透波隔热一体化纤维增强Al2O3‑SiO2气凝胶材料的制备方法与流程

本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料的制备方法。

背景技术：

航空武器装备在现代战争中发挥着巨大作用，已经成为影响战争胜负的关键因素。特别是随着导弹等高超声速飞行器飞行速度的不断提高，由气动加热引起的高温热环境问题变得越发严峻。当高超声速飞行器以4～5马赫的速度飞行时，舱体外表面温度可达400～600℃，但是随着X-15、X-20、X-30、X-37B、X-43等高超声速飞行器及空天飞机的陆续问世，这些飞行器的飞行速度将高达8马赫以上，再入过程长达10分钟左右，从而导致其飞机机头、机翼前缘等适合安装天线罩的视场开阔区温度可高达1200℃，这些部位势必将遇到苛刻的气动加热问题，为阻止外部热量通过透波窗口或罩体传入机体内部，且不影响飞行器正常通讯要求，迫切需要制备一种新型耐高温、轻质、低热导率、高透波的高效隔热材料。气凝胶复合材料作为一种新型轻质、高效纳米多孔隔热材料，具有低密度、高孔隙率、低热导率、低介电常数等优点。与传统的隔热材料相比，隔热效果更加优越，且具有良好的透波性能、耐高温性能和减震效果，其中Al₂O₃-SiO₂气凝胶相对SiO₂气凝胶来说，具备更为优异的耐温性能，能在1200℃的有氧环境下长时高效使用。因此本项目开展的轻质隔热透波一体化Al₂O₃-SiO₂气凝胶复合材料的研究，可为其工程化应用奠定材料和工艺技术基础，有望应用于重复使用飞行器天线罩或窗口，对于保障国家安全具有重大社会效益。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种一种透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料的制备方法。该方法用料和工艺简单，微观结构可控性好，制备出的气凝胶材料具备耐高温、低密度、低热导率、低介电常数、低介质损耗等特性，以期达到显著降低雷达天线罩的尺寸和重量，提高雷达的隔热效果和透波性能的效果，从而满足高超声速可重复使用飞行器、防空、潜地、巡航导弹等武器装备雷达天线罩中透波隔热一体化材料的迫切需求。

本发明的技术方案为：一种透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将铝源、乙醇、水、硅源均匀混合后，在20～50℃的温度下均匀搅拌；

(2)将高性能透波粉末加入到步骤(1)中得到的溶胶体系中，继续在20～50℃的温度下均匀搅拌，得到具有透波粉体的混合物；

(3)在混合物中加入环氧化物，继续搅拌后将该混合物倒入铺设有无机耐高温透波陶瓷纤维的模具中反应至凝胶，放置10～30h；

(4)加入老化液，在25～75℃的烘箱内进行置换得湿凝胶；

(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶进行超临界干燥处理，得到纤维增强AlOOH-SiO₂复合气凝胶材料；

(6)将步骤(5)中得到的复合气凝胶在马弗炉中进行空气热处理，从而得到透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料；

其中：步骤(1)中的铝源、乙醇、水、硅源按照1：(5～30)：(10～60)：(0.128～1)的摩尔比均匀混合；步骤(2)中的透波粉体的质量占理论折算Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料的质量的20％～80％；步骤(3)中环氧化物与铝源的摩尔比为(4～10)：1。

优选步骤(1)中所述的铝源为六水合氯化铝或九水合硝酸铝中的一种或其混合物。

优选步骤(2)中所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一种或其混合物。

优选步骤(2)中所述的透波性能优异粉体为Si₃N₄、B₄C、BN、β-SiAlON、ZnS或AlPO₄中的一种或混合物。

优选步骤(1)中搅拌速度为400～600rpm，搅拌时间为0.5～4h；步骤(2)中搅拌速度为400～600rpm，搅拌时间为0.1～2h；步骤(3)中搅拌速度为400～600rpm，搅拌时间为0.5～2h。

优选步骤(3)中所述的环氧化物为环氧丙烷、顺式-2,3环氧丁烷、氧杂环丁烷或环氧丙醇中的一种或其混合物。

优选步骤(3)中所述的耐高温透波陶瓷纤维为多晶氧化铝纤维、多晶莫来石纤维、高纯石英纤维或硅酸铝纤维中的一种。

优选步骤(4)中置换次数为3～6次，每次时间为12～24h；步骤(4)中所述的老化液为乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、正戊醇或异丙醇中的一种或其混合物。

优选步骤(5)中所述的超临界干燥方法为乙醇或二氧化碳超临界干燥法：乙醇超临界干燥时，温度为250～280℃，高压反应釜内压强为8～15MPa，干燥时间为2～8h；二氧化碳超临界干燥时，温度为50～70℃，高压反应釜内压强为8～12MPa，放气速率为5～20L/min，干燥时间为8～20h。

