技术领域：
本发明涉及一种碳陶刹车材料的制造方法，特别是涉及一种高速列车(高铁)用碳陶刹车材料的制造方法。
背景技术：
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目前，高速列车用刹车材料以粉末冶金、铸钢和合金钢为主，该材料具有抗油污能力强、对潮湿环境不敏感、制作工艺成熟、原材料丰富、生产周期短、成本低等优点；但存在重量大，高温强度下降显著，而且容易锈蚀等缺点，尤其是长时间连续刹车会产生摩擦性能热衰退，影响刹车的安全性。随着高铁速度进一步提升，当速度高于400km/h，刹车温度将超出传统的刹车材料(粉末冶金、铸钢和合金钢)承受极限，必须发展能耐更高温度的刹车材料。
碳陶刹车材料克服了金属材料耐温低、重量大、易锈蚀等缺点，具有密度低、耐高温、高强度、摩擦性能稳定、磨损小和使用寿命长等优点，尤其是长时间连续刹车时性能不衰退，刹车安全性高。因此，碳陶刹车材料是新一代高速列车用刹车材料的首选。碳陶刹车材料相对传统刹车材料不仅会提高使用安全性和寿命，而且会显著降低列车的重量(约5吨/列)，节约能源，降低运行成本。
高铁刹车能量相对飞机、汽车和重型机械等要大得多，高铁刹车材料既要耐高温，又要有良好的导热性能、力学性能和摩擦磨损性能。ti3sic2陶瓷具有良好的导热性能、力学性能，又能耐高温，尤其是能改善碳陶刹车材料的摩擦磨损性能。文献xiaomengfan，xiaoweiyin，shanshanhe，litongzhang，laifeicheng.frictionandwearbehaviorsofc/c-siccompositescontainingti3sic2.wear，2012，274-275：188-195.以及西北工业大学范晓孟的博士论文“ti3sic2改性c/sic复合材料的性能研究”报道了ti3sic2改性c/c-sic能改善材料的摩擦磨损性能。该文献报道的制备方法是在低密度c/c中通过浆料浸渗引入tic，然后利用液相si浸渗并反应生成ti3sic2，该方法获得的ti3sic2的量相对较少而且分布不均匀。
为了提高ti3sic2的量及分布的均匀性，本发明提供一种高ti3sic2含量且分布均匀的改性碳陶刹车材料的制造技术，既能改善材料的摩擦磨损性能和力学性能，又能提高材料的导热性能，适应高铁刹车需要。
技术实现要素：
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本发明主要涉及ti3sic2改性三维针刺碳纤维预制体的制备、ti3sic2改性多孔碳/碳复合材料的制备和渗硅工艺等。一种高速列车用碳陶刹车材料的制造方法，该方法依次包括以下步骤：
步骤1，碳纤维预制体的制备
将若干层的单层0°无纬布、胎网、90°无纬布、胎网依次循环叠加到纤维预制体的厚度，并通过接力针刺制备出碳纤维预制体；其中，针刺密度为25～30针/cm2，体积密度为0.4～0.55g/cm3，其中胎网层与无纬布层的体积比约为1∶1～1∶3。
步骤2，ti3sic2浆料的制备
首先称取一定量的羧甲基纤维素钠溶于水，配成质量分数为0.5％-1％的羧甲基纤维素钠水溶液，称取一定量的粒度为0.5～2μm的ti3sic2，加入质量分数0.5％～1％的羧甲基纤维素钠水溶液中，球磨24～48小时制备含ti3sic2质量分数为40～60％的ti3sic2浆料，调整ph值于9～12以控制粉料分散性，得到ti3sic2浆料；
步骤3，含ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体的制备
在室温下，将步骤1制备的碳纤维预制体置入真空浸渍罐中，抽真空到罐内压力达到1000pa以下，停止抽真空；接着将步骤2制备的ti3sic2浆料在大气压的作用下压入浸渍罐中并浸没所述的碳纤维预制体；然后对浸渍罐内的浆料施加1～2mpa的气压，保压10～30min后泄压并取出浸有ti3sic2的碳纤维预制体，实现真空压力浸渍，将ti3sic2均匀引入碳纤维预制体中，然后将所述的浸有ti3sic2的碳纤维预制体置于烘箱内，在150～200℃干燥3～5h，制得均匀分布ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体。
步骤4，含ti3sic2陶瓷粉的低密度碳/碳复合材料的制备
以丙烯或天然气作为反应气体，在步骤3制备的含ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体内沉积热解碳，沉积温度为930～1100℃，沉积时间为200～400h，制备出密度为1.2～1.6g/cm3的含ti3sic2陶瓷粉的碳/碳复合材料。
