背景技术：
本公开内容涉及用于在制造过程期间控制包含钆和镓的石榴石闪烁体中的镓含量的方法。特别地，本公开内容涉及用于在制造过程期间控制钆-铝-镓石榴石闪烁体中的镓含量的方法。
钆铝镓石榴石(通常称为gagg)由于其6.63克/立方厘米(g/cc)的高密度、大于65,000光子/mev(百万电子伏或兆电子伏)的高光输出、和88纳秒(ns)/91%和258ns/9%的相对短的衰减时间而成为用作飞行时间(tof)正电子发射断层扫描(pet)中的闪烁体的有前途的候选。
gagg可以使用czochralski法由氧化物，例如具有99.99%或更高的纯度的二氧化铈(ceo2)、氧化钆(gd2o3)、氧化镓(ga2o3)和氧化铝(al2o3)以具有多至3英寸(约7.5厘米)直径的大型晶棒(crystalboule)形式生长。所述棒是由合成手段生产的单晶锭(ingot)。
与czochralski法有关的缺点之一在于在晶棒的生产中使用的高温(超过1300℃)导致氧化镓分解为ga2o蒸气，根据以下反应：
这是一个平衡反应，并且在反应室中的额外氧气的存在降低了氧化镓的分解率(rateofdecomposition)。换言之，在反应室中提高的量的氧气的存在驱动了朝向形成氧化镓而非朝向形成ga2o蒸气的逆反应。
晶棒的生产通常在铱坩埚中进行，所述铱坩埚由于铱金属的成本而非常昂贵。在反应室中使用大量的氧气引起铱金属转化为氧化铱(其会蒸发)，其由于与铱金属的损失相关的高成本而不合需要。
为了实现折衷并在不损失任何铱金属的情况下获得gagg晶棒，使用具有过量3重量%(wt%)的氧化镓的原料氧化物材料的非化学计量的混合物在含有过量2体积%的氧气的气氛中进行生长过程。过量镓的存在补偿了由镓在升高的工艺温度下的蒸发而导致的损失。
但是，该方法也具有其缺点。由于镓的蒸发损失实际上难以控制，gagg晶体的品质可能显著改变。失去化学计量可能引起gagg晶体在闪烁特征方面的相当大的不均匀性，例如：在光输出方面的偏差、不可控的闪烁衰减时间和高水平的余辉，其全部是不合需要的。
因此，仍然存在对用于生产具有正确化学计量的晶棒、同时降低氧化镓或铱金属的损失的方法的需求。
技术实现要素：
在本文中公开了以下方法，其包括：制造具有式(1)的组成的粉末，以及将粉末在含氧气氛中加热至800至1700℃的温度以制造结晶闪烁体，
m1am2bm3cm4do12(1)
其中，o表示氧，m1、m2、m3和m4表示彼此不同的第一、第二、第三和第四金属，其中，a+b+c+d的总和为约8，其中，“a”具有约2至约3.5的值，“b”具有0至约5的值，“c”具有0至约5的值，“d”具有0至约1的值，其中，“约”被定义为偏离所期望值的±10%，其中，“b”和“c”、“b”和“d”、或者“c”和“d”不能两者同时等于0，其中，m1是稀土元素，包括但不限于钆、钇、镥、钪或者它们的组合，m2是铝或硼，m3是镓，并且m4是共掺杂物(codopant)并且包括铊、铜、银、铅、铋、铟、锡、锑、钽、钨、锶、钡、硼、镁、钙、铈、钇、钪、镧、镥、镨、铽、镱、钐、铕、钬、镝、铒、铥或钕中之一，或者其任意组合。
在本文中还公开了通过以下方法制造的制品，所述方法包括：制造具有式(1)的组成的粉末，以及将粉末在含氧气氛中加热至800至1700℃的温度以制造结晶闪烁体，
m1am2bm3cm4do12(1)
其中，o表示氧，m1、m2、m3和m4表示彼此不同的第一、第二、第三和第四金属，其中，a+b+c+d的总和为约8，其中，“a”具有约2至约3.5的值，“b”具有0至约5的值，“c”具有0至约5的值，“d”具有0至约1的值，其中，“约”被定义为偏离所期望值的±10%，其中，“b”和“c”、“b”和“d”、或者“c”和“d”不能两者同时等于0，其中，m1是稀土元素，包括但不限于钆、钇、镥、钪或者它们的组合，m2是铝或硼，m3是镓，并且m4是共掺杂物并且包括铊、铜、银、铅、铋、铟、锡、锑、钽、钨、锶、钡、硼、镁、钙、铈、钇、钪、镧、镥、镨、铽、镱、钐、铕、钬、镝、铒、铥或钕中之一，或者其任意组合。
