本发明属于碳陶复合材料制备领域，具体涉及一种碳陶复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳陶复合材料是碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料，其具有密度低、抗氧化性能好、耐腐蚀等特点，而且作为刹车材料具有碳盘密度低、刹车平稳、磨损失重率小等优势，因此在摩擦材料领域引起了越来越多的关注和研究。其传统的制备工艺主要包括化学气相沉积法和液体浸渍法，化学气相沉积法是先制备碳盘(将碳纤维编织成产品所设计的形状)，然后在一定的温度条件下以含氢氯硅烷熏蒸，反复多次，直至致密化，该方法工艺周期长达2-3个月，能耗大，成本高。液体浸渍法是先制备碳盘和聚硅烷或聚硅烷碳，然后在真空、氮气或氩气的保护的条件下，将聚硅烷或聚碳硅烷渗入碳盘中，再热处理，反复多次，直至致密化，该方法中聚硅烷或聚碳硅烷的制备工艺复杂且成本高。因此开发出一种低成本、快速成型的碳陶复合材料制备方法已成为研究的热点和重要的发展发向。
3d打印技术是20世纪80年代后期发展起来的一项先进制造技术，其可以直接根据产品设计数据，快速制造出新产品的样件、模具或模型，大大缩短产品的加工周期，降低研制成本。将3d打印技术应用于碳陶复合材料的制备可很好的弥补现有技术存在的问题。
为此，中国专利文献ca106927847a公开了一种基于3d打印技术的纤维增强陶瓷复合材料成形方法及装置。其成型方法中包括：(1)连续增强陶瓷纤维持续供给主打印头，同时，陶瓷浆料通过浆料入口b供给到主打印头，压缩气体从a口通入，提供均匀压强；(2)主打印头喷嘴处的陶瓷浆料包裹住连续纤维并在压缩气体的压力下从喷嘴处挤出，(3)引发剂从引发剂喷头口喷射出，以雾态形态喷洒到打印出的陶瓷浆料上，陶瓷浆料在紫外灯光照射和引发剂的双重作用下凝固，由此打印出当前截面；(4)当完成模型当前一层的截面后，升降装置将带着工作台一起下降一个分层厚度，重复上述步骤，直至零件完成；(5)将打印完成的零件在紫外灯下照射固化，并对固化后的零件进行脱脂和高温烧结，即得到纤维增强陶瓷基复合材料的成形。通过该方法可得到具有一定的韧性和强度的纤维增强陶瓷零件，但该方法中连续纤维和陶瓷浆料之间的界面结合能力差，其韧性和强度均有待提高，且作为摩擦材料其磨损量大。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中基于现有技术制备得到的碳陶复合材料的韧性、抗压强度差和磨损量大的缺陷，从而提供一种碳陶复合材料的制备方法，由该方法得到的碳陶复合材料具有更好的韧性和抗压强度，且其作为摩擦材料磨损量小。
本发明的技术方案如下：
一种碳陶复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)在碳纤维表面包覆粘结浆料得到预处理碳纤维，其中，所述粘结浆料由粘结剂溶解于溶剂中制成；(2)制备含有碳粉和硅粉的陶瓷粉体，其中硅与碳的摩尔比大于1∶1；(3)对所述预处理碳纤维进行编织得到网状的预处理碳纤维预制体，将所述陶瓷粉体填充在所述网状的预处理碳纤维预制体的空隙中，形成碳陶复合材料预制体；(4)烧结所述碳陶复合材料预制体得到碳陶复合材料。
所述步骤(3)包括，对所述预处理碳纤维进行编织得到网状的预处理碳纤维层，将所述陶瓷粉体填充在所述预处理碳纤维层的空隙中，形成碳陶复合材料层；重复操作，得到由若干层碳陶复合材料层重叠形成的碳陶复合材料预制体。
