利用钾混盐制备氯化钾的方法与流程

本发明属于无机盐制备技术领域，具体地讲，涉及一种利用钾混盐制备氯化钾的方法。

背景技术：

钾是农作物生长所必需的三大营养元素(氮、磷、钾)之一，其中氯化钾作为最主要的钾肥品种，占钾肥总量的90％以上。我国是一个严重的土壤缺钾国家，随着农作物产量和氮、磷肥用量的不断提高，作物从土壤中移走的钾量逐渐增加，而以有机肥、秸秆还田和施用含钾化肥等形式归还土壤的钾量不能补足作物从土壤中的移走量，土壤钾元素耗竭日趋严重，缺钾面积逐渐扩大，现已成为限制农业生产持续、稳定发展的重要原因之一；因此，大力开发我国钾资源，生产氯化钾，提高粮食产量，对维护社会稳定有重要意义。

目前，生产氯化钾的工艺技术均以光卤石或钾石盐为原料，根据光卤石和钾石盐的组成不同，而采用不同生产工艺制取氯化钾。

钾混盐是硫酸盐型卤水在盐田滩晒阶段析出的盐矿统称，是多种单盐和复盐的混合物，主要组分有：石盐(NaCl)、泻利盐(MgSO₄水合盐)、钾石盐(KCl)、钾盐镁矾(KCl·MgSO₄·3H₂O)、软钾镁矾(K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O)、光卤石(KCl·MgCl₂·6H₂O)及水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)等；其组成含量为20％～30％NaCl、15％～25％KCl、20％～30％MgSO₄、5％～10％MgCl₂，以上均为质量百分数。

钾混盐中仍含有大量可利用的资源，可利用钾混盐为原料，将其中的钾转化为氯化钾，一方面补充钾肥的不足，另一方面减少资源的浪费。

目前，以钾混盐为原料来制备氯化钾的工艺主要有以下两种：(1)直接浮选法，利用十八胺作为浮选药剂，浮选得到氯化钾精矿；(2)结合老卤来转化获得氯化钾，该方法主要基于式(1)-(3)：

KCl+MgCl₂+6H₂O→KCl·MgCl₂·6H₂O (1)

KCl·MgSO₄·3H₂O+MgCl₂+(x+3)H₂O→KCl·MgCl₂·6H₂O+MgSO₄·xH₂O (2)

K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O+3MgCl₂+(2x+6)H₂O→2KCl·MgCl₂·6H₂O+2MgSO₄·xH₂O (3)

根据水盐体系相图交互反应原理，老卤近似为高浓度饱和氯化镁溶液，利用氯化镁溶解度远高于其它盐、且在高温条件下溶解度大幅度提高使得老卤中氯化镁呈不饱和状态的特性，钾混盐中的含钾矿物与老卤中氯化镁按一定比例高温条件下(100℃以上)发生上述系列反应，获得母液和固体氯化钠、一水硫酸镁。固液分离后，将母液冷却至常温，结晶得到光卤石和老卤母液，光卤石分解即可得到氯化钾，老卤母液返回至系统，重新与钾混盐发生反应，得以利用。

但是，上述两种现有方案存在如下缺点：(1)采用直接浮选法时，钾混盐在浮选过程中，除氯化钾外，其它含钾矿物如钾盐镁矾仍以钾盐镁矾的存在形式进入精矿泡沫，不能实现氯化钾和硫酸镁的分离，而软钾镁矾仍停留在尾矿中，从而降低了十八胺的浮选收率；(2)老卤转化能够实现钾混盐制备氯化钾产品，但由于须在高温条件下实施，条件苛刻，能耗高，操作危险性高，且须控制钾混盐矿和老卤的加入比例，比例不当时，氯化钠和硫酸镁杂质由于含量高，易混入结晶光卤石中，影响氯化钾品位；虽然常温条件下老卤也可以和钾混盐矿发生转化反应，但转化效率非常低，并不可行。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明公开了一种利用钾混盐制备氯化钾的方法，提供了一种以钾混盐作为原料来生产氯化钾的新方法，且该方法具有工艺简单、产品纯度高、收率高的优点。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种利用钾混盐制备氯化钾的方法，包括步骤：采用反浮选工艺脱除所述钾混盐中的氯化钠，获得尾矿；将所述尾矿在水中溶解并固液分离，获得尾矿溶液；一段纳滤步骤：采用纳滤膜系统对所述尾矿溶液进行一段纳滤处理，获得一段浓水和一段产水；其中，所述纳滤膜系统包括第一纳滤膜组件、以及连接在所述第一纳滤膜组件上的第一浓水箱和第一产水箱；所述一段浓水存储在所述第一浓水箱中，所述一段产水存储在所述第一产水箱中；对所述一段产水进行蒸发结晶，获得所述氯化钾。

