本发明本发明涉及一种新型隔热纳米复合材料的制备方法，属于耐热材料技术领域。
背景技术：
隔热材料是指具有绝热性能、对热流可起屏蔽作用的材料或材料复合体,通常具有质轻、疏松、多孔、导热系数小的特点,工业上广泛用于防止热工设备及管道的热量散失,或者在冷冻和低温使用,因而隔热材料又称为保温或保冷材料。目前常用的隔热材料种类繁多,但是一般随着温度的升高隔热材料的隔热性能降低,尤其是很多隔热材料本身的耐高温性较差,这就很大程度限制了隔热材料的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型隔热纳米材料及其制备方法,通过该方法制备的材料具有优异的隔热效果。
一种新型隔热纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将36份Cu-BTC-SiO2纳米材料、12份聚乙烯树脂、3份聚碳酸酯、6份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入8份甲基丙烯酸乙酯和3份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入5份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；
步骤3、将上述步骤制得的坯体材料整齐的装入模具中,然后把模具放到型压机中进行一次性成型压制, 然后进行带压固化,固化温度室温到175℃,固化时间3小时；
步骤4、将上述固化好的中间产品装入高温烧结炉, ,在15KPa的压力下,以75℃/h升温到1800℃，然以25℃/h升温到2200℃,保温2小时，停止加热,自然降温到室温后出炉，得到隔热纳米复合材料。
所述的Cu-BTC-SiO2纳米材料制备方法如下：
步骤1、将10份二氧化硅粉、0.3份聚丙烯酸钠、19.4份茨烯、2.9份叔丁醇和0.5份氧化钇混合放入烧瓶中,在75℃下均匀搅拌,得到浆料；
步骤2、将浆料倒入模具中,在-16℃下放置,得到成型为柱状的二氧化硅陶瓷颗粒塑坯；
步骤3、将二氧化硅陶瓷颗粒塑坯先在-16℃下放置12h,然后将其放入冷冻干燥机中在-60℃条件下干燥6h,最后以4℃/min的速度升温进行高温烧结,升温至1000℃,保温3h,冷却后得到多孔二氧化硅陶瓷载体；
步骤4、2份均苯三甲酸与质量分数为95%的乙醇溶液25份混合,搅拌均匀,得到有机配体溶液，取5份多孔二氧化硅陶瓷载体放入上述制得的有机配体溶液中,浸泡12h,抽滤,将过滤后所得样品放入25份质量分数为95%的乙醇溶液中,加入4.8份三水硝酸铜,搅拌均匀,在80℃下反应,过滤、清洗,并在100℃下烘干处理,得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF，即纳米材料Cu-BTC-SiO2。
有益效果：本发明制备的新型隔热纳米复合材料，首先将Cu-BTC-SiO2纳米材料、聚乙烯树脂 、硬脂酸钡、二氧化硅和玻璃纤维混合均匀后在一定温度下加入甲基丙烯酸乙酯和环氧乙烷进行反应,进行初步的交联,然后再加入氧化铝进行进一步反应,使得聚合体在高温下均匀地渗透进入材料中，提高材料的交联度，进而降低其导热系数；此外，Cu-MOF与多孔二氧化硅陶瓷复合,一方面高强高稳定的多孔二氧化硅陶瓷对一材料起到了有效的保护作用,克服了MOF材料强度低的不足,同时实现了Cu-MOF的负载化,使得材料的导热系数进一步降低，从而显著改善材料复合后的隔热效果。
具体实施方式
实施例1
一种新型隔热纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将36份Cu-BTC-SiO2纳米材料、12份聚乙烯树脂、3份聚碳酸酯、6份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入8份甲基丙烯酸乙酯和3份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入5份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；
步骤3、将上述步骤制得的坯体材料整齐的装入模具中,然后把模具放到型压机中进行一次性成型压制, 然后进行带压固化,固化温度室温到175℃,固化时间3小时；
步骤4、将上述固化好的中间产品装入高温烧结炉, ,在15KPa的压力下,以75℃/h升温到1800℃，然以25℃/h升温到2200℃,保温2小时，停止加热,自然降温到室温后出炉，得到隔热纳米复合材料。
所述的Cu-BTC-SiO2纳米材料制备方法如下：
步骤1、将10份二氧化硅粉、0.3份聚丙烯酸钠、19.4份茨烯、2.9份叔丁醇和0.5份氧化钇混合放入烧瓶中,在75℃下均匀搅拌,得到浆料；
步骤2、将浆料倒入模具中,在-16℃下放置,得到成型为柱状的二氧化硅陶瓷颗粒塑坯；
步骤3、将二氧化硅陶瓷颗粒塑坯先在-16℃下放置12h,然后将其放入冷冻干燥机中在-60℃条件下干燥6h,最后以4℃/min的速度升温进行高温烧结,升温至1000℃,保温3h,冷却后得到多孔二氧化硅陶瓷载体；