优选步骤(6)中所述的空气热处理温度在450～800℃之间；升温速度为2-5℃/min，热处理时间为2～5h。

有益效果：

本发明方法以及由该方法制备的一种透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料具有如下特点：

(1)工艺简单。采用一步溶胶-凝胶法，同时引入铝源和硅源，并通过加入透波性能优异的功能粉体和无机耐高温透波陶瓷纤维，无需引入任何分散剂或表面活性剂，最终制得透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料，适合工业化大批量生产。

(2)制备的材料具备轻质、耐高温、低密度、低热导率、高透波率等特点，可为其工程化应用奠定材料和工艺技术基础，有望应用于重复使用飞行器天线罩或窗口，对于保障国家安全具有重大社会效益。

附图说明

图1是实例1中制得的透波隔热一体化纯Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料和透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料实物照片；其中a为透波隔热一体化纯Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料，b为透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料；图2是实例2中制得的透波隔热一体化氮化硅掺杂Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料的SEM图；

图3是实例3中制得的透波隔热一体化高纯石英纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料的介电常数和介质损耗随测试频率变化曲线；其中上面一条为介电常数，下面一条为介质损耗。

具体实施方式

实例1

将六水合氯化铝、乙醇、水、正硅酸四乙酯按照摩尔比1:5:60：0.128均匀混合后，在50℃的温度、搅拌速率为500rpm下均匀搅拌2h。然后将50％透波性能优异的氮化硅粉末加入到上述溶胶体系中，继续在50℃的温度、搅拌速率为500rpm下均匀搅拌2h，得到具有氮化硅粉体的均匀混合物。按照与六水合氯化铝的摩尔比为8：1加入环氧丙烷，搅拌速率为500rpm下搅拌0.5h后将该混合物倒入铺设有高纯石英纤维的模具中反应至凝胶，放置30h后加入乙醇老化液，在50℃的烘箱内进行置换3次，每次12h。然后将该湿凝胶进行乙醇超临界干燥处理，反应温度为250℃，高压反应釜内压强为10MPa，干燥时间为2h，得到纤维增强AlOOH-SiO₂气凝胶材料。最后将得到的复合气凝胶在马弗炉中进行热处理，煅烧温度在600℃，升温速度为2,℃/min，热处理时间为2h，从而得到透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料。经测试表征发现，该复合材料的表观密度为0.22g/cm³，室温热导率为0.030W·m^-1K^-1，介电常数为1.3，介质损耗为0.003。所制得的透波隔热一体化纯Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料和透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料实物照片从图1所示，从图中可以看出，由于掺杂的功能粉体为浅绿色的氮化硅微米材料，因此制得的纯气凝胶材料呈现浅绿色的外观，同时氮化硅在气凝胶内部分散均匀。而纤维增强的材料表面光洁平整，可加工性强。

实例2

将九水合硝酸铝、乙醇、水、正硅酸甲酯按照摩尔比1:10:30:0.5均匀混合后，在25℃的温度下均匀搅拌0.5h。然后将30％透波性能优异的碳化硼粉末加入到上述溶胶体系中，继续在25℃的温度下均匀搅拌0.5h，得到具有碳化硼粉体的均匀混合物。按照与九水合硝酸铝的摩尔比为5：1加入顺式-2,3环氧丁烷，搅拌1h后将该混合物倒入铺设有多晶莫来石纤维的模具中反应至凝胶，放置20h后加入乙醇老化液，在45℃的烘箱内进行置换5次，每次18h。然后将该湿凝胶进行乙醇超临界干燥处理，反应温度为270℃，高压反应釜内压强为14MPa，干燥时间为4h，得到纤维增强AlOOH-SiO₂气凝胶材料。最后将得到的复合气凝胶在马弗炉中进行热处理，煅烧温度在500℃，升温速度为3℃/min，热处理时间为3h，从而得到透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料。经测试表征发现，该复合材料的表观密度为0.18g/cm³，室温热导率为0.035W·m^-1K^-1，介电常数为1.6，介质损耗为0.008。所制得的透波隔热一体化纯Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料的SEM图如图2所示，从图中我们可以看到该材料内部孔隙率高，同时针状勃姆石相以珍珠链般的结构相互贯穿，结构均匀。