所述步骤(1)中，以质量百分数计，所述粘结浆料的浓度为5％-40％，所述粘结剂为环氧树脂、酚醛树脂或改质沥青中的一种或多种。
所述步骤(1)中，所述溶剂为丙酮、正己烷或汽油。
所述步骤(4)中，烧结的温度为1500-1800℃，时间为0.5h-3.0h。
所述步骤(4)中，烧结的压力为10mpa-200mpa。
所述步骤(2)中，所述陶瓷粉体还包括占所述陶瓷粉体总质量2％-5％的粘结剂。
所述陶瓷粉体还包括纯硼、三氧化二硼或硼酸中的一种或几种，其中，硼占所述陶瓷粉体总质量的1％-3％。
所述陶瓷粉体中的碳粉为活性炭、焦油沥青、呋喃树脂、酚醛树脂或炭黑中的一种或多种。
所述陶瓷粉体中的硅粉为多晶硅粉。
所述制备方法为3d打印方法，包括，(1)所述预处理碳纤维持续供给到至少一个打印头，同时，所述陶瓷粉体持续供给到其余打印头；(2)按照设定程序，打印头喷出所述预处理碳纤维，编织得到网状的预处理碳纤维预制体，其余打印头将所述陶瓷粉体填充在网状的预处理碳纤维预制体的空隙中，由此打印出碳陶复合材料预制体；(3)烧结所述碳陶复合材料预制体得到碳陶复合材料。
所述步骤(2)包括，按照设定程序，打印头喷出所述预处理碳纤维，编织得到网状的预处理碳纤维层，其余打印头将所述陶瓷粉体填充在网状的预处理碳纤维的空隙中，由此打印出填充有陶瓷粉体的预处理碳纤维层，即碳陶复合材料层；重复操作，得到由若干层碳陶复合材料层重叠形成的碳陶复合材料预制体。
一种由如上所述的碳陶复合材料的制备方法制备得到的碳陶复合材料。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的碳陶复合材料的制备方法，包括在碳纤维表面包覆粘结浆料得到预处理碳纤维，而且陶瓷粉体中硅和碳的摩尔比大于1∶1，粘结浆料包覆在碳纤维的表面一方面提高了碳纤维编织成型的工艺操作性，另一方面，预处理碳纤维在步骤(4)的烧结过程中，碳纤维表面的粘结浆料中的粘结剂会炭化，粘结剂炭化后的含炭含量为45％-65％，其会和陶瓷粉体中多余的硅粉发生反应，从而强化碳纤维和陶瓷粉体之间的界面化学结合，进而提高碳陶复合材料的韧性、抗压强度和耐磨性。
2.本发明提供的碳陶复合材料的制备方法，陶瓷粉体中还包括粘结剂，粘结剂在炭化后具有较高的含炭量，炭和多余的硅反应，从而提高碳纤维和碳化硅陶瓷之间的界面化学结合。
3.本发明提供的碳陶复合材料的制备方法，陶瓷粉体中加入纯硼、三氧化二硼或硼酸，一方面可降低烧结的温度，便于生产；另一方面，在烧结过程中，三氧化二硼和硼酸均会生成纯硼，纯硼会和粘着在碳纤维表面的树脂炭化后的炭反应，提高碳纤维和陶瓷粉体之间的结合强度，进而提高产品的耐折性、抗压强度和耐磨性。
4.本发明提供的碳陶复合材料的制备方法，陶此粉体中的碳粉选用活性炭、焦油沥青、呋喃树脂、酚醛树脂或炭黑中的一种或多种，它们具有活性大、含碳量高的特点，一方面可以降低烧结的温度，便于生产，另一方面可以增加碳粉和硅粉之间的结合强度，提高碳陶复合材料的韧性、抗压强度和耐磨损度。
5.本发明提供的碳陶复合材料的制备方法，由于浆料中的碳粉和硅粉均匀的分布于网状的预处理碳纤维层的空隙中，则碳粉和硅粉在烧结过程中可充分反应，得到分布均匀的碳化硅，进而得到均一性好的碳陶复合材料。
6.本发明提供的碳陶复合材料的制备方法，采用3d打印技术进行碳陶材料的制备，会随着3d打印设备的升级及命令执行速度的提高，执行3d打印头数量的增加，更大程度的降低加工周期。
