本发明涉及碳酸盐型卤水的开发利用方法，尤其涉及一种从高原碳酸盐型卤水中制备碳酸锂的方法。
背景技术：
开发西藏地区盐湖资源最困难的是无法在湖区建设化学加工厂，而且，距离具备工业加工能力的地方遥远，因此，只能在湖区获取高品位矿物后运出加工，其核心就是要利用当地自然环境通过修建盐田来得到系列盐田矿物。西藏富硼锂盐湖主要有碳酸盐型和硫酸盐型两大类。前期，针对硫酸盐型富硼锂盐湖的开发，提出了冷冻除硝-蒸发析钾-稀释成盐析硼-蒸发析锂的主体工艺。而对碳酸盐型富硼锂盐湖的开发，面临的问题是由于碳酸锂的溶解度性质，难于将碳酸锂富集到较高浓度，扎布耶开发的工艺是利用冷冻除硝-蒸发富集锂-利用太阳池升温析碳酸锂的工艺，该工艺实现了全清洁生产，得到了较好的碳酸锂矿物，但卤水中锂离子富集程度较低，限制了锂析出的收率；太阳池操作繁琐，生产周期长；除锂外其它资源均未得到利用。借助结则茶卡(碳酸盐型)和龙木错(硫酸盐型)两湖就近(直线距离约70km)的地理位置，开发的利用碳酸盐型和硫酸盐型两种富硼锂盐湖卤水耦合工艺，可以解决硫酸盐型盐湖镁/锂比高、碳酸盐型盐湖锂难于富集的问题，并将锂富集到较高浓度，但一方面，具有这种难得环境条件的两种盐湖数量毕竟有限；另一方面，两种盐湖耦合开发时消耗大量碳酸根，并产生较大量的碳酸镁，导致碳酸盐型盐湖中能提供生产碳酸锂的碳酸根不一定充足，对盐湖资源的稳定生产造成一定影响。因此，尽量仅利用碳酸盐型硼锂盐湖中自身的元素，实现循环式生产，并摆脱对其它资源的依赖，是西藏高原碳酸盐型盐湖资源开发的极好途径。
技术实现要素：
为此，本发明提供一种从高原碳酸盐型卤水中制备碳酸锂的方法。一种从高原碳酸盐型卤水中制备碳酸锂的方法，其包括步骤：第一步，碳酸盐型原始卤水A在秋季之前，进行蒸发浓缩，并根据环境条件的变化，不断向蒸发浓缩卤水中导入淡水或稀卤水以调节锂离子浓度，使得锂离子不以矿物形式析出，当卤水中锂离子浓度达到1.2g/L～1.8g/L时，将卤水导入深度大于或等于2m的深池盐田中继续蒸发浓缩；第二步，随着季节转入高原地区的冬季，环境温度为-15℃～-5℃时，大量十水芒硝优先析出，随着温度继续降低和结晶水的析出，硼砂、氯化钠、氯化钾也以含水盐或简单盐的形式析出，在此情况下，卤水中锂离子浓度迅速上升，以卤水中硫酸根离子浓度为控制指标，当硫酸根离子的浓度降低到4g/L～7g/L时，卤水中锂离子浓度迅速上升至2.6g/L～3.5g/L，固液分离后得到富锂碳酸盐卤水B和芒硝矿；第三步，将第二步得到的富锂碳酸盐卤水B导入升温系统中升温至20℃～60℃，析出第一批碳酸锂精矿，待卤水中锂浓度降至1g/L～2g/L时固液分离得到第一批碳酸锂精矿和卤水C；第四步，将卤水C在-20℃以下的温度下继续冷冻析出以碳酸钠和硼砂为主的混合盐I，碳酸根浓度降低到15g/L以下时，锂离子浓度升至2g/L以上时，进行固液分离得到混合盐I和卤水D；第五步，卤水D继续蒸发，当锂离子浓度再次达到2.6g/L～3.5g/L，加入碳酸根离子浓度60g/L以上的高碳酸根卤水，导入与第三步所述升温系统相同的升温系统中升温至20℃～60℃，析出第二批碳酸锂精矿，待卤水中锂浓度降至1g/L～2g/L时固液分离得到第二批碳酸锂精矿和卤水E。优选地，所述第五步中得到的卤水E导入第一步的深池盐田中进行循环处理，依照此方式，经过充分循环处理，碳酸盐型原始卤水A中的锂离子转化成碳酸锂精矿的收率为70％以上。优选地，所述第一步中，当卤水中锂离子浓度接近1.5g/L时，将卤水导入所述深度大于或等于2m的深池盐田中继续蒸发浓缩。优选地，所述第一步中，当季节处于秋季时，环境温度较高，卤水最低温度在5℃以上时，将锂离子浓度控制在接近1.2g/L(1.2g/L～1.5g/L)导入深池盐田。