进一步地，所述纳滤膜系统还包括设置在所述第一纳滤膜组件前的第一增压泵。

进一步地，所述第一增压泵的压强为0.6MPa～1.5MPa。

进一步地，所述纳滤膜系统还包括连接在所述第一浓水箱上的第二纳滤膜组件、以及连接在所述第二纳滤膜组件上的第二浓水箱和第二产水箱；在所述一段纳滤步骤之后，所述方法还包括二段纳滤步骤：采用所述第二纳滤膜组件对所述第一浓水进行二段纳滤处理，获得二段浓水和二段产水；所述二段浓水存储在所述第二浓水箱中，所述二段产水存储在所述第二产水箱中。

进一步地，所述纳滤膜组件还包括设置在所述第一浓水箱和所述第二纳滤膜组件之间的第二增压泵。

进一步地，所述第二增压泵的压强为1.2MPa～2.5MPa。

进一步地，所述二段产水并入所述一段产水中。

进一步地，所述二段浓水并入所述尾矿溶液中。

进一步地，在所述二段纳滤步骤之后，所述方法还包括：对所述二段浓水进行蒸发结晶并固液分离，获得镁的硫酸盐和蒸发母液；其中，所述蒸发母液并入所述尾矿溶液中。

进一步地，所述纳滤膜系统为浓水内循环式膜系统。

本发明的有益效果：

(1)本发明的利用钾混盐制备氯化钾的方法将反浮选技术和纳滤膜分离技术有序耦合在一起，其中反浮选技术优先除去钾混盐中90％～95％的氯化钠，大幅度降低氯化钠在分离和产品制备过程中的影响；纳滤分离技术采用浓水部分外循环的纳滤膜系统，实现钾混盐中的镁、硫酸根等高价离子与钾、钠等一价离子之间的分离，保证产水中的钾的收率，且使得产水中的钾最终以氯化钾形式析出，从而实现了钾混盐制备氯化钾产品的目的；

(2)根据本发明的方法利用反浮选工艺去除钾混盐中大量的氯化钠，大幅度降低氯化钠对后续分离效率和产品的影响；

(3)根据本发明的方法中溶解尾矿的淡水的消耗量以尾矿溶液中各类盐的设定浓度为准，防止淡水的过多消耗；同时通过溶解尾矿去除了钾混盐中少量的石膏杂质，避免进入尾矿溶液中而影响分离和纳滤处理的效率；

(4)本发明优选采用两段纳滤膜元件进行分离，可进一步分离一段浓水中的镁、硫酸根等高价离子和钾、钠等一价离子，一提高氯化钾的分离收率，保证产水中的钾以氯化钾形式析出；

(5)本发明所采用的纳滤膜系统内的单段纳滤膜组件均装入回流阀，实现各段浓水内循环，维持纳滤膜组件内进水流速的稳定，同时不随前段纳滤膜组件污染程度或进水组成的变化而变化；

(6)本发明所采用的纳滤膜系统为浓水部分外循环膜系统，部分二段浓水返回至尾矿溶液中，增大尾矿溶液中镁盐的相对比例，从而进一步提高镁、硫酸根等高价离子与钾等一价离子的纳滤分离效率；同时结合蒸发母液的组成，调节二段浓水的循环量，满足尾矿溶液的浓度要求；而未进入尾矿溶液中的二段浓水可用于制备硫酸镁、软钾镁矾等镁的硫酸盐产品，从而实现二段浓水的综合利用；