7.本发明提供的碳陶复合材料的制备方法，采用廉价能够在高温下反应的生成碳化硅的碳粉和硅粉，降低了生产成本。
8.本发明提供的碳陶复合材料的制备方法，采用3d打印技术进行碳陶材料的制备，可根据实际生产需要设定3d打印机的设定程序，对得到的网状的预处理碳纤维预制体中孔隙的大小，编织顺序及形状进行设定，进而得到不同的碳陶复合材料，该方法简单，便于实现。
9.本发明得到的碳陶复合材料的结构的具有更好的可设计性和均匀性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其一他实施例，都属于本发明保护的范围。
多晶硅粉的生产厂家为上海中油发粉体材料有限公司。
实施例1
碳纤维的预处理：将环氧树脂溶于丙酮溶液中得到质量分数为5％的粘结浆料，将碳纤维浸渍于粘结浆料中得到预处理碳纤维。
陶瓷粉体的制备：将308g多晶硅粉制成硅粉颗粒和122g活性炭混合均匀。
在3d打印机的操作系统中输入设定程序，预处理碳纤维持续供给到一个打印头，打印头喷出预处理碳纤维按照设定程序进行编织得到网状的预处理碳纤维层，同时，陶瓷粉体持续供给到另一打印头，该打印头按照设定程序将陶瓷粉体填充在网状的预处理碳纤维层的空隙中，由此打印出填充有陶瓷粉体的预处理碳纤维层，即碳陶复合材料层，完成一层后，升降装置带着工作台一起下降一个分层的厚度，两个打印头和升降装置重复操作，得到重叠设置的若干层碳陶复合材料层，通过缝合的方式将重叠设置的若干层碳陶复合材料层固定得到碳陶复合材料预制体，将其放入石墨模具中，并将石墨模具放入真空高温烧结炉中，在氩气保护下，于温度为1500℃，压力为200mpa的条件下保温30min后，环氧树脂在此条件下炭化后的含炭量为50％，撤去压力，待真空高温烧结炉温度降至200℃以下时，可将得到的碳陶复合材料取出。
实施例2
碳纤维的预处理：将酚醛树脂溶于正己烷500ml的溶液中得到质量分数为40％的粘结浆料，将碳纤维浸渍于粘结浆料中得到预处理碳纤维。
陶瓷粉体的制备：将364g多晶硅粉制成硅粉颗粒、74g焦油沥青和50g炭黑混合均匀。
在3d打印机的操作系统中输入设定程序，预处理碳纤维持续供给到一个打印头，打印头带动预处理纤维按照设定程序进行编织得到网状的预处理纤维层，同时，陶瓷粉体持续供给到另一打印头，该打印头按照设定程序将陶瓷粉体填充在网状的预处理碳纤维层的空隙中，由此打印出填充有陶瓷粉体的预处理碳纤维层，即碳陶复合材料层，完成一层后，升降装置带着工作台一起下降一个分层的厚度，两个打印头和升降装置重复操作，得到重叠设置的若干层碳陶复合材料层，通过缝合的方式将重叠设置的若干层碳陶复合材料层固定得到碳陶复合材料预制体，将其放入石墨模具中，并将石墨模具放入真空高温烧结炉中，在氩气保护下，于温度为1800℃，压力为150mpa的条件下保温3h后，酚醛树脂在此条件下炭化后的含炭量为65％，撤去压力，待真空高温烧结炉温度降至200℃以下时，可将得到的碳陶复合材料取出。
实施例3
碳纤维的预处理：将改质沥青溶于汽油溶液500ml中得到质量分数为10％的粘结浆料，将碳纤维浸渍于粘结浆料中得到预处理碳纤维。
陶瓷粉体的制备：将336g多晶硅粉制成硅粉颗粒、120g炭黑和14g改质沥青混合均匀造粒。
