本发明属于玻璃材料技术领域，涉及泡沫玻璃及其制备方法，尤其是一种以含铁固态废弃物为主要原料的泡沫玻璃及其制备方法。
背景技术：
泡沫玻璃是一种具有低密度和高强度的多孔玻璃材料，具有吸声、保温、防水等特性。目前，泡沫玻璃的主要制备工艺是在破碎球磨后的玻璃细粉中掺加一定量的发泡剂，经预热，发泡，退火，制备得到性能良好的泡沫玻璃材料。
目前用于泡沫玻璃生产的原料主要包括(1)专门熔制的玻璃原料；(2)市场回收的废玻璃原料；(3)固态废弃物按传统玻璃基础玻璃组分要求进行成分调控、并熔制成具有适宜的软化温度范围的泡沫玻璃基础玻璃粉料。由于铁离子对玻璃材料会起到强烈的着色作用，并严重影响玻璃的熔制和理化性能，因而在玻璃生产中，对铁的含量控制要求较高，目前的泡沫玻璃生产过程中的原料中铁含量都比较低。
另一方面，在许多废弃物中，尤其是生活垃圾以及冶铁废渣中，铁含量都较高。玻璃中铁离子的存在会明显增加玻璃的高温粘度，不利于泡沫玻璃的制备。因此，采用现有技术在利用固态废弃物制备泡沫玻璃的过程中需要增加除铁的环节，以降低原料成分中的铁杂质。这就使得在废弃物循环利用过程中增加了许多繁杂工作，也使得对一些高铁含量的废弃物利用率也较低。
目前已经有部分研究工作者已经对含铁的废弃物制备泡沫玻璃做了一些研究工作，如在CN102531398A中，利用含铁量为5-10wt％的粉煤灰为原料制备泡沫玻璃，但是粉煤灰的利用率仅15-25％；在CN104788011A中以高硅铁尾矿为主要原料，通过掺加添加剂制备得到泡沫玻璃，其氧化铁的含量为5-10wt％，但是同时其含有的二氧化硅含量也较高，达到60-75wt％，这与常见的含铁废弃物中的二氧化硅含量相差较大；CN103073185A利用低二氧化硅含量的玻璃配合料制备泡沫玻璃，其氧化铁含量为0-10wt％。但是其未能有效利用废弃物中存在的氧化铁，基础玻璃中存在的氧化铁反而提高了玻璃的高温粘度，不利于发泡。
为了进一步拓宽含铁固态废弃物在泡沫玻璃生产中的应用，研发一种以含铁固态废弃物为主要原料的泡沫玻璃制备方法成为迫切的客观需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种泡沫玻璃的制备方法，以含铁固态废弃物为主要原料，提高含铁废弃物在制备泡沫玻璃时的利用率。
为了实现上述目的，本发明以含铁固态废弃物为主要原料，利用含铁固态废弃物中的铁离子为主体氧化剂，以碳粉为发泡剂，并外加氧化铁、氧化锑、二氧化锰、高锰酸钾其中之一或多种作为辅助氧化剂，通过热处理发泡制得所需泡沫玻璃制品。包括以下步骤：
1、以含铁固态废弃物为主要原料，通过添加硅质、铝质、钙质原料、以及纯碱、芒硝、硼砂、硼酸的一种或多种配制成玻璃配合料，混合均匀后经高温熔融、水淬、球磨后得到所需的基础玻璃粉料，控制基础玻璃的化学组成，按质量百分含量计：SiO2为45.3-58.6％；CaO+MgO为15.2-20.0％；Al2O3为5.6-15.1％；K2O+Na2O为10.4-15.0％；Fe2O3为2.1-6.6％；B2O3为0-3.0％。
2、在步骤1中制备得到的基础玻璃粉料中，掺加氧化铁、氧化锑、二氧化锰、高锰酸钾中的一种或多种作为辅助氧化剂，其外加的氧化铁、氧化锑、二氧化锰、高锰酸钾的质量数之和小于或等于基础玻璃粉末质量的3％，且基础玻璃粉末中的Fe2O3质量数与所述辅助氧化剂的质量数之和为基础玻璃粉末质量的4.5-7.0％。同时掺加发泡剂碳粉的量为基础玻璃粉末质量的为2-4％，且为基础玻璃粉末中的Fe2O3质量数的0.5-1.5倍。
3、将步骤2得到的混合粉料经球磨后置于模具中，在800-900℃下发泡，发泡时间为10-50min。
在硅酸盐系统玻璃中，较多的铁含量会化学溶解较多的氧气，有如下反应：