实例3

将九水合硝酸铝、乙醇、水、甲基三乙氧基硅烷按照摩尔比1:25:40:0.75均匀混合后，在40℃的温度、搅拌速率为550rpm下均匀搅拌1h。然后将80％透波性能优异的氮化硼粉末加入到上述溶胶体系中，继续在40℃的温度、搅拌速率为550rpm下均匀搅拌1h，得到具有氮化硼粉体的均匀混合物。按照与九水合硝酸铝的摩尔比为6：1加入氧杂环丁烷，在搅拌速率为400rpm下搅拌2h后将该混合物倒入铺设有硅酸铝纤维的模具中反应至凝胶，放置15h后加入乙醇老化液，在70℃的烘箱内进行置换3次，每次12h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，反应温度为70℃，高压反应釜内压强为12MPa，放气速率为5L/min，干燥时间为20h，得到纤维增强AlOOH-SiO₂气凝胶材料。最后将得到的复合气凝胶在马弗炉中进行热处理，煅烧温度在450℃，升温速度为4℃/min，热处理时间为3h，从而得到透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料。经测试表征发现，该复合材料的表观密度为0.25g/cm³，室温热导率为0.028W·m^-1K^-1，介电常数为1.5，介质损耗为0.006。所制得的透波隔热一体化高纯石英纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料的介电常数和介质损耗随测试频率变化曲线如图3所示，从图中可以看到，随频率由7201MHz到16474MHz范围内，介电常数基本维持在1.5以下，而介质损耗基本在0.004左右，因此材料具备很低的介电常数和介质损耗，透波性能优异。

实例4

将六水合氯化铝、乙醇、水、正硅酸四乙酯按照摩尔比1:30:60:0.8均匀混合后，在40℃的温度、搅拌速率为600rpm下均匀搅拌0.5h。然后将60％透波性能优异的硫化锌粉末加入到上述溶胶体系中，继续在40℃的温度、搅拌速率为600rpm下均匀搅拌0.1h，得到具有硫化锌粉体的均匀混合物。按照与六水合氯化铝的摩尔比为6：1加入氧杂环丁烷，在搅拌速率为600rpm下搅拌40分钟后将该混合物倒入铺设有高纯石英纤维的模具中反应至凝胶，放置20h后加入乙醚老化液，在30℃的烘箱内进行置换6次，每次12h。然后将该湿凝胶进行乙醇超临界干燥处理，反应温度为260℃，高压反应釜内压强为8MPa，干燥时间为6h，得到纤维增强AlOOH-SiO₂气凝胶材料。最后将得到的复合气凝胶在马弗炉中进行热处理，煅烧温度在500℃，升温速度为5℃/min，热处理时间为5h，从而得到透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料。经测试表征发现，该复合材料的表观密度为0.17g/cm³，室温热导率为0.026W·m^-1K^-1，介电常数为1.4，介质损耗为0.007。

实例5

将九水合硝酸铝、乙醇、水、正硅酸四乙酯按照摩尔比1:20:30:0.9均匀混合后，在30℃的温度、搅拌速率为400rpm下均匀搅拌4h。然后将20％透波性能优异的磷酸铝粉末加入到上述溶胶体系中，继续在30℃的温度、搅拌速率为400rpm下均匀搅拌2h，得到具有磷酸铝粉体的均匀混合物。按照与九水合硝酸铝的摩尔比为4：1加入环氧丙烷，搅拌速率为500rpm下搅拌1.2h后将该混合物倒入铺设有多晶氧化铝纤维的模具中反应至凝胶，放置20h后加入丙酮老化液，在75℃的烘箱内进行置换3次，每次24h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，反应温度为50℃，高压反应釜内压强为8MPa，放气速率为20L/min，干燥时间为8h，得到纤维增强AlOOH-SiO₂气凝胶材料。最后将得到的复合气凝胶在马弗炉中进行热处理，煅烧温度在800℃，升温速度为5℃/min，热处理时间为5h，从而得到透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料。经测试表征发现，该复合材料的表观密度为0.28g/cm³，室温热导率为0.032W·m^-1K^-1，介电常数为1.7，介质损耗为0.009。

实例6

将九水合硝酸铝、乙醇、水、正硅酸甲酯按照摩尔比1:10:10:1均匀混合后，在25℃的温度、搅拌速率为500rpm下均匀搅拌0.5h。然后将80％透波性能优异的碳化硼粉末加入到上述溶胶体系中，继续在25℃的温度、搅拌速率为500rpm下均匀搅拌0.5h，得到具有碳化硼粉体的均匀混合物。按照与九水合硝酸铝的摩尔比为5：1加入顺式-2,3环氧丁烷，在搅拌速率为500rpm下搅拌1.4h后将该混合物倒入铺设有多晶莫来石纤维的模具中反应至凝胶，放置20h后加入甲醇老化液，在45℃的烘箱内进行置换5次，每次18h。然后将该湿凝胶进行乙醇超临界干燥处理，反应温度为280℃，高压反应釜内压强为15MPa，干燥时间为8h，得到纤维增强AlOOH-SiO₂气凝胶材料。最后将得到的复合气凝胶在马弗炉中进行热处理，煅烧温度在500℃，升温速度为3℃/min，热处理时间为5h，从而得到透波隔热一体化纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶材料。经测试表征发现，该复合材料的表观密度为0.19g/cm³，室温热导率为0.040W·m^-1K^-1，介电常数为1.4，介质损耗为0.009。