(7)蒸发结晶过程中，均利用水盐体系相图进行理论指导和计算，保证结晶固相中产品的高纯度，利于控制产品的质量标准。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例的利用钾混盐制备氯化钾的方法的工艺流程图；

图2是根据本发明的实施例的利用钾混盐制备氯化钾的方法的步骤流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。

本实施例公开了一种利用钾混盐制备氯化钾的方法，具体参照图1和图2，根据本实施例的利用钾混盐制备氯化钾的方法包括如下步骤：

S1、采用反浮选工艺脱除钾混盐中的氯化钠，获得尾矿。

具体来讲，在浮选槽1中，使用氯化钠浮选药剂浮选钾混盐，采用氯化钠、软钾镁矾、钾石盐与光卤石的共饱和溶液作为浮选介质，氯化钠随浮选泡沫刮出，剩余氯化钠含量大幅降低的尾矿。

其中氯化钠浮选药剂优选烷基类吗啉。

在本实施例中，钾混盐中氯化钠的脱除率达到90％～95％，获得的尾矿中氯化钠的质量百分数仅为2％～4％。

S2、将尾矿在水中溶解并固液分离，获得尾矿溶液。

经反浮选后获得尾矿中以含钾矿物为主，还含有少量氯化钠和微量石膏；将尾矿在溶解池2中溶于水，并经固液分离，石膏与尾矿溶液相分离。

S3、一段纳滤步骤：采用纳滤膜系统中的第一纳滤膜组件31对尾矿溶液进行一段纳滤处理，获得一段浓水和一段产水。

具体来讲，纳滤膜系统包括第一纳滤膜组件31、以及连接在第一纳滤膜组件31上的第一浓水箱(图中未示出)和第一产水箱(图中未示出)；第一浓水箱用于存储一段浓水，而第一产水箱用于存储一段产水。

因一段浓水中仍存在大量的氯化钾，为了进一步提高氯化钾的收率，将一段浓水再次通过纳滤膜组件进行分离，因此，在步骤S3后还包括：

S4、二段纳滤步骤：采用纳滤膜系统中的第二纳滤膜组件32对第一浓水进行二段纳滤处理，获得二段浓水和二段产水。

具体来讲，第二纳滤膜组件32连接在第一浓水箱上，而第二浓水箱(图中未示出)和第二产水箱(图中未示出)均连接在第二纳滤膜组件2上；第二浓水箱用于存储二段浓水，第二产水箱用于存储二段产水。

优选地，该纳滤膜系统还包括设置在第一纳滤膜组件31之前的第一增压泵33以及设置在第一浓水箱和第二纳滤膜组件32之间的第二增压泵34。

在本实施例中，控制第一增压泵33的压强为0.6MPa～1.5MPa，控制第二增压泵34的压强为1.2MPa～2.5MPa。

优选地，本实施例所采用的纳滤膜系统为浓水内循环式膜系统；也就是说，在纳滤膜系统中装入回流阀(图中未示出)，部分浓水可以通过回流阀直接回到纳滤膜组件的进口并与进水(即尾矿溶液、一段浓水)合并，再次进入对应的纳滤膜组件并进行分离。浓水内循环可以使纳滤膜组件内的进水流速保持恒定，纳滤膜组件进口至出口之间的压力保持一致，从而使纳滤膜组件的透盐率得到提高，这大大提高了分离效率和系统回收率，减少了纳滤的级数。

上述第一纳滤膜组件31和第二纳滤膜组件32中的纳滤膜可选用任何已成熟生产、应用的卷式纳滤膜元件，如DOW公司的NF90、NF270系列纳滤膜，GE公司的DK、DL、CK、Duraslick、HL、MUNi NF等系列纳滤膜。本实施例优选GE公司的DK、DL系列纳滤膜。

