本发明涉及一种C/C复合材料高温抗氧化涂层的制备方法，属于抗高温涂层制备技术领域。
背景技术：
C/C复合材料具有低密度、高比强度、抗热震等优点，是一种理想的热结构材料。但是，C/C复合材料在超过370℃的氧化气氛下开始发生氧化，温度高于500℃时氧化速度迅速增大，快速氧化导致材料力学性能下降，从而限制了其作为高温防护或抗烧蚀材料在氧化气氛下的广泛应用。因此，为使C/C复合材料能够在氧化环境下广泛使用，高温下可靠的抗氧化防护对其至关重要。在C/C复合材料的表面制备抗氧化涂层是解决高温氧化防护的最有效措施。
目前制备涂层的方法主要以等离子喷涂、电子束物理气相沉积和化学气相沉积为主，其中氧化物涂层如YSZ主要以等离子喷涂和电子束物理气相沉积为主，非氧化物陶瓷如SiC主要以化学气相沉积为主。上述制备涂层技术都存在遮蔽效应，不利于复杂形状构件涂层的沉积，另外涂层的制备成本高，周期长，设备复杂。
阴极等离子电解沉积技术是一种由传统电解与常压等离子体过程相结合的产物。等离子电解沉积是在溶液中完成的，在阴、阳两电极之间施加一定的电压，当电压超过某一临界值时，电极与溶液界面处的电势急剧增大，由此产生的高场强可以击穿界面处的钝化膜、气膜等电介质，该电极上发生的放电现象即为等离子电解过程。由于等离子电解沉积技术具有设备简单，工艺高效的优点，所以近年来在制备防护涂层及表面改性领域备受关注。该方法通常选用导电性好的材料作为电极材料，例如，目前采用阴极等离子电解在金属基体上制备氧化物涂层已经有大量报道，金属材料具有好的导电性，可较好的实现阴极放电，其作为阴极材料容易沉积氧化物涂层，而与金属相比，C/C复合材料的导电性能较差，若采用上述方法，C/C复合材料基本无法放电，导致在C/C复合材料上制备氧化物涂层的难度增大，涂层基本无法沉积，限制了阴极等离子电解技术在C/C复合材料上的应用，因此，目前还没有关于采用阴极等离子电解制备C/C复合材料涂层的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺可控、操作简便、周期短的制备C/C复合材料高温抗氧化涂层的方法。
本发明的技术解决方案：
一种C/C复合材料高温抗氧化涂层的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，溶液配置，
将Y(NO3)3与M(NO3)x混合配置成水溶液并加入一定量的纳米硅粉搅拌均匀得到溶液A；
所述M选自Al、Zr、La、Ce中的任一种，x与M的价态相关；
第二步，电解装置搭建，
高纯石墨作为阳极，C/C复合材料作为阴极，阳极、阴极分别接入脉冲电源；
第三步，涂层沉积，
在第二步所得装置中加入溶液A，接通脉冲电源进行涂层沉积；
第四步，高温烧结，
将第三步中沉积完涂层的复合材料放入真空烧结炉中进行烧结即可。
上述方法中，
所述Y(NO3)3与M(NO3)x的摩尔比优选3:(0.1～1)，目的在于为了后续制备的Y2O3-M2Ox涂层具有较高的使用温度。
所述Y(NO3)3与M(NO3)x配置成的水溶液浓度为0.5～2mol/L，具体指离子浓度，其会影响等离子放电过程，若溶液浓度太小导致放电困难，阴极表面很难形成氧化物涂层，因此，溶液浓度一般不低于0.5mol/L；若溶液浓度太大，在室温下溶液容易结晶，且配置溶液成本较高，因此，溶液浓度一般不高于2mol/L。溶液浓度在上述范围内变化，对阴极等离子电解过程影响不明显。
所述纳米硅粉的添加量为5～15g/L，若添加量小于5g/L，则对等离子电解过程影响较小，而添加量大于15g/L时，涂层中会掺杂大量硅粉，降低涂层使用性能。
进一步地，
本发明选择添加纳米硅粉有三个目的：1、纳米硅粉可以吸附到C/C复合材料阴极表面提高其导电性能，促进等离子电解过程；2、纳米硅粉还可以弥散到涂层中进而提高涂层的导电性能，改变涂层击穿放电机制，不仅可以减小涂层孔隙率，而且可以提高涂层的厚度；3、弥散到涂层中的纳米硅粉在高温氧化环境下可氧化生成流动性较好的SiO2，在涂层中起到自愈合作用，同时也可以阻碍氧的进一步扩散。