优选地，所述第一步中，当季节处于秋季时，环境温度较低，卤水最低温度在0℃以下时，将锂离子浓度控制在接近1.8g/L(1.5g/L～1.8g/L)导入深池盐田。优选地，所述第一步中，当季节转入秋季，气温开始降低时，卤水最低温度在0℃～5℃，将锂离子浓度在接近1.2g/L的卤水先导入深度小于或等于0.5m的浅池盐田中继续蒸发浓缩，蒸发至卤水中锂离子浓度接近1.8g/L时导入深池盐田。优选地，所述第三步中卤水B导入的升温系统为太阳能升温系统，在该太阳能升温系统中升温过程包括以下步骤：将卤水B在太阳能升温系统中自上而下喷出，同时将100℃～200℃的热空气与所述卤水B相向或相交的方式导入，使得卤水B和热空气以相对或相交运动的形式进行热交换，从而卤水温度迅速上升至20℃～60℃并流入保温池中；将所述卤水在保温池中保温2～48小时，不断析出碳酸锂，待卤水中锂离子浓度降至1g/L～2g/L时固液分离得到碳酸锂精矿。优选地，所述第三步中卤水B导入的升温系统为温棚池，在该温棚池中升温过程包括以下步骤：提供一温棚池，该温棚池包括池体及封闭该池体的透光罩，沿该池体的长度方向，该池体的宽度逐渐减小，且该池体的深度逐渐增加，该温棚池内的温度比外界温度高20℃～50℃；在秋冬季节且环境温度-30℃～0℃时，将卤水B沿所述温棚池的长度方向且自池体的宽度大的一端导入所述温棚池，所述卤水B在该温棚池的池体的宽度大且深度浅的区域进行快速换热、快速升温，并快速析出碳酸锂，当卤水B到达该温棚池的池体的宽度小且深度深的区域，卤水B经过充分换热温度达到稳定，并析出大量碳酸锂，待卤水中锂浓度降至1g/L～2g/L时固液分离得到碳酸锂精矿。优选地，所述第三步中卤水B在升温系统中升温至40℃～50℃。优选地，所述第三步中，通过限制升温系统中水量的蒸发率低于10％，得到的第一批碳酸锂精矿的品位达到90％以上；所述第五步中，通过限制升温系统中水量的蒸发率低于10％，得到的第二批碳酸锂精矿的品位达到90％以上。优选地，所述第五步中，所述碳酸根离子浓度60g/L以上的卤水的制备方法为：将第四步得到的混合盐I加入淡水或稀卤水，所述淡水或稀卤水的加入量为所述混合盐I质量的50％～200％，然后在盐田进行日晒蒸发，析出氯化钠和氯化钾，富集碳酸根离子，当碳酸根离子浓度达到60g/L以上时固液分离得到高碳酸根卤水。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明以碳酸盐型原始卤水为基础，通过控制蒸发进程来实现快速富集锂离子的目的，完全利用碳酸盐型盐湖卤水中自身的元素，未额外引入任何其他试剂，实现清洁、环保式生产，摆脱了对其它资源的依赖。(2)在蒸发浓缩到锂离子浓度达到1.2g/L～1.8g/L后进入深池盐田前阶段加入脱水芒硝，并使脱水芒硝溶解到卤水中，并控制卤水中硫酸根离子浓度，避免硫酸根过多后续产生硫酸锂复盐，该过程的控制结果使得后续冬季冻硝过程十水芒硝高效率析出，70％～90％以上芒硝析出，从而使得整个工艺时间缩短2个月以上。(3)关于中间过程中的几个关键点。锂离子浓度的控制、硫酸根离子浓度的控制、升温温度的控制、限制蒸发的精细处理、60g/L以上的碳酸根卤水的制备和加入等。蒸发至锂离子浓度到1.2g/L～1.8g/L这一范围，并在蒸发过程中，根据现场环境温度的变化情况，通过加入稍稀卤水调整锂离子浓度，灵活控制盐田卤水的蒸发进程。将浓缩卤水中的锂离子浓度控制在1.2g/L～1.8g/L这一范围，使其在盐田蒸发过程不成盐，将此情况一直延续到季节转入秋冬季，将卤水导入深池盐田中继续蒸发浓缩，季节转入冬季，环境温度不断降低，进入冬季后卤水中的70％以上十水芒硝优先从卤水中析出，从而迅速带出大量结晶水，锂离子浓度迅速上升，控制硫酸根离子的浓度降低到4g/L～7g/L时(最好为6g/L～7g/L)，卤水中锂离子浓度迅速上升至2.6g/L～3.5g/L，固液分离后得到富锂碳酸盐卤水B，卤水B经过升温20℃～60℃后析出第一批碳酸锂精矿，固液分离后得到卤水C。