因此，基础玻璃中存在一定的铁含量对于碳粉这类氧化还原型发泡剂是有利的。但是过多的氧化铁会填补玻璃网络结构，明显增大玻璃的高温粘度，不利于发泡进行。本发明利用玻璃中氧化铁对碳粉的氧化作用，调节碳粉及外加辅助氧化剂的比例，并降低玻璃中氧化铁对玻璃高温粘度的影响，来控制泡沫玻璃质量。
在本发明中，用于熔制基础玻璃的含铁固态废弃物可以是钢渣、高炉渣、铁矿渣、粉煤灰、垃圾灰渣、煤矸石等工业废渣、矿渣及城市垃圾焚烧渣等的其中一种或几种，通过添加适量其它原料，经高温熔制、破碎得到合适化学组成与软化温度范围的基础玻璃粉料。根据基础玻璃组成中铁离子含量，选择合适量的碳粉以及Fe2O3、Sb2O3、MnO2、KMnO4其中之一或多种作为辅助氧化剂，制备得到性能良好的泡沫玻璃。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：在利用含铁固态废弃物制备泡沫玻璃时，在较高的氧化铁含量范围内制备泡沫玻璃，可以极大提高这些含铁固态废弃物的利用率；通过调控复合发泡剂与基础玻璃中铁离子含量的比例关系，可以尽可能降低氧化铁对玻璃制品的不良影响，从而得到性能良好的泡沫玻璃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在以含铁固态废弃物为主要原料熔制含铁离子基础玻璃时，按表1控制基础玻璃的化学组成按质量百分含量计：SiO2为45.3％；CaO+MgO为17.8％；Al2O3为12.3％；K2O+Na2O为15.0％；Fe2O3为6.6％；B2O3为3.0％。基础玻璃经熔制、破碎、球磨、筛分后掺加基础玻璃粉末质量数的4％碳粉为发泡剂，经混合、成型后在810℃下发泡40min，经退火后得到泡沫玻璃制品，其体积密度为0.41g/cm3，抗压强度为6.41MPa。
实施例2
在以含铁固态废弃物为主要原料熔制含铁离子基础玻璃时，按表1控制基础玻璃的化学组成按质量百分含量计：SiO2为50.2％；CaO+MgO为17.1％；Al2O3为10.6％；K2O+Na2O为14.3％；Fe2O3为6.0％；B2O3为1.8％。基础玻璃经熔制、破碎、球磨、筛分后掺加基础玻璃粉末质量数的3.5％碳粉为发泡剂及0.5％的氧化锑为辅助氧化剂，经混合、成型后在850℃下发泡45min，经退火后得到泡沫玻璃制品，其体积密度为0.38g/cm3，抗压强度为5.74MPa。
实施例3
在以含铁固态废弃物为主要原料熔制含铁离子基础玻璃时，按表1控制基础玻璃的化学组成按质量百分含量计：SiO2为58.6％；CaO+MgO为18.5％；Al2O3为5.6％；K2O+Na2O为10.4％；Fe2O3为5.7％；B2O3为1.2％。基础玻璃经熔制、破碎、球磨、筛分后掺加基础玻璃粉末质量数的3.5％碳粉为发泡剂及0.6％的氧化铁为辅助氧化剂，经混合、成型后在800℃下发泡50min，经退火后得到泡沫玻璃制品，其体积密度为0.31g/cm3，抗压强度为3.21MPa。
实施例4
在以含铁固态废弃物为主要原料熔制含铁离子基础玻璃时，按表1控制基础玻璃的化学组成按质量百分含量计：SiO2为55.1％；CaO+MgO为15.2％；Al2O3为12.8％；K2O+Na2O为11.5％；Fe2O3为5.0％；B2O3为0.4％；基础玻璃经熔制、破碎、球磨、筛分后掺加基础玻璃粉末质量数的2.5％碳粉为发泡剂，经混合、成型后在860℃下发泡35min，经退火后得到泡沫玻璃制品，其体积密度为0.29g/cm3，抗压强度为2.84MPa。
实施例5
