酸氢锂，这样除去不易被氢化的杂质(主要包括Ca、Mg等)，加热碳酸氢锂溶液制备电池级碳酸锂。比如采用氢化工艺的有中国专利200710019052.3《一种利用盐湖锂资源制取高纯碳酸锂的工艺方法》，以盐湖卤水为原料制备工业级碳酸锂，通入CO2气体氢化，经过相关的除杂过程后，在负压条件下分解碳酸氢锂，洗涤多次制备电池级的碳酸锂；也有相关期刊文献《氢化条件对碳酸锂提纯的影响》(材料导报B，2011.7,25，吴鉴)指出10g的碳酸锂和二氧化碳流量为1L/min，在25℃下反应40min，得到的二氧化碳利用率仅仅只有7.6％；《粗级碳酸锂提纯工艺过程研究》(无机盐工业，2013.8,8，李燕茹)中选择10g的碳酸锂在20℃下和1L/min二氧化碳反应150min，二氧化碳利用率2.02％，影响以上二氧化碳利用率低的原因是因为单位时间内溶液中溶解二氧化碳的量很少，影响传质过程，进而影响CO2气体的利用率，导致气体原料浪费。

技术实现要素：
本发明的目的是提供脉冲式氢化工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法，该发明能极大提高氢化工艺中高纯度CO2气体的利用率。本发明通过以下技术方案予以实现：首先将工业碳酸锂和水混合配制成浆料，通过电磁脉冲加料装置向浆料中加入高纯度CO2气体，溶液变成可溶性较强的碳酸氢锂溶液，进而通过分解釜分解碳酸氢锂，除去不易被氢化的杂质，再通过苛化反应，浓缩，离子交换树脂除杂质Ca、Mg等，通入高纯度的CO2气体，制备了电池级的碳酸锂。其反应原理如下：(1)氢化反应：将工业级碳酸锂和水按一定比例混合配制浆料，按照氢化釜内一定压力以脉冲式加入CO2气体，在温度为20～25℃之间反应，将碳酸锂转化为碳酸氢锂，反应式如下：Li2CO3+CO2+nH2O＝2LiHCO3+(n-1)H2O(2)分解反应：将得到的碳酸氢锂溶液通入分解釜中，温度提升至90℃～100℃，碳酸氢锂分解为碳酸锂，反应式如下：2LiHCO3＝Li2CO3+H2O+CO2(3)苛化反应：工业级碳酸锂和Ca(OH)2按一定质量比混合反应，将釜内温度维持在90℃～100℃，随着反应的进行，溶液逐渐变浑浊，有不溶物CaCO3产生，反应式如下：Li2CO3+Ca(OH)2＝CaCO3+LiOH+H2O(4)合成反应：过滤上述苛化液，将滤液转入至合成釜中，并向其中高纯度的CO2气体，随着反应的进行，溶液变浑浊，过滤干燥，即可得电池级碳酸锂，反应式如下：2LiOH+CO2+H2O＝Li2CO3+2H2O其中的电磁脉冲式加料装置主要由微压传感器、二氧化碳电磁阀、PLC控制箱构成，微压传感器用于检测氢化釜内气压，并将气压信号传输给PLC控制箱；PLC控制箱用于接收、处理微压传感器传输的气压信号，当微压传感器检测的气压值低于预设的气压值时，向电磁阀传输开阀指令；电磁阀设于连通高纯度CO2储罐和氢化釜的管路上，接收PLC传输的开阀指令后开阀；该装置的结构示意图见附图2。本发明提供一种脉冲式氢化工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法，包括以下工序：工序一，氢化反应、过滤：称取一定质量的工业级碳酸锂和普通纯水(普通纯水的电导率≤0.5μS/cm，Na+≤0.01％，电阻率≤10MΩ；)混合配制成浆料，打入氢化釜中，氢化釜内温度控制在20～25℃，开启氢化釜内的搅拌桨搅拌；将高纯度CO2气体(高纯度CO2气体符合GB/T23938-2009规定的纯度为99.99％以上)以脉冲形式加入氢化釜，根据氢化釜内压力反馈调节CO2的进气频率，始终保持氢化釜内压力为0.11～0.12MPa；待溶液pH值在7～8时，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液，此时氢化反应完全；过滤洗涤所述碳酸氢锂溶液，除去SiO2、硅酸盐等不溶杂质，得到滤液Ⅰ；工序二，分解反应、过滤：将滤液Ⅰ打入至分解釜中，分解温度控制在90℃～100℃，开启分解釜内搅拌桨搅拌，分解釜在反应过程中加料口敞开，避免分解产生CO2气体压力憋坏釜内设备，当分解釜内再无大量气泡产生时即为分解反应的终点；趁热过滤，得到滤渣Ⅱ；工序三，苛化反应、过滤洗涤、浓缩、除杂：将滤渣Ⅱ与食品级Ca(OH)2(所述食品级Ca(OH)2国标GB25572-2010的纯度在95.0％以上)以质量比1:1-1.5混合，所得混合物和普通纯水以质量比1:3-4配制成苛化液，打入苛化釜中，将苛化釜内温度提升至90℃～100℃，开启苛化釜内搅拌桨搅拌，充分反应，得到苛化液；过滤洗涤所述苛化液多次，将每次过滤洗涤所得滤液集中在一起，得到滤液Ⅲ；将滤液Ⅲ转移至浓缩釜中，氢氧化锂的浓度浓缩至20～25g/L，此时Ca、Mg杂质富集，得到浓缩液Ⅲ；将浓缩液Ⅲ通过离子交换树脂，除去Ca、Mg杂质，得到浓缩液Ⅲ＇；工序四，合成反应、过滤、干燥：将浓缩液Ⅲ＇打入合成釜中，向合成釜中通入高纯度CO2气体，合成釜内温度控制在90℃～100℃，搅拌，合成反应时间控制在1～1.5小时；趁热过滤，得到滤渣Ⅳ；将滤渣Ⅳ在90～100℃的烘箱中干燥5～6小时，最终得到白净的碳酸锂。上述工序一中，将高纯度CO2气体以脉冲形式加入氢化釜，通过电磁脉冲加料装置得以实现；所述电磁脉冲加料装置主要由微压传感器、电磁阀、PLC控制箱、电源构成，其中：微压传感器用于检测氢化釜内气压，并将气压信号传输给P...