这里的第一批碳酸锂精矿经过限制蒸发的精细处理，品位可达90％以上。卤水C经过在更低温度-20℃继续冷冻析出以碳酸钠和硼砂为主的混合盐I，并得到卤水D，将卤水D继续蒸发之后锂离子浓度再次达到2.6g/L～3.5g/L，加入60g/L以上的碳酸根卤水导入升温系统中升温20℃～60℃后析出第二批碳酸锂精矿，这里的第二批碳酸锂精矿经过限制蒸发的精细处理，品位可达90％以上。经过两次析出碳酸锂精矿，一个工艺流程，碳酸盐原始卤水中锂元素以碳酸锂形式提取的收率可达70％以上。(4)利用太阳能升温系统，将卤水B自上而下喷出，同时将100℃～200℃的热空气在卤水B的下方自下而上导入(当然也可水平或向上倾斜导入)，使得卤水B和热空气相对流动充分进行热交换，快速换热、快速升温后保温处理，从而快速得到碳酸锂结晶体，大大提升碳酸锂的析出速率。另外，通过限制升温系统中水量的蒸发率低于10％，得到的碳酸锂精矿的品位达到90％以上。(5)利用温棚池作为升温系统，由于温棚池底部的梯度结构特征，使得低温富锂碳酸盐型卤水进入温棚池后快速换热、快速升温，从而快速得到碳酸锂结晶体，大大提升碳酸锂的析出速率。(6)值得一提的是：卤水D继续蒸发之后锂离子浓度再次达到2.6g/L～3.5g/L之后加入60g/L以上的碳酸根卤水导入升温系统中升温20℃～60℃后析出第二批碳酸锂精矿这一过程中，60g/L以上的碳酸根卤水的制备完全来自通过本工艺过程自产的混合盐I加入淡水或稀卤水回溶蒸发后得到，无需额外购买。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明针对青藏高原社会经济和自然状态特征，提出利用自然能、卤水组成实现碳酸盐型盐湖生产多种矿物的方法，为说明该方法的可行性，以结则茶卡的利用为实例，可以理解，该发明不仅适用于结则茶卡的开发，也适用于具有相似环境条件下的盐湖资源的开发。下面分步骤描述本发明的从高原碳酸盐型卤水中制备碳酸锂的方法。第一步，碳酸盐型原始卤水A在秋季之前，进行蒸发浓缩，并根据环境条件的变化，不断向蒸发浓缩卤水中导入淡水或稀卤水以调节锂离子浓度，使得锂离子不以矿物形式析出，当卤水中锂离子浓度达到1.2g/L～1.8g/L时，将卤水导入深度大于或等于2m的深池盐田中继续蒸发浓缩。原始卤水A进行蒸发、浓缩富集到锂离子浓度1.2g/L～1.8g/L后使其通过堆放有脱水芒硝的盐田，同时检测卤水中硫酸根离子的浓度范围(避免浓度过高或过低)。控制进入深池卤水中硫酸根离子的浓度20g/L～30g/L。脱水芒硝在本步骤中加入使得卤水在流经脱水芒硝的过程中，脱水芒硝吸收卤水中的水份，逐渐转变成十水芒硝，同时有部分脱水芒硝溶解进入卤水中，后续冬季冻硝过程十水芒硝高效率析出，带出大量结晶水，迅速提升锂富集速度，从而使得整个工艺时间缩短2个月以上。脱水芒硝可以为无水芒硝或半脱水芒硝，这些芒硝可利用碳酸盐卤水处理过程盐田自行生产的芒硝，无需外购。盐田自行生产的芒硝无需特别处理，只需直接堆积在某处，经过自然风化脱水，无论是完全脱水或半脱水，均可用在本步骤中。脱水芒硝加入过程，控制硫酸根离子的浓度范围是关键。脱水芒硝加入过多会使得硫酸根离子增多容易导致产生硫酸锂复合盐，从而影响后续富集锂离子。而脱水芒硝加入量不够，在后续冻硝过程，十水芒硝析出率低会影响蒸发浓缩速度，延缓富集锂过程的速度。上述当锂离子浓度达到1.2g/L～1.8g/L时导入深池盐田的过程说明如下：首先，经过大量试验证锂离子的最佳浓度为1.5g/L，实际生产过程锂离子浓度接近1.5g/L均可获得较佳效果，例如1.45g/L～1.55g/L之间均是较佳条件。其次...