本发明涉及3D打印陶瓷技术领域，尤其涉及一种性能可控、具有导向性的3D打印陶瓷先驱体复合材料及其制备方法。
背景技术：
陶瓷材料，具有高强度、高硬度、耐高温、低密度、耐腐蚀等优异性能，在航空航天、汽车、生物、日用、建筑等行业有着广泛的应用。增材制造技术，俗称3D打印技术，其首先将所需打印的零件建立三维模型，将模型按试验需求进行切片并传输到3D打印机，以激光烧结、光固化等技术，将陶瓷、金属等材料由下至上逐层成型，形成三维结构，被国内外的学者、企业家广泛关注。
但是，基于陶瓷固有的特点，传统的3D打印陶瓷原料更接近于胶凝材料，或是高固相体积分数的悬浮浆料。为达到泥浆良好的流变性能，靠粘土本身的粘附作用力还远远不够，必须使用粘结剂及其它塑化剂，通过添加剂的改性作用使粉料具备优异性能，在颗粒间产生胶结作用，从而降低黏度，增加流动性，保证3D打印正常进行。
现有的3D打印陶瓷技术大部分是采用上述混有粘结剂的陶瓷浆料直接打印成素坯，再经过煅烧，取出粘结剂，提高致密度，得到3D打印陶瓷成品。在煅烧过程中，粘结剂的烧结易导致陶瓷坯体发生破裂，导致3D打印陶瓷成品质感、强度、硬度等方面差距很大，精密度和强度等性能很差；此外，现有的3D打印陶瓷原料仅能制得一种陶瓷，当需要打印不同性能的陶瓷时，需要重新更改配方，研发难度和生产周期较长，不利于材料的功能化导向趋势。因此，开发一种3D打印陶瓷先驱体复合材料有利于冲破传统3D打印陶瓷技术的瓶颈。
技术实现要素：
本发明为了克服上述现有技术的问题，提供了一种性能可控、具有导向性的3D打印陶瓷先驱体复合材料。
本发明还提供了一种3D打印陶瓷先驱体复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种3D打印陶瓷先驱体复合材料，所述3D打印陶瓷先驱体复合材料由以下重量份的原料组成：黏土40~60份，生物质超细纤维20~30份，陶瓷前躯体聚合物80~120份，光催化剂1~2份，荧光粉0.5~5份和光敏树脂10~20份。
本发明通过3D打印陶瓷先驱体聚合物的分子结构设计，得到含有目标元素的分子前驱体，并在聚合过程中，调控其流变性能，从而获得了性能可控的、具有导向性的3D打印陶瓷先驱体复合材料。加入光催化剂有利于提高紫外光固化成型的速度，加入荧光粉，有利于丰富3D打印陶瓷的功能。
作为优选，所述陶瓷前躯体聚合物选自聚氧硅烷，聚碳硅烷，聚硼硅碳氮烷和聚硼硅碳烷中的一种。
作为优选，所述生物质超细纤维由以下重量份的原料组成：蜘蛛丝10~15份，蚕丝5~10份和水性聚氨酯2~5份。
蜘蛛丝是自然界最强韧的纤维，其断裂强度1.3GPa，伸长率40%，被誉为“生物钢”，本发明采用由生物质材料蜘蛛丝和蚕丝结合作为超细纤维原料制得纤维改性陶瓷前躯体聚合物，大大减少了化学试剂的使用，合成过程更为绿色环保；同时在保证3D打印陶瓷体自身性能的前提下，利用生物质材料优异的透气性，大大增强了陶瓷体的透气性能和增韧性能。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
作为优选，所述黏土选自龙岩高岭土，紫金土和石英砂中的一种或几种。
作为优选，所述光催化剂为纳米Cu3B2O6或纳米CuB2O4。
作为优选，所述光敏树脂选自环氧丙烯酸树脂，不饱和聚酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯中的一种。
作为优选，所述3D打印陶瓷先驱体复合材料通过紫外光固化成型制得陶瓷先驱体素坯，所述陶瓷先驱体素坯在所需气氛中经过热裂解制得目标3D打印陶瓷产品。