具体实施方式
在本文中公开了用于制造包含钆和镓的多晶或单晶石榴石(在后文中称为“石榴石”)并使用氧化镓作为起始原材料的方法。在石榴石中组合物除了钆和镓以外还含有一种或多种元素。换言之，在其最简单的形式中，石榴石包含三种或更多种元素。
在一个实施方案中，石榴石具有式：
m1am2bm3cm4do12(1)
其中，o表示氧，m1、m2、m3和m4表示彼此不同的第一、第二、第三和第四金属，其中，a+b+c+d的总和为约8，其中，“约”被定义为偏离所期望值的±10%，其中，“a”具有约2至约3.5、优选约2.4至约3.2、并更优选约3.0的值，“b”具有0至约5、优选约2至约3、并更优选约2.1至约2.5的值，其中，“b”和“c”、“b”和“d”、或者“c”和“d”不能两者同时等于0，其中，“c”具有0至约5、优选约1至约4、优选约2至约3、并更优选约2.1至约2.5的值，“d”具有0至约1、优选约0.001至约0.5、并更优选0.003至0.3的值。
在式(1)中，m1是稀土元素，包括但不限于钆、钇、镥、钪或它们的组合。m1优选为钆。在一个实施方案中，m2为铝或硼，m3为镓，并且m4是共掺杂物并且包括铊、铜、银、铅、铋、铟、锡、锑、钽、钨、锶、钡、硼、镁、钙、铈、钇、钪、镧、镥、镨、铽、镱、钐、铕、钬、镝、铒、铥、或钕中的一种或多种。
对于m1，一些钆可以被钇、镥、镧、铽、镨、钕、铈、钐、铕、镝、钬、铒、镱或它们的组合中的一种或多种替代。在一个实施方案中，一些钆可以被钇替代。m3优选为铝。
在一个实施方案中，共掺杂物m4包括tl+,cu+,ag+,au+,pb2+,bi3+,in+,sn2+,sb3+,ce3+,pr3+,eu2+,yb2+,nb5+,ta5+,w6+,sr2+,b3+,ba2+,mg2+,ca2+,或者它们的组合。
所述方法包括制造纳米和微米尺寸的石榴石粉末(以及相关的可在加热时转化为石榴石的氧化物和氢氧化物)，并将这些粉末加热至低于为在czochralski方法中生产单晶所用的1850℃的温度。在一些实施方案中，在含氧气氛中将纳米和微米尺寸的粉末加热至500至1700℃的温度，以在没有任何由蒸发导致的氧化镓的损失的情况下形成具有所需化学计量的多晶或单晶石榴石。可在将粉末在含氧气氛中加热至高至1700℃的温度以形成多晶或单晶石榴石之前，任选地将粉末加热至高至2000℃的温度以将其熔融。石榴石可以包含多晶和单晶材料的组合。
不限制于任何理论，据信，在式(1)的组成中的每一种中的镓离子牢固地键合至组成中的其他元素，并因此使这样的分子分解所需要的能量远高于用于使氧化镓分解的能量。
用于制造纳米和微米尺寸的钆-镓石榴石的粉末的方法包括：将所需金属氧化物以所需化学计量比溶解于强酸中。向包含酸和所溶解的金属氧化物的溶液添加过量的强碱。碱的添加促进了沉淀的形成。然后使用分离过程将沉淀从溶液中分离，以产生呈粉末形式的石榴石和相关的未反应氧化物。然后可通过将粉末加热至500至少于2000℃、优选850至1900℃、并更优选900至1800℃的温度以将粉末熔融，从而由粉末制造晶棒。接着熔融，可以在含氧气氛中将经熔融的材料加热至800至1700℃、优选900至1100℃、并更优选950至1050℃的温度，从而在下一阶段生产可以用作闪烁体的多晶或单晶。
用于制造石榴石的原材料通常包括氧化镓(ga2o3)和氧化钆(gd2o3)，并且以所需的化学计量的量将这些材料添加至反应容器。通常以1:0.5至0.5:1、优选1:0.75至0.75:1、并且最优选0.9:1至1:0.9的摩尔比将氧化镓(ga2o3)和氧化钆(gd2o3)添加至反应容器。在一个示例性的实施方案中，通常以1:1的摩尔比将氧化镓(ga2o3)和氧化钆(gd2o3)添加至反应容器。氧化镓的一个优选的形式是β-氧化镓(iii)。氧化铝的一个优选的形式是α-氧化铝(α-al2o3)。