所述阴阳极表面积比决定了等离子放电现象发生在阴极或是阳极，理论上阳极、阴极表面积临界比为1：2，低于这个比例放电现象发生在阳极，反之则发生在阴极，但实际过程中由于各种因素的影响，发生放电的表面积临界比会有一定偏差，因此为了保证放电现象发生在阴极，本发明中阳极、阴极表面积比不低于1：1；阳极、阴极表面积比如果太大则需要更大的反应容器和更多的溶液，而且会给实际操作带来不便，因此，阳极、阴极表面积比不高于1：0.1。在上述范围内变化，对阴极等离子电解过程影响不明显。
进一步地，
所述第三步中，所述电压优选为110V～160V，若电压太低，无法达到临界放电场强，因此，电压至少为110V；若电压太高，等离子放电过于剧烈，对涂层会造成一定的破坏，因此，电压一般不高于160V。在上述范围内变化，电压越高涂层越厚且涂层孔隙率越大。
进一步地，
所述第三步中，涂层沉积过程中，所述装置需通入循环冷却水使溶液温度维持在0℃～50℃，溶液温度对等离子电解放电过程有一定影响，温度高于50℃，溶液可能造成局部(主要集中在阴极附近)沸腾，不利于等离子放电过程，温度低于0℃，溶质的溶解度降低，容易结晶且溶液容易结冰。溶液温度在上述范围内变化时，对阴极等离子电解过程影响不明显，优选10℃～30℃。
进一步地，
所述烧结温度为1500℃～1800℃，烧结时间为2～4小时，烧结温度低于1500℃，烧结效果不明显，烧结温度高于1800℃，Y2O3-M2Ox涂层会有部分转化为液相。烧结温度在该范围内变化时，对涂层烧结性能影响不明显。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明通过在溶液中添加纳米Si粉，其可以被吸附到C/C复合材料阴极表面以提高其导电性能，并促进等离子电解过程，解决了传统采用阴极等离子电解技术在C/C复合材料上无法应用的难题，且所添加的纳米Si粉还可以弥散到涂层中进而提高涂层的导电性能，改变涂层击穿放电机制，不仅可以减小涂层孔隙率，而且可以提高涂层的厚度，最高可达100μm左右，以及使得涂层沉积时间大大降低，并且弥散到涂层中的纳米Si粉在高温氧化环境下可氧化生成流动性较好的SiO2，在涂层中起到自愈合作用，同时也可以阻碍氧的进一步扩散；
(2)本发明采用阴极等离子电解技术制备C/C复合材料抗氧化涂层，适宜小体积异形构件的制备，溶液能容易地浸入构件的各个部位，解决传统工艺(等离子喷涂、电子束物理气相沉积)制备小体积复杂形状材料涂层的难题；
(3)本发明所需的设备简易，操作简单，成本低廉；
(4)本发明制备的涂层具有多孔结构，在具有抗氧化性能的同时还兼具良好的隔热性能；
(5)本发明可通过改变溶液组成制备不同复合涂层体系。
附图说明
图1为本发明实验装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。
实施例1
配置Y(NO3)3与Al(NO3)3摩尔比为3：1总浓度为1mol/L的水溶液，添加10g/L的纳米硅粉，高纯石墨作为阳极，C/C复合材料作为阴极，阳极、阴极表面积比为2：1，采用装置如图1所示。打开脉冲电源，并将电压调至120V，沉积时间5min，溶液温度维持在20±5℃。制备完成后放入真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1600℃，烧结时间为3小时。最终获得的涂层厚度为86μm，孔隙率为14.9％。
实施例2
采用与实施例1相同的工艺，沉积电压150V，沉积时间5min，采用与实施例1相同的烧结工艺。最终获得的涂层厚度为88μm，孔隙率为15.5％。
实施例3
采用与实施例1相同的工艺，沉积电压150V，沉积时间10min，采用与实施例1相同的烧结工艺。最终获得的涂层厚度为98μm，孔隙率为14.9％。
实施例4
采用与实施例1相同的工艺，沉积电压150V，沉积时间20min，采用与实施例1相同的烧结工艺。最终获得的涂层厚度为102μm，孔隙率为13.5％。
实施例5
采用与实施例1相同的工艺，沉积电压150V，沉积时间25min，采用与实施例1相同的烧结工艺。最终获得的涂层厚度为103μm，孔隙率为13.3％。
对比例1
采用与实施例1相同的工艺，溶液中未添加纳米硅粉，沉积电压150V，沉积时间25min，采用与实施例1相同的烧结工艺。最终获得的涂层不连续，最厚部分厚度仅为20μm，由于涂层不连续涂层的孔隙率无法获得。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。