在3d打印机的操作系统中输入设定程序，预处理碳纤维持续供给到一个打印头，打印头带动预处理纤维按照设定程序进行编织得到网状的预处理纤维层，同时，陶瓷粉体持续供给到另一打印头，该打印头按照设定程序将陶瓷粉体填充在网状的预处理碳纤维层的空隙中，由此打印出填充有陶瓷粉体的预处理碳纤维层，即碳陶复合材料层，完成一层后，升降装置带着工作台一起下降一个分层的厚度，两个打印头和升降装置重复操作，得到重叠设置的若干层碳陶复合材料层，通过缝合的方式将重叠设置的若干层碳陶复合材料层固定得到碳陶复合材料预制体，将其放入石墨模具中，并将石墨模具放入真空高温烧结炉中，在氩气保护下，于温度为1560℃，压力为30mpa的条件下保温1h后，改质沥青在此条件下炭化后的含炭量为60％，撤去压力，待真空高温烧结炉温度降至200℃以下时，可将得到的碳陶复合材料取出。
实施例4
碳纤维的预处理：将改质沥青溶于汽油溶液500ml中得到质量分数为30％的粘结浆料，将碳纤维浸渍于粘结浆料中得到预处理碳纤维。
陶瓷粉体的制备：将294g多晶硅粉制成硅粉颗粒、120g炭黑和8.5g环氧树脂混合均匀造粒。
在3d打印机的操作系统中输入设定程序，预处理碳纤维持续供给到一个打印头，打印头带动预处理纤维按照设定程序进行编织得到网状的预处理纤维层，同时，陶瓷粉体持续供给到另一打印头，该打印头按照设定程序将陶瓷粉体填充在网状的预处理碳纤维层的空隙中，由此打印出填充有陶瓷粉体的预处理碳纤维层，即碳陶复合材料层，完成一层后，升降装置带着工作台一起下降一个分层的厚度，两个打印头和升降装置重复操作，得到重叠设置的若干层碳陶复合材料层，通过缝合的方式将重叠设置的若干层碳陶复合材料层固定得到碳陶复合材料预制体，将其放入石墨模具中，并将石墨模具放入真空高温烧结炉中，在温度为1780℃，压力为180mpa的条件下保温2.5h后，改质沥青在此条件下炭化后的含炭量为55％，撤去压力，待真空高温烧结炉温度降至200℃以下时，可将得到的碳陶复合材料取出。
实施例5
碳纤维的预处理：将改质沥青溶于汽油溶液500ml中得到质量分数为10％的粘结浆料，将碳纤维浸渍于粘结浆料中得到预处理碳纤维。
陶瓷粉体的制备：将336g多晶硅粉制成硅粉颗粒、120g炭黑、24.3g改质沥青和硼9.8g混合均匀造粒。
在3d打印机的操作系统中输入设定程序，预处理碳纤维持续供给到一个打印头，打印头带动预处理纤维按照设定程序进行编织得到网状的预处理纤维层，同时，陶瓷粉体持续供给到另一打印头，该打印头按照设定程序将陶瓷粉体填充在网状的预处理碳纤维层的空隙中，由此打印出填充有陶瓷粉体的预处理碳纤维层，即碳陶复合材料层，完成一层后，升降装置带着工作台一起下降一个分层的厚度，两个打印头和升降装置重复操作，得到重叠设置的若干层碳陶复合材料层，通过缝合的方式将重叠设置的若干层碳陶复合材料层固定得到碳陶复合材料预制体，将其放入石墨模具中，并将石墨模具放入真空高温烧结炉中，在温度为1560℃，压力为30mpa的条件下保温1h后，改质沥青在此条件下炭化后的含炭量为60％，撤去压力，待真空高温烧结炉温度降至200℃以下时，可将得到的碳陶复合材料取出。
实施例6
碳纤维的预处理：将环氧树脂溶于丙酮溶液中得到质量分数为5％的粘结浆料，将碳纤维浸渍于粘结浆料中得到预处理碳纤维。
陶瓷粉体的制备：将308g多晶硅粉制成硅粉颗粒和122g活性炭混合均匀。