还可以以所需的化学计量的量将额外的“金属氧化物”，例如铈、铝、钪、钇、镧、镥、镨、铽、铬、镱、钕或它们的组合的氧化物添加至反应容器。示例性的额外的“金属氧化物”是二氧化铈(ceo2)、氧化铝(al2o3)、氧化钇(y2o3)、氧化镥(iii)(lu2o3)、氧化钪(iii)(sc2o3)、或它们的组合。合意的是在制造石榴石中使用的金属氧化物具有99.99%或更高的纯度。
在一些实施方案中，除氧化铝(al2o3)之外，在石榴石中还可以存在二氧化铈(ceo2)、氧化钇(y2o3)、氧化镥(iii)(lu2o3)和氧化钪(iii)(sc2o3)中的一种或多种。其他金属氧化物可以以相对于氧化镓(ga2o3)为0.1:1至1:0.1、优选0.2:1至1:0.2、并更优选0.5:1至1:0.5的摩尔比存在。
在一个示例性的实施方案中，石榴石仅包含氧化铝作为额外的“金属氧化物”组分。在这些实施方案中，石榴石以相对于氧化镓(ga2o3)的摩尔数为2:3至3:2的摩尔比包含氧化铝。在其他实施方案中，当石榴石也含有氧化铝时，石榴石还可以以相对于氧化镓(ga2o3)的摩尔数为0.01:3至3:1、优选0.05:3至2:1的摩尔比含有氧化铈。
然后将原材料(例如包含氧化镓、氧化钆、氧化铝和/或氧化铈的混合物)溶解于强酸中以形成溶液。强酸的实例是盐酸、硝酸、硫酸或它们的组合。在一个示例性的实施方案中，强酸是以25至50摩尔%、优选30至40摩尔%的量存在于水中的盐酸。
通过在盐酸中搅动原材料来制备溶液。搅动可以通过搅拌、使用超声处理（ultrasonicsonication）、鼓泡、物理振动、或它们的组合来实现。可以在任意温度下制造溶液，但是优选室温。
在氧化物已溶解后，可以将掺杂物（dopant）添加至溶液。适合的掺杂物是铈、钪、钇、镧、镥、镨、铽、镱、钕、或它们的组合。这些掺杂物可以以各自的金属卤化物的形式被添加至溶液。优选的卤化物为氯化物、溴化物、或它们的组合。要注意的是，即使溶液含有已在先前以金属氧化物的形式添加的一定量的掺杂物，也可以将这些掺杂物添加至溶液。
例如，即使溶液含有先前以如上文详述的氧化铈的形式添加的铈，也可以将铈以氯化铈、溴化铈、或它们的组合的形式添加至溶液。
金属卤化物可以以相对于氧化镓(ga2o3)的摩尔数为0.01:1至1:0.1、优选0.02:1至1:0.2、并更优选0.05:1至1:0.5的摩尔比作为掺杂物添加至石榴石的溶液。
然后在反应容器中将溶液用过量的强碱处理，以促进所溶解的金属氧化物的沉淀。在反应容器中，将溶液在强烈搅动下添加至该碱。强碱的实例是氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氢氧化钠等，或它们的组合。将强碱以15至50摩尔%、优选20至40摩尔%的量溶解于水中。
存在于溶液中的酸与碱的摩尔比大于1:1.10、优选大于1:1.20、并更优选大于1:1.50。
将溶液添加至碱引起石榴石的沉淀。使沉淀经受分离过程从而从溶液的残余物中提取石榴石。分离过程包括离心、过滤、倾析、或它们的组合。优选过滤。
使滤出物（filtrate）经受额外的用水洗涤的步骤从而从沉淀中除去痕量的酸、盐和碱。呈粉末形式的沉淀包含石榴石(连同一种或多种额外的元素)、以及在反应容器中使用的原始金属的氧化物和氢氧化物。分离石榴石后得到的沉淀呈具有在纳米范围和微米范围内的粒度的颗粒形式。颗粒具有5纳米至500微米、优选10纳米至50微米、并更优选1至20微米的平均粒度。测量颗粒的回转半径以确定平均粒度。可以使用光散射或电子显微镜学来确定粒度。
粉末可以任选地进一步在球磨机、辊磨机（rollmill）或其他粉碎装置中粉碎。然后，如果需要使用具有特定尺寸的颗粒，可以使经粉碎的粉末经受任选的筛分处理。
然后，在含氧气氛中，在800至1700℃、优选900至1100℃、并更优选950至1050℃的温度下处理石榴石的粉末，以在下一阶段生产可以用作闪烁体的多晶或单晶。