步骤4、2份均苯三甲酸与质量分数为95%的乙醇溶液25份混合,搅拌均匀,得到有机配体溶液，取5份多孔二氧化硅陶瓷载体放入上述制得的有机配体溶液中,浸泡12h,抽滤,将过滤后所得样品放入25份质量分数为95%的乙醇溶液中,加入4.8份三水硝酸铜,搅拌均匀,在80℃下反应,过滤、清洗,并在100℃下烘干处理,得到多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF，即纳米材料Cu-BTC-SiO2。
实施例2
步骤1、将26份Cu-BTC-SiO2纳米材料、22份聚乙烯树脂、3份聚碳酸酯、6份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入8份甲基丙烯酸乙酯和3份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入5份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；其余制备和实施例1相同。
实施例3
步骤1、将19份Cu-BTC-SiO2纳米材料、14份聚乙烯树脂、3份聚碳酸酯、6份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入8份甲基丙烯酸乙酯和3份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入5份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；其余制备和实施例1相同。
实施例4
步骤1、将14份Cu-BTC-SiO2纳米材料、7份聚乙烯树脂、4份聚碳酸酯、6份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入8份甲基丙烯酸乙酯和3份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入5份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；其余制备和实施例1相同。
实施例5
步骤1、将40份Cu-BTC-SiO2纳米材料、12份聚乙烯树脂、7份聚碳酸酯、4份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入8份甲基丙烯酸乙酯和3份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入5份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；其余制备和实施例1相同。
实施例6
步骤1、将36份Cu-BTC-SiO2纳米材料、12份聚乙烯树脂、3份聚碳酸酯、6份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入14份甲基丙烯酸乙酯和9份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入5份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；其余制备和实施例1相同。
实施例7
步骤1、将16份Cu-BTC-SiO2纳米材料、2份聚乙烯树脂、8份聚碳酸酯、6份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入8份甲基丙烯酸乙酯和3份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入5份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；其余制备和实施例1相同。
实施例8
步骤1、将50份Cu-BTC-SiO2纳米材料、34份聚乙烯树脂、3份聚碳酸酯、6份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入8份甲基丙烯酸乙酯和8份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入5份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；其余制备和实施例1相同。
实施例9
步骤1、将24份Cu-BTC-SiO2纳米材料、9份聚乙烯树脂、3份聚碳酸酯、6份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入8份甲基丙烯酸乙酯和3份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入26份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；其余制备和实施例1相同。
实施例10
步骤1、将7份Cu-BTC-SiO2纳米材料、14份聚乙烯树脂、1份聚碳酸酯、3份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入8份甲基丙烯酸乙酯和3份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入5份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；其余制备和实施例1相同。