步骤5，高温处理
将步骤4制备的含ti3sic2陶瓷粉的低密度碳/碳复合材料在氮气或氩气气氛下进行高温处理，热处理温度：1450～1550℃，保温时间1～13h，得到热处理的含ti3sic2陶瓷粉的碳/碳复合材料。
步骤6：渗硅处理
将步骤5制备的热处理后的含ti3sic2陶瓷粉的碳/碳复合材料在真空炉中进行渗硅处理，浸渗温度：1550～1600℃，保温时间：1～2h；然后继续升温至1750～1800℃保温3～5h；保温结束后随炉冷却至室温，得到ti3sic2陶瓷粉均匀分布的碳陶刹车材料。
本发明的主要优点是：(1)ti3sic2陶瓷具有高韧性、高导热、耐高温和抗氧化等优点，在碳陶刹车材料中引入ti3sic2陶瓷能提高材料的导热性、韧性和抗氧化性能。(2)ti3sic2陶瓷具有类似于石墨的层状结构，在碳陶刹车材料中引入ti3sic2，即能降低材料的磨损率，又能改善材料的磨合性能，解决碳陶刹车材料因摩擦界面上sic硬质点太多易产生刹车振动和啸叫的问题。(3)通过浆料真空浸渗法向碳纤维预制体中引入ti3sic2陶瓷相，即能提高ti3sic2陶瓷相的含量，又能改善ti3sic2陶瓷相分布均匀性，从而提高碳陶刹车材料的摩擦磨损能。(4)工艺简单、重复性好，适于批量生产。
本发明制备出的碳陶刹车材料和传统方法制备的碳陶刹车材料通过相同熔融渗硅法制备出刹车材料的性能见表1。从表1可以看出，本方法ti3sic2陶瓷改性后的刹车材料胚体制备出的碳/陶刹车材料具有优异的性能。
表1两种坯体制备的碳/陶刹车材料的性能对比
具体实施方式：
实施例一：
步骤1，碳纤维预制体的制备
将若干层的单层0°无纬布、胎网、90°无纬布、胎网依次循环叠加到35mm厚，并通过接力针刺制备出需要的碳纤维预制体；针刺密度为25针/cm2，体积密度为～0.4g/cm3，其中胎网层与无纬布层的体积比约为～1∶1。
步骤2，ti3sic2浆料的制备
首先称取110g的羧甲基纤维素钠(cmc)溶于10kg水，配成质量分数为1％的羧甲基纤维素钠水溶液。称取8kg粒度为～2μm的ti3sic2，加入10kg质量分数为1％的羧甲基纤维素钠水溶液中，球磨48小时制备含有ti3sic2质量分数为44％的ti3sic2浆料，调整ph值为10。
步骤3，含ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体的制备
在室温下，在步骤1制备的碳纤维预制体上裁剪直径为200mm的试样，置入真空浸渍罐中，抽真空到罐内压力达到1000pa以下，停止抽真空；接着将步骤2制备的ti3sic2浆料在大气压的作用下压入浸渍罐中并浸没碳纤维预制体；然后对浸渍罐内的浆料施加1.5mpa的气压，保压20min后泄压，并取出浸有ti3sic2的碳纤维预制体。将浸有ti3sic2的碳纤维预制体置于烘箱内，在150℃干燥5h，制得均匀分布ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体。
步骤4，含ti3sic2陶瓷粉的低密度碳/碳复合材料的制备
以天然气作为反应气体，在步骤3制备的含ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体内沉积热解碳，沉积温度为1010℃，沉积时间为～200h，制备出密度为～1.45g/cm3的含ti3sic2陶瓷粉的碳/碳复合材料。
步骤5，高温处理
将步骤4制备的材料在氮气或氩气气氛下进行高温处理，热处理温度：1500℃，保温时间2h。
步骤6：渗硅处理
将步骤5热处理后的材料在真空炉中进行渗硅处理，浸渗温度：1550℃，保温时间：1h；然后继续升温至1750℃保温5h；保温结束后随炉冷却至室温，得到ti3sic2陶瓷粉均匀分布的碳陶刹车材料。
制备的ti3sic2改性碳陶刹车材料的密度为～2.4g/cm3，弯曲强度～150mpa，断裂韧性～9mpa·m1/2，室温导热系数～48w/mk模拟高铁刹车条件测得摩擦系数～0.38，线磨损率～1.2μm/次。
实施例二：
步骤1，碳纤维预制体的制备
将若干层的单层0°无纬布、胎网、90°无纬布、胎网依次循环叠加到35mm厚，并通过接力针刺制备出需要的碳纤维预制体；针刺密度为30针/cm2，体积密度为～0.5g/cm3，其中胎网层与无纬布层的体积比约为～1∶2。
步骤2，ti3sic2浆料的制备