单晶可以通过czochralski法、bridgman技术、kyropoulos技术和verneuil技术来生产。
在czochralski法中，在合适的非反应性容器中，在受控的气氛下将待生长的粉末熔融。通过控制高至1700℃的炉温，将材料熔融。放低晶种以接触熔融的装料。当将晶种的温度维持在与熔体的温度相比非常低的温度(通过合适的水冷布置)时，与晶种接触的熔融的装料将在晶种上固化。然后，以受控的速率牵拉（pull）该晶种。晶体的大部分将通过从熔体牵拉来产生。使用该方法可生长具有3至40厘米尺寸的晶体。
在bridgman(牵拉法)技术中，在具有点状底部的呈锥形渐窄的垂直筒状容器(称为安瓿)中将材料熔融。将容器从具有高至1700℃的温度的炉的热区缓慢地放低至冷区中。这样的过程的移动速率为约1-30mm/hr。在尖端开始结晶，并且通常通过从首先形成的核生长而继续结晶。由于对铸件（cast）的定向且受控的冷却过程，生成了对齐的晶格区域。换言之，可以生成单晶。
在kyropoulos技术中，以大于前述两种方法中的直径生长晶体。如在czochralski法中那样，在此也使晶种与熔体接触，但其在生长过程中并没有很大程度地升起，即，允许部分晶种熔融，并且生长短、窄的颈部。此后，停止晶种的垂直运动，并且通过降低至熔体的功率来继续进行生长。
在verneuil技术(焰熔)中，将待生长材料的具有1至20微米的尺寸的细干粉末振摇通过丝网，并使其落下通过氧氢焰。粉末熔融，并在晶种的顶部形成液体膜。随着将晶种缓慢放低，所述液体膜渐进地冻结（freeze）。该方法的技巧在于平衡装料进料的速率和放低晶种的速率，以维持恒定的生长速率和直径。通过该方法，生长了高至90毫米直径的红宝石晶体。该技术广泛用于生长合成宝石和各种高熔点氧化物。
通过该方法生长的多晶或单晶的实例具有以下式：gd3al2ga3o12(gagg：钆-铝-镓石榴石)、gd3ga2.5al2.5o12(ggag：钆-镓-铝石榴石)、gd1.5y1.5ga2.5al2.5o12(gygag：钆-钇-镓-铝石榴石)、gd3sc2ga3o12(gsgg：钆-钪-镓石榴石)或gd1.5lu1.5al1.5ga1.5o12。如果需要，由前述式表示的多晶或单晶中的每一种可以掺杂有铈。
当与使用熔融氧化物化合物制造的材料相比时，使用纳米和微米尺寸的粉末制造的多晶或单晶具有更一致的化学计量。通过该方法制造的闪烁体材料可以用于成像装置，例如正电子发射断层扫描、计算机断层扫描或单光子发射计算机断层扫描机。
要注意的是，本文中详述的所有范围都包括端点。来自不同范围的数值可组合。组合物、方法和制品可以可选地包含在本文中公开的任何适当的组分或步骤、或者由其组成、或者基本上由其组成。可以额外地或可选地构设组合物、方法和制品，使得其缺少、或者基本上不包含对于实现组合物、方法和制品的功能和/或目的而言不必要的任何步骤、组分、材料、成分、助剂或物种。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等在内。术语“一个”和“一种”和“所述”不指代对量的限制，并且要被解释为涵盖单数和复数两者，除非在本文中另有指明或者明确地与上下文相矛盾。“或”表示“和/或”，除非明确地另有声明。贯穿说明书提及“一些实施方案”、“一个实施方案”等表示关于所述实施方案描述的特定要素包括在本文中描述的至少一个实施方案中，并且该要素可以存在或者可不存在于其他实施方案中。除此之外，要理解的是，所描述的要素可以以任何适合的方式结合于各种实施方案中。
尽管已参照一些实施方案对本发明进行了描述，本领域技术人员将理解的是，在不偏离本发明的范围的情况下可以做出各种改变，并且等同内容可替换其要素。另外，可以在不偏离本发明基本范围的情况下做出许多修改以使特定的情形或材料适于本发明的教导。因此，意图的是本发明不限于作为预期实施本发明的最佳模式而公开的特定实施方案，而且本发明将包括落入随附的权利要求范围内的所有实施方案。