在以含铁固态废弃物为主要原料熔制含铁离子基础玻璃时，按表1控制基础玻璃的化学组成按质量百分含量计：SiO2为46.4％；CaO+MgO为17.6％；Al2O3为15.0％；K2O+Na2O为13.7％；Fe2O3为4.7％；B2O3为2.6％。基础玻璃经熔制、破碎、球磨、筛分后掺加基础玻璃粉末质量数的3.0％碳粉为发泡剂及1.0％的高锰酸钾为辅助氧化剂，经混合、成型后在880℃下发泡10min，经退火后得到泡沫玻璃制品，其体积密度为0.28g/cm3，抗压强度为2.71MPa。
实施例6
在以含铁固态废弃物为主要原料熔制含铁离子基础玻璃时，按表1控制基础玻璃的化学组成按质量百分含量计：SiO2为52.4％；CaO+MgO为20.0％；Al2O3为8.3％；K2O+Na2O为13.5％；Fe2O3为4.3％；B2O3为1.5％。基础玻璃经熔制、破碎、球磨、筛分后掺加基础玻璃粉末质量数的3.0％碳粉为发泡剂及1.3％的氧化铁为辅助氧化剂，经混合、成型后在870℃下发泡20min，经退火后得到泡沫玻璃制品，其体积密度为0.26g/cm3，抗压强度为2.88MPa。
实施例7
在以含铁固态废弃物为主要原料熔制含铁离子基础玻璃时，按表1控制基础玻璃的化学组成按质量百分含量计：SiO2为56.4％；CaO+MgO为18.9％；Al2O3为9.8％；K2O+Na2O为10.8％；Fe2O3为4.1％；B2O3为0％。基础玻璃经熔制、破碎、球磨、筛分后掺加基础玻璃粉末质量数的3.0％碳粉为发泡剂及1.7％的氧化锑为辅助氧化剂，经混合、成型后在820℃下发泡25min，经退火后得到泡沫玻璃制品，其体积密度为0.32g/cm3，抗压强度为4.68MPa。
实施例8
在以含铁固态废弃物为主要原料熔制含铁离子基础玻璃时，按表1控制基础玻璃的化学组成按质量百分含量计：SiO2为48.5％；CaO+MgO为18.1％；Al2O3为15.1％；K2O+Na2O为12.5％；Fe2O3为3.6％；B2O3为2.2％。基础玻璃经熔制、破碎、球磨、筛分后掺加基础玻璃粉末质量数的3.0％碳粉为发泡剂及1.8％的二氧化锰为辅助氧化剂，经混合、成型后在900℃下发泡15min，经退火后得到泡沫玻璃制品，其体积密度为0.22g/cm3，抗压强度为1.80MPa。
实施例9
在以含铁固态废弃物为主要原料熔制含铁离子基础玻璃时，按表1控制基础玻璃的化学组成按质量百分含量计：SiO2为53.6％；CaO+MgO为19.4％；Al2O3为9.1％；K2O+Na2O为12.9％；Fe2O3为2.5％；B2O3为2.5％。基础玻璃经熔制、破碎、球磨、筛分后掺加基础玻璃粉末质量数的2.0％碳粉为发泡剂及2.0％的氧化铁为辅助氧化剂，经混合、成型后在860℃下发泡20min，经退火后得到泡沫玻璃制品，其体积密度为0.27g/cm3，抗压强度为2.71MPa。
实施例10
在以含铁固态废弃物为主要原料熔制含铁离子基础玻璃时，按表1控制基础玻璃的化学组成按质量百分含量计：SiO2为54.3％；CaO+MgO为16.0％；Al2O3为13.2％；K2O+Na2O为13.4％；Fe2O3为2.1％；B2O3为1.0％。基础玻璃经熔制、破碎、球磨、筛分后掺加基础玻璃粉末质量数的3.1％碳粉为发泡剂及2.6％的氧化铁为辅助氧化剂，经混合、成型后在830℃下发泡25min，经退火后得到泡沫玻璃制品，其体积密度为0.25g/cm3，抗压强度为2.35MPa。
表1本发明各实施例组分及含量对照表
综上所述，本发明提出了一种以含铁固态废弃物中的氧化铁为主体氧化剂，碳粉为发泡剂并添加一些辅助氧化剂的泡沫玻璃制备工艺，充分利用含铁固态废弃物中的可变价铁离子，提供一种具有较高铁含量、同时又能保证产品质量的泡沫玻璃配方，适用于以工业废渣、矿渣、城市生活垃圾等为主要原料进行泡沫玻璃生产。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。