首先称取50g的羧甲基纤维素钠溶于10kg水，配成质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液。称取10kg粒度为～0.5μm的ti3sic2，加入10kg质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液中，球磨48小时制备含有ti3sic2质量分数为50％的ti3sic2浆料，调整ph值为11。
步骤3，含ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体的制备
在室温下，在步骤1制备的碳纤维预制体上裁剪直径为200mm的试样，置入真空浸渍罐中，抽真空到罐内压力达到1000pa以下，停止抽真空；接着将步骤2制备的ti3sic2浆料在大气压的作用下压入浸渍罐中并浸没碳纤维预制体；然后对浸渍罐内的浆料施加2mpa的气压，保压20min后泄压，并取出浸有ti3sic2的碳纤维预制体。将浸有ti3sic2的碳纤维预制体置于烘箱内，在200℃干燥3h，制得均匀分布ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体。
步骤4，含ti3sic2陶瓷粉的低密度碳/碳复合材料的制备
以天然气作为反应气体，在步骤3制备的含ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体内沉积热解碳，沉积温度为1020℃，沉积时间为250h，制备出密度为1.47/cm3的含ti3sic2陶瓷粉的碳/碳复合材料。
步骤5，高温处理
将步骤4制备的材料在氮气或氩气气氛下进行高温处理，热处理温度：1500℃，保温时间2h。
步骤6：渗硅处理
将步骤5热处理后的材料在真空炉中进行渗硅处理，浸渗温度：1600℃，保温时间：1h；然后继续升温至1780℃保温3h；保温结束后随炉冷却至室温，得到ti3sic2陶瓷粉均匀分布的碳陶刹车材料。
制备的ti3sic2改性碳陶刹车材料的密度为～2.2g/cm3，弯曲强度～190mpa，断裂韧性～11mpa·m1/2，室温导热系数～40w/mk，模拟高铁刹车条件得到的摩擦系数～0.35，线磨损率～0.9μm/次。
实施例三：
步骤1，碳纤维预制体的制备
将若干层的单层0°无纬布、胎网、90°无纬布、胎网依次循环叠加到35mm厚，并通过接力针刺制备出需要的碳纤维预制体；针刺密度为30针/cm2，体积密度为～0.55g/cm3，其中胎网层与无纬布层的体积比约为～1∶3。
步骤2，ti3sic2浆料的制备
首先称取110g的羧甲基纤维素钠溶于10kg水，配成质量分数为1％的羧甲基纤维素钠水溶液。称取12kg粒度为～1μm的ti3sic2，加入10kg质量分数为1％的羧甲基纤维素钠水溶液中，球磨48小时制备含有ti3sic2质量分数为55％的ti3sic2浆料，调整ph值为11。
步骤3，含ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体的制备
在室温下，在步骤1制备的碳纤维预制体上裁剪直径为200mm的试样，置入真空浸渍罐中，抽真空到罐内压力达到1000pa以下，停止抽真空；接着将步骤2制备的ti3sic2浆料在大气压的作用下压入浸渍罐中并浸没碳纤维预制体；然后对浸渍罐内的浆料施加1.5mpa的气压，保压30min后泄压，并取出浸有ti3sic2的碳纤维预制体。将浸有ti3sic2的碳纤维预制体置于烘箱内，在200℃干燥3h，制得均匀分布ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体。
步骤4，含ti3sic2陶瓷粉的低密度碳/碳复合材料的制备
以丙烯作为反应气体，在步骤3制备的含ti3sic2陶瓷粉的碳纤维预制体内沉积热解碳，沉积温度为930℃，沉积时间为300h，制备出密度为1.5g/cm3的含ti3sic2陶瓷粉的碳/碳复合材料。
步骤5，高温处理
将步骤4制备的材料在氮气或氩气气氛下进行高温处理，热处理温度：1500℃，保温时间2h。
步骤6：渗硅处理
将步骤5热处理后的材料在真空炉中进行渗硅处理，浸渗温度：1600℃，保温时间：2h；然后继续升温至1800℃保温3h；保温结束后随炉冷却至室温，得到ti3sic2陶瓷粉均匀分布的碳陶刹车材料。
制备的ti3sic2改性碳陶刹车材料的密度为～2.2g/cm3，弯曲强度～200mpa，断裂韧性～12mpa·m1/2，室温导热系数～44w/mk，模拟高铁刹车条件得到的摩擦系数～0.45，线磨损率～1.0μm/次。