一种3D打印陶瓷先驱体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物质超细纤维溶于异丙醇中后，加入陶瓷前躯体聚合物中于120～200℃混合20～30min，得纤维改性陶瓷前躯体聚合物；
（2）将光敏树脂加入上述纤维改性陶瓷前躯体聚合物中，在黑暗条件下于100～120℃混合10～20min；
（3）加入黏土，在100～120℃的温度继续混合10～20min；
（4）依次加入光催化剂、荧光粉，在100～120℃温度继续混合10～20min后将温度升至140～160℃，继续混合10～20min，制得3D打印陶瓷先驱体复合材料。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）配方中非目标元素少，产物纯，陶瓷转化率高；
（2）具有稳定的结构，可用于3D打印成型；
（3）能够于需要的气氛中热分解形成稳定的目标陶瓷结构；
（4）加入光催化剂有利于提高紫外光固化成型的速度；
（5）加入荧光粉，有利于丰富3D打印陶瓷的功能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）将生物质超细纤维20g（蜘蛛丝10g，蚕丝8g和水性聚氨酯2g）溶于异丙醇中后，加入80g聚氧硅烷陶瓷前躯体聚合物中于120℃混合30min，得纤维改性陶瓷前躯体聚合物；
（2）将10g环氧丙烯酸树脂加入上述纤维改性陶瓷前躯体聚合物中，在黑暗条件下于100℃混合20min；
（3）加入龙岩高岭土40g（，在100℃的温度继续混合20min；
（4）依次加入纳米Cu3B2O61g、荧光粉0.5g，在100℃温度继续混合20min后将温度升至140℃，继续混合20min，制得3D打印陶瓷先驱体复合材料。
实施例2
（1）将生物质超细纤维30g（蜘蛛丝15g，蚕丝10g和水性聚氨酯5g）溶于异丙醇中后，加入120g聚碳硅烷陶瓷前躯体聚合物中于200℃混合20min，得纤维改性陶瓷前躯体聚合物；
（2）将20g不饱和聚酯树脂加入上述纤维改性陶瓷前躯体聚合物中，在黑暗条件下于120℃混合10min；
（3）加入紫金土20g和石英砂40g，在120℃的温度继续混合10min；
（4）依次加入纳米CuB2O4 2g、荧光粉5g，在120℃温度继续混合10min后将温度升至160℃，继续混合10min，制得3D打印陶瓷先驱体复合材料。
实施例3
（1）将生物质超细纤维25g（蜘蛛丝12g，蚕丝8g和水性聚氨酯5g）溶于异丙醇中后，加入 100g聚硼硅碳氮烷陶瓷前躯体聚合物中于180℃混合25min，得纤维改性陶瓷前躯体聚合物；
（2）将15g聚氨酯丙烯酸酯加入上述纤维改性陶瓷前躯体聚合物中，在黑暗条件下于110℃混合15min；
（3）加入50g紫金土，在110℃的温度继续混合15min；
（4）依次加入纳米Cu3B2O6 1.5g、荧光粉2.5g，在110℃温度继续混合15min后将温度升至150℃，继续混合15min，制得3D打印陶瓷先驱体复合材料。
实施例4
（1）将生物质超细纤维24g（蜘蛛丝14g，蚕丝6g和水性聚氨酯4g）溶于异丙醇中后，加入110g聚硼硅碳烷陶瓷前躯体聚合物中于150℃混合22min，得纤维改性陶瓷前躯体聚合物；
（2）将12g不饱和聚酯树脂加入上述纤维改性陶瓷前躯体聚合物中，在黑暗条件下于105℃混合12min；
（3）加入45g石英砂，在105℃的温度继续混合18min；
（4）依次加入纳米Cu3B2O6 1.2g、荧光粉3g，在105℃温度继续混合12min后将温度升至145℃，继续混合13min，制得3D打印陶瓷先驱体复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。