多孔导电钙铝石块体的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔导电钙铝石块体的制备方法，具体涉及一种湿化学法结合还原制备多孔导电钙铝石块体的制备方法。

背景技术：

钙铝石(通常组成为12CaO·7Al₂O₃，简称C12A7)是CaO-Al₂O₃二元体系中一种极具应用前景的功能陶瓷。钙铝石具有立方晶体结构，每个单胞由118个原子组成化学式[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·2O^2-，前一部分是由12个晶体学笼状结构组成的带正电结构；其余两个氧原子则占据12个Ca-Al-O笼中的两个；成为“自由氧离子”。很多研究表明结构中的自由氧离子可被其他粒子取代，如O^-，Cl^-。当该氧离子被电子取代时，钙铝石成为一种室温稳定电子化合物，在电子器件、电化学等领域具有广泛应用前景。

目前，已有钙铝石相关专利公开。

专利文献1：国际公开第2005-000741号文本；

专利文献2：国际公开第2006-129675号文本；

专利文献3：国际公开第2003-089373号文本；

专利文献4：国际公开第2012-189371号文本；该方法以氧化钙与氧化铝为原料制备钙铝石粉末，并在含氢气体中还原得到导电钙铝石；其所制备的导电钙铝石为粉末样品，应用范围有限，且还原方式为氢气气体还原，危险性较大。

目前已公开的专利主要以单晶、粉末类的导电钙铝石的制备与还原为主，还未有人提出多孔块体导电钙铝石的制备方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种多孔导电钙铝石块体的制备方法，采用该方法制备的多孔导电钙铝石块体具有阶层多孔结构、骨架连续、载流子密度高等特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔导电钙铝石块体的制备方法：先按照如下比例配制主原料：以1～4g的四水硝酸钙为钙源，以1～6g的九水硝酸铝为铝源，以0.1～0.2g聚氧乙烯(PEO，平均分子量为100000)为相分离诱导剂，以3.0～3.2mL的环氧丙烷(PO)为凝胶促进剂；然后进行以下步骤：

1)、于室温下，分别将四水硝酸钙、九水硝酸铝和聚氧乙烯溶解在溶剂中，搅拌直至得到透明澄清溶液；

2)、于室温下，在步骤1)所得的透明澄清溶液加入(缓慢加入，加入时间约为1～2分钟)环氧丙烷均匀搅拌5～10min，在超声仪中超声20～30s从而去除溶液中的气泡，得到均质溶液；

3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于20～40℃凝胶18～60min，得到湿凝胶；

4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于20～40℃下老化20～30h；

5)、将步骤4)所得的老化后凝胶置于50～70℃干燥(常压干燥)80～90h；然后于900～1100℃(最佳为1000℃)热处理2～5h，得到多孔钙铝石块体(结晶多孔钙铝石块体)；

6)、将步骤5)所得的多孔钙铝石块体与氢化钙(CaH₂)以质量比为3:9～11(较佳为3:10)混合后在500～1100℃的温度还原处理24～72h，得多孔导电钙铝石块体。

作为本发明的多孔导电钙铝石块体的制备方法的改进：所述溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为1：0.8～1.2。

作为本发明的多孔导电钙铝石块体的制备方法的进一步改进：所述溶剂的用量为10～12ml。

作为本发明的多孔导电钙铝石块体的制备方法的进一步改进：所述四水硝酸钙与九水硝酸铝的物质的量之比(摩尔比)为6:7。

作为本发明的多孔导电钙铝石块体的制备方法的进一步改进：以2.1g(0.012mol)的四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)为钙源，以5.25g(0.014mol)的九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)为铝源，以0.16g聚氧乙烯为相分离诱导剂，以3.0mL的环氧丙烷为凝胶促进剂；

所述步骤5)的热处理温度为1000℃；热处理时间为2h；

所述步骤6)为：将步骤5)所得的多孔钙铝石块体与氢化钙按照3:10的质量比混合后在700℃还原处理72h，获得多孔导电钙铝石块体。

本发明采用由环氧化物调控的金属无机盐溶胶-凝胶伴随相分离的方法，制备了具有共连续通孔和骨架结构的多孔导电钙铝石块体，通过调整加入的聚氧乙烯量和环氧丙烷量及热处理温度获得所需的孔径尺寸、孔容及孔隙率等。当进行400℃及以下温度的热处理时，钙铝石为无定形；当于400～700℃进行热处理时，钙铝石由一些结晶不完整的物相组成；当于900～1100℃进行热处理时，则可得到晶态钙铝石。在本发明中，热处理并没有破坏凝胶的微观大孔结构和宏观块体形貌，只是完成了凝胶物相及内部微-介孔结构的转变，同时略微减小了原有大孔尺寸。

采用本发明方法制备的多孔导电钙铝石块体具有阶层多孔结构，孔隙数量和孔径尺寸可控，骨架连续，孔隙率高(大孔孔径分布在1～2微米，孔隙率为70～80％)，载流子密度为1.996*10¹³/cm³等特点。

综上所述，本发明制备了一种具有共连续结构的多孔导电钙铝石块体材料，并且可以方便有效地控制孔径尺寸、孔容及孔隙率。由于其独特的多孔结构，制备的多孔导电钙铝石块体有望在电化学、电极材料等领域展现重要的应用前景。同时，该制备方法有机结合了溶胶-凝胶原理与相分离理论的各自特点，具有湿化学高纯制备，可控构造多孔结构，原料与设备价格低廉，工艺简单等优点。本发明制备的导电钙铝石多孔块体能应用于更多特殊领域，并且固体解除还原的方式更为方便，安全。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例2所制备多孔钙铝石块体外观图；