实施例11
步骤1、将36份Cu-BTC-SiO2纳米材料、12份聚乙烯树脂、6份活性碳纤维、3份聚碳酸酯、6份硬脂酸钡和5份玻璃纤维于搅拌机中混合搅拌均匀形成混合浆料；
步骤2、将上述浆料转移到反应釜中,在氩气保护的条件下加热至80℃,加入8份甲基丙烯酸乙酯和3份环氧乙烷,搅拌30min,然后升温至75℃,加入5份氧化铝,继续搅拌60分钟,干燥后得到坯体材料；其余制备和实施例1相同。
所述的活性碳纤维制备方法如下：
将碳纤维置于丙酮溶液中浸泡12h,过滤,去离子水洗涤3次,120℃鼓风干燥机中干燥4h，用60%硝酸回流氧化碳纤维7h,过滤,去离子水洗涤PH=6,于120℃鼓风干燥机中干燥至恒重；将硝酸氧化的碳纤维置于聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠及相当于其总重量份的12倍的去离子水配置的溶液中,超声50min,60℃干燥,得到氧化活性碳纤维。
对照例1
与实施例1不同点在于：隔热纳米材料制备的步骤3中，把模具放到型压机中进行一次性成型压制, 然后进行带压固化,固化温度室温到155℃,固化时间4小时，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：隔热纳米材料制备的步骤3中，把模具放到型压机中进行一次性成型压制, 然后进行带压固化,固化温度室温到195℃,固化时间2小时，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：隔热纳米材料制备的步骤4中，在15KPa的压力下,以55℃/h升温到1800℃，然以45℃/h升温到2200℃,保温2小时，停止加热,自然降温到室温后出炉，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：隔热纳米材料制备的步骤4中，在15KPa的压力下,以95℃/h升温到1600℃，然以15℃/h升温到2000℃,保温1小时，停止加热,自然降温到室温后出炉，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：Cu-BTC-SiO2纳米材料制备的步骤1中，将23份二氧化硅粉、2.3份聚丙烯酸钠、17份茨烯、2.9份叔丁醇和0.5份氧化钇混合放入烧瓶中,在75℃下均匀搅拌,得到浆料，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：Cu-BTC-SiO2纳米材料制备的步骤1中，将10份二氧化硅粉、1.3份聚丙烯酸钠、10.4份茨烯、6.8份叔丁醇和3.7份氧化钇混合放入烧瓶中,在75℃下均匀搅拌,得到浆料，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：Cu-BTC-SiO2纳米材料制备的步骤3中，最后以10℃/min的速度升温进行高温烧结,升温至800℃,保温3h，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：：Cu-BTC-SiO2纳米材料制备的步骤3中，最后以25℃/min的速度升温进行高温烧结,升温至1500℃,保温2h，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：Cu-BTC-SiO2纳米材料制备的步骤4中，加入1.2份三水硝酸铜，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：Cu-BTC-SiO2纳米材料制备的步骤4中，加入8.9份三水硝酸铜，其余步骤与实施例1完全相同。
选取制备得到的隔热纳米复合材料分别进行性能检测，
测试结果如下：
实验结果表明本发明提供的新型纳米复合材料具有良好的隔热效果，材料在国家标准测试条件下，扯断伸长率一定，导热系数越低，说明隔热效果好，反之，效果越差； 实施例1到实施例10，导热系数均低于1W/(K.M)，分别改变隔热纳米复合材料中各个原料组成的配比，对材料的隔热性能均有不同程度的影响，在Cu-BTC-SiO2纳米材料、聚乙烯树脂质量配比为3：1，其他配料用量固定时，隔热效果最好；值得注意的是实施例11加入活性碳纤维，隔热效果明显提高，说明改性碳纤维对MOF填料结构的隔热性能有更好的优化作用；对照例1至对照例2变化隔热纳米材料模具固化的温度和时间，隔热效果明显下降，说明固化温度和时间对材料的合成产生重要影响；对照例3和对照例4，改变坯体的升温速率和保温时间，合成的材料导热系数依然不低；对照例5到对照例8改变Cu-BTC-SiO2纳米材料原料的用量和配比，效果也不好，说明二氧化硅、聚丙烯酸钠和氧化钇的用量对材料改性有重要作用；对照例9和例10改变了Cu-BTC-SiO2纳米材料硝酸铜的用量，隔热效果明显降低，说明三水硝酸铜过多过少对材料的导热性影响很大；因此使用本发明制备的隔热型纳米复合材料具有良好的隔热效果。