一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用，属于无机分子筛材料领域。

背景技术：

多孔材料由于其特定的孔道结构和均一的孔径尺寸，广泛应用于吸附、分离、离子交换和催化等诸多领域。丝光沸石(简写为MOR)是人类认识最早的沸石之一，分为天然和合成两种类型。1864年，How首次命名了天然丝光沸石。

MOR分子筛在[001]方向上存在12元环和8元环两种相表互平行的孔道，孔道尺寸分别为[001]方向的8元环孔道直径太小，一般认为反应物分子无法在这一8元环孔道中扩散。此外在[010]方向上还存在一个8元环孔道，孔口大小为这个孔道与12元环主孔道相通，因此也称作“侧口袋”，12元环孔道左右两侧的侧口袋相互错位，在[010]方向的孔道不贯通，因此可以把MOR看作是具有12元环一维直孔道结构的分子筛。

由于分子筛酸中心的落位和分布与分子筛合成息息相关，而通过有效控制合成过程，直接获得酸中心优先落位在12元环主孔道MOR分子筛的研究鲜有涉及。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种酸中心落位和分布可调控的丝光沸石分子筛，通过本申请所提供的合成方法，调控十二元环孔道中的B酸中心数量在丝光沸石分子筛总B酸中心数量中的占比。所述丝光沸石分子筛用于作为苯与1-十二烯的液相烷基化反应催化剂，表现出转化率高、选择性好的优点。

所述丝光沸石分子筛，其特征在于，所述丝光沸石分子筛十二元环孔道中的B酸中心数量在丝光沸石分子筛总B酸中心数量中的占比为50％～95％。

作为本申请的一种实施方式，所述丝光沸石分子筛十二元环孔道中的B酸中心数量在丝光沸石分子筛总B酸中心数量中的占比为50％～83％。

作为本申请的一种实施方式，所述丝光沸石分子筛十二元环孔道中的B酸中心数量在丝光沸石分子筛总B酸中心数量中的占比为51％～95％。

根据本申请的又一方面，提供一种制备上述丝光沸石分子筛的方法，其特征在于，至少包含以下步骤：

a1)将包括铝源、硅源、金属M的氢氧化物、附加试剂N和水的原料混合，得到具有如下摩尔配比的初始混合物A1：

Al2O3：SiO2＝0.005～0.1：1

M2O：SiO2＝0.05～1：1

N：SiO2＝0～1：1

H2O：SiO2＝5～60：1；

b1)将所述步骤a1)所得混合物A1于120～200℃，自生压力下晶化12h～240h；

c1)待晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述丝光沸石分子筛。

优选地，步骤a1)中所述金属M的氢氧化物选自碱金属的氢氧化物中的至少一种。

进一步优选地，步骤a1)中所述金属M的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

优选地，步骤b1)为将将丝光沸石晶种S1加入到步骤a1)所得凝胶混合物A1中，搅拌均匀，得混合物B1；将B1于120～200℃，自生压力下晶化12h～240h；初始凝胶B1中，丝光沸石晶种S1的加入量与凝胶A1所含SiO2的质量比为S1：SiO2＝0～0.1：1。

优选地，步骤a1)所述Al2O3：SiO2＝0.01～0.1。

优选地，步骤a1)所述M2O：SiO2＝0.05～0.5。

优选地，步骤a1)所述N：SiO2＝0～0.6。进一步优选地，步骤a1)所述N：SiO2＝0.2～0.6。

优选地，步骤a1)所述H2O：SiO2＝10～50。

优选地，步骤b1)所述动态晶化的温度为130～180℃。

优选地，步骤b1)所述动态晶化的晶化时间为12～96h。

步骤b1)中所述晶化可以为动态晶化，也可以为静态晶化。

步骤b1)中所述分离方式为离心分离或过滤分离。

根据本申请的又一方面，提供另一种制备上述丝光沸石分子筛的方法，其特征在于，至少包含以下步骤：

a2)将包括铝源、硅源、附加试剂N、含氟试剂和水的原料混合，得到具有如下摩尔配比的初始混合物A2；

Al2O3：SiO2＝0.005～0.1：1

F：SiO2＝0.1～1：1

N：SiO2＝0.1～1：1

H2O：SiO2＝3～50：1；

b2)将所述步骤a2)所得初始凝胶混合物A2于120～200℃，自生压力下晶化12h～480h；

c2)待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到MOR分子筛。

优选地，步骤a2)中所述含氟试剂为含有氟元素的无机物。

进一步优选地，步骤a2)中所述含氟试剂为氢氟酸和/或氟化铵。

优选地，步骤b2)为将将丝光沸石晶种S2加入到步骤a2)所得凝胶混合物A2中，搅拌均匀，得混合物B2；将B2于120～200℃，自生压力下晶化12h～240h；初始凝胶B2中，丝光沸石晶种S2的加入量与凝胶A2所含SiO2的质量比为S2：SiO2＝0～0.1：1。

优选地，步骤a2)所述Al2O3：SiO2＝0.01～0.1。

优选地，步骤a2)所述F：SiO2＝0.1～0.6。

优选地，步骤a2)所述N：SiO2＝0.2～0.8。

优选地，步骤a2)所述H2O：SiO2＝5～30。

优选地，步骤b2)所述动态晶化的温度为130～180℃。

优选地，步骤b2)所述动态晶化的晶化时间为12～240h。

步骤b2)中所述晶化可以为动态晶化，也可以为静态晶化。

步骤b2)中所述分离方式为离心分离或过滤分离。

优选地，步骤a1)和步骤a2)中，所述附加试剂N选自异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化铵、正丁胺、环己胺、己内酰胺、N、N-二甲基苄胺、N、N、N、N-四甲基-乙二胺、N、N、N、N-四甲基-1,3丙二胺、四乙基乙二胺、N、N、N、N-四甲基-1,4丁二胺、N、N、N、N-四甲基-1,6-己二胺、四亚甲基亚胺、五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环戊烷胺、N、N、N、N-四甲基哌嗪、N、N、N、N-四乙基哌嗪、正丁醇、异丁醇、季戊四醇中的至少一种。

优选地，步骤a1)和步骤a2)中，所述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种。

优选地，步骤a1)和步骤a2)中，所述硅源选自粗孔硅粉、细孔硅粉、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中至少一种。

初始凝胶混合物中，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计；铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计；无机碱的加入量以无机碱本身的摩尔数计；附加试剂N的加入量以N本身的摩尔数计；含氟试剂以其中F元素的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。

根据本申请的又一方面，提供一种苯与十二烯液相烷基化反应催化剂，其特征在于，由上述任一丝光沸石分子筛的氢型，于400～700℃空气中焙烧得到。所述氢型分子筛为直接制备得到，或者通过铵离子交换得到。

根据本申请的又一方面，提供一种苯与十二烯液相烷基化反应催化剂，其特征在于，根据上述任一方法制备得到的丝光沸石分子筛的氢型，于400～700℃空气中焙烧得到。所述氢型分子筛为直接制备得到，或者通过铵离子交换得到。

本申请的有益效果包括但不限于：

1)与现有技术相比，通过本发明技术方案获得高结晶度纯相MOR分子筛，其12元环主孔道的酸中心占总B酸中心比例可以在较大范围内(50-95％)灵活调变。

2)本申请所提供的丝光沸石的制备方法，工艺简单，利于大规模工业化生产。

3)本申请所提供的丝光沸石，作为苯与1-十二烯的液相烷基化反应催化剂，表