图2为实施例2所制备多孔钙铝石块体内部结构扫描图；

图3为实施例2所制备多孔钙铝石的N2吸-脱附曲线图；

图4为本发明制备的钙铝石块体的物相图；

图5为实施例3制备得到的钙铝石内部结构扫描图；

图6为对比例1-1所制备多孔钙铝石块体内部结构扫描图；

图7为对比例1-2所制备多孔钙铝石块体内部结构扫描图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

以下实施例中的搅拌均在500～600r/min的转速下进行。

实施例1、一种多孔导电钙铝石块体的制备方法，先按照如下比例配制主原料：以2.1g(0.012mol)的四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)为钙源，以5.25g(0.014mol)的九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)为铝源，以上两者的物质的量之比为6:7，以0.16g聚氧乙烯(PEO，平均分子量为100000)为相分离诱导剂，以3.0mL的环氧丙烷(PO)为凝胶促进剂；包括以下步骤：

1)、在室温下，首先分别将四水硝酸钙、九水硝酸铝和聚氧乙烯溶解在10ml溶剂(该溶剂由去离子水与无水乙醇按照1:1的体积比混合而得)中，搅拌直至得到透明澄清溶液；

2)、在室温下，将步骤1)所得的透明澄清溶液加入环氧丙烷(速率约2mL/min)均匀搅拌5min，在超声仪(参数为频率53KHz，输出功率100％，水温20℃)中超声20s从而去除溶液中的气泡，得到均质溶液；

3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于40℃凝胶18min，得到湿凝胶(为乳白色半透明湿凝胶)；

4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于40℃下老化24h；

5)、将步骤4)所得的老化后凝胶置于60℃常压干燥80h；然后以2℃/min的升温速率升温至400℃热处理2h，得到多孔钙铝石块体；

6)、将步骤5)所得的多孔钙铝石块体与氢化钙(CaH₂)按照3:10的质量比混合后在700℃还原处理72h，获得多孔导电钙铝石块体。

制备的多孔钙铝石块体此时由结晶不完整的氧化钙和氧化铝组成，因在400℃热处理后尚未发生完全的晶型转变。由于未发生晶型转变的钙铝石不存在钙铝石的特殊笼状结构，该多孔钙铝石块基本无实际应用价值。

实施例2、一种多孔导电钙铝石块体的制备方法，将实施例1步骤5)中的热处理温度由400℃改成1000℃，其余等同于实施例1。

制备得到的多孔导电钙铝石块体保留完整，块体表面无裂纹，仅有少量收缩(见图1)；结晶度好，物相为单一的钙铝石。多孔导电钙铝石块体内部具有共连续的大孔结构和完好光滑的骨架(见图2)，大孔平均孔径为1.4微米，块体表观密度密度约为0.63g/cm³，计算得到孔隙率为72.9％。该多孔钙铝石块体的N₂吸-脱附曲线表明块体因其致密的骨架结构基本无介孔存在(见图3)。经霍尔效应测试可知，所得钙铝石晶体为导体，载流子浓度可达1.996*10¹³/cm³。

实施例3、一种多孔导电钙铝石块体的制备方法，将实施例1步骤5)中的热处理温度由400℃改成1100℃，其余等同于实施例1。

制备得到的钙铝石块体的物相仍为单一的钙铝石(物相随温度的变化总结在图4中)，但此时部分区域的共连续多孔结构塌陷，骨架上出现不同程度的裂纹(见图5)。该钙铝石块体无法达到多孔块体的使用要求。

对比例1-1、将聚氧乙烯(PEO)由0.16g改成0.08g，其余等同于实施例2。制备得到的多孔钙铝石块体内部微观结构如图6所示，大孔结构不明显，仅存在小孔径的共连续结构，该结构由溶胶-凝胶过程中相分离不完全导致的。

对比例1-2、将聚氧乙烯(PEO)由0.16g改成0.3g，其余等同于实施例2。制备得到的多孔钙铝石块体内部微观结构如图7所示，骨架结构基本消失，块体由大量颗粒堆积而成，该形貌由溶胶-凝胶过程中相分离过度的结果。

对比例2-1、取消环氧丙烷的使用，其余等同于实施例2。所得结果为：体系在密封置于40℃后24h仍然不出现凝胶。

对比例2-2、将实施例2中的环氧丙烷改成另一种常见的凝胶促进剂氨水(0.1mol/L)，体积量不变；其余等同于实施例2。所得结果为：体系凝胶速率过快，部分区域钙元素以沉淀形式析出，最终无法得到实施例2的多孔钙铝石块体。

对比例2-3、将实施例2中的环氧丙烷改成另一种环氧化物环氧丁烷，体积量不变；其余同实施例2。所得结果为：体系凝胶速率与采用环氧丙烷时接近，但所得钙铝石干凝胶强度较低，干燥后极易碎成小块，最终无法得到实施例2中的多孔钙铝石块体。

对比例3、以二水氯化钙代替四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)，摩尔量保持不变；以六水氯化铝替代九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)，摩尔量保持不变；其余等同于实施例2。最终得到的钙铝石中自由氧离子已被前驱体中氯元素所取代，无法在对其进行电子的取代，因此得不到导电钙铝石。

对比例4、以醋酸钙代替四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)，摩尔量保持不变；醋酸铝代替九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)，摩尔量保持不变；其余等同于实施例2。最终无法得到钙铝石凝胶，会发生凝胶回溶现象。

对比例5、将实施例2步骤6中的“CaH₂”改成“金属钙”，保持摩尔量不变；其余等同于实施例2。由于金属钙为金属条状固体，无法与钙铝石块体充分接触，因此还原不完全。

对比例6、将实施例2中的多孔钙铝石块体与氢化钙(CaH₂)质量比由3:10改成“3:8”或者“3:12”，均会导致载流子浓度的大大下降；远不如本发明的实施例2。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。