在3d打印机的操作系统中输入设定程序，预处理碳纤维持续供给到一个打印头，打印头带动预处理纤维按照设定程序进行编织得到网状的预处理纤维层，同时，陶瓷粉体持续供给到另一打印头，该打印头按照设定程序将陶瓷粉体填充在网状的预处理碳纤维层的空隙中，由此打印出填充有陶瓷粉体的预处理碳纤维层，即碳陶复合材料层，完成一层后，升降装置带着工作台一起下降一个分层的厚度，两个打印头和升降装置重复操作，得到重叠设置的若干层碳陶复合材料层，通过缝合的方式将重叠设置的若干层碳陶复合材料层固定得到碳陶复合材料预制体，将其放入石墨模具中，并将石墨模具放入真空高温烧结炉中，在氩气保护下，于温度为1500℃条件下保温30min后，环氧树脂在此条件下炭化后的含炭量为50％，撤去压力，待真空高温烧结炉温度降至200℃以下时，可将得到的碳陶复合材料取出。
实施例7
碳纤维的预处理：将改质沥青溶于汽油溶液500ml中得到质量分数为10％的粘结浆料，将碳纤维浸渍于粘结浆料中得到预处理碳纤维。
陶瓷粉体的制备：将336g多晶硅粉制成硅粉颗粒、120g炭黑、24.3g改质沥青和硼9.8g混合均匀造粒。
在3d打印机的操作系统中输入设定程序，预处理碳纤维持续供给到一个打印头，打印头喷出预处理纤维按照设定程序进行编织得到网状的碳纤维预制体，同时，陶瓷粉体持续供给到另一打印头，该打印头按照设定程序将陶瓷粉体填充在网状的碳纤维预制体的空隙中，由此打印出碳陶复合材料预制体，将其放入石墨模具中，并将石墨模具放入真空高温烧结炉中，在温度为1560℃，压力为10mpa的条件下保温1h后，改质沥青在此条件下炭化后的含炭量为60％，撤去压力，待真空高温烧结炉温度降至200℃以下时，可将得到的碳陶复合材料取出。
实施例8
碳纤维的预处理：将改质沥青溶于汽油溶液500ml中得到质量分数为10％的粘结浆料，将碳纤维浸渍于粘结浆料中得到预处理碳纤维。
陶瓷粉体的制备：将336g多晶硅粉制成硅粉颗粒、120g炭黑、24.8g改质沥青和硼14.8g混合均匀造粒。
对预处理碳纤维进行编织得到网状的预处理碳纤维纤维层，将陶瓷粉体填充在所述预处理碳纤维层的空隙中，形成碳陶复合材料层，重复编织和填充，得到由若干层碳陶复合材料重叠形成的碳陶复合材料预制体，将其放入石墨模具中，并将石墨模具放入真空高温烧结炉中，在温度为1560℃，压力为30mpa的条件下保温0.5h后，改质沥青在此条件下炭化后的含炭量为60％，撤去压力，待真空高温烧结炉温度降至200℃以下时，可将得到的碳陶复合材料取出。
实施例9
碳纤维的预处理：将酚醛树脂溶于正己烷500ml的溶液中得到质量分数为40％的粘结浆料，将碳纤维浸渍于粘结浆料中得到预处理碳纤维。
陶瓷粉体的制备：将364g多晶硅粉制成硅粉颗粒、277g焦油沥青混合均匀。
对预处理碳纤维进行编织得到网状的预处理碳纤维纤维层，将陶瓷粉体填充在所述预处理碳纤维层的空隙中，形成碳陶复合材料层，重复编制和填充，得到由若干层碳陶复合材料重叠形成的碳陶复合材料预制体，将其放入石墨模具中，并将石墨模具放入真空高温烧结炉中，在温度为1800℃，压力为30mpa的条件下保温0.5h后，酚醛树脂在此条件下炭化后的含炭量为65％，撤去压力，待真空高温烧结炉温度降至200℃以下时，可将得到的碳陶复合材料取出。
对比例1
采用中国专利文献ca106927847a中实施例3中制备方法，制备碳纤维增强碳化硅陶瓷复合材料，其中陶瓷粉体选用碳化硅粉末，连续增强纤维选用碳纤维。
实验例1
将实施例1-6和对比例得到的碳陶复合材料进行测试，结果如表1所示：
表1
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。