S5、对一段产水进行蒸发结晶，获得氯化钾。

优选地，将二段产水并入一段产水中，与一段产水共同进行蒸发结晶。

一般地，将一段产水和二段产水的混合产水进行蒸发结晶后，会产生第一混合料浆，第一混合料浆经固液分离，获得富钾蒸发母液和湿氯化钾；其中，富钾蒸发母液中，K⁺的浓度为65g/L～73g/L，Na⁺的浓度为45g/L～50g/L，Mg²⁺的浓度为10g/L～15g/L，SO₄^2-的浓度为35g/L～40g/L。

湿氯化钾经水洗涤精制，即获得氯化钾。

由于混和产水中NaCl的含量较低，因此经蒸发结晶析出的固相为纯度很高的KCl，再经洗涤精制即可获得目标产品氯化钾，K⁺的总析出率为80％～85％。

优选地，在混和产水蒸发结晶过程中产生的水以及富钾蒸发母液并入至尾矿溶液中；而在洗涤精制湿氯化钾时产生的富钾洗涤母液可并入尾矿溶液中，或并入一段产水和二段产水的混和产水中，一并进行蒸发结晶。

S6、处理二段浓水。

具体来讲，将部分二段浓水并入尾矿溶液中，对其余二段浓水进行蒸发结晶并固液分离，获得镁的硫酸盐和富镁蒸发母液。

具体地，二段浓水经蒸发结晶获得第二混合料浆，第二混合料浆经固液分离获得镁的硫酸盐以及富镁蒸发母液；此处获得的镁的硫酸盐包括硫酸镁、软钾镁矾等；同时将富镁蒸发母液并入尾矿溶液中。

优选地，在二段浓水蒸发结晶过程中产生的水并入尾矿溶液中，以作为尾矿的溶剂，减少淡水使用量。

二段浓水中镁、硫酸根等高价离子含量较高，采用部分浓水外循环，将其返回至尾矿溶液中，能够增大尾矿溶液中镁盐的相对比例，从而在一段纳滤步骤中进一步提高镁、硫酸根等高价离子与钾、钠等一价离子的纳滤分离效率。

值得说明的是，在上述步骤S5和S6中，两次蒸发结晶常用的蒸发方式为太阳能盐池、强制蒸发或反渗透结合强制蒸发等；其中太阳能盐池的方式能够充分利用丰富太阳能资源，但回收水资源能力有限；强制蒸发、反渗透结合强制蒸发的方式能够实现大量的淡水回收利用，但需消耗一定的能耗。由于一段产水和二段产水中溶解性总固体(简称TDS)相对较高，因此当选用反渗透结合强制蒸发的方式时，其中的反渗透膜元件优选海水反渗透膜元件，以提高淡水的回收率。

以下通过表1列出本实施例中各阶段的液体的浓度及分离效果，以说明根据本发明的利用钾混盐制备氯化钾的方法的有益效果。

表1 各阶段的液体组成及分离效果

表2 步骤S2中尾矿溶液的组成

表3 步骤S3中各液体组成

表4 步骤S4中各液体组成

表5 步骤S5中混和产水的组成

结合表3和表4，从表1中可以看出，尾矿溶液经过连续的两段纳滤分离，KCl的总透过率为87％～94％，NaCl的总透过率为80％～85％，MgSO₄的总截留率为96％～99.9％，MgCl₂的总截留率为94％～99％；如此，钾混盐中钾、钠等一价离子与镁、硫酸根等高价离子获得了优异的分离效果。

通过表5可以看出，在一段产水和二段产水合并的混和产水中，KCl占总盐度的85％～90％，由此经过蒸发结晶则会首先获得氯化钾产品。

根据本实施例的利用钾混盐制备氯化钾的方法创新性地采用反浮选‐纳滤耦合技术，在不添加任何其它盐类原料的前提下，实现钾混盐制取优质氯化钾产品，具有工艺操作条件温和、分离效果优异、其它组分影响小、产品纯度高、收率高等优点；同时，工艺流程简单、合理，设备易于配置、清洗、安装及转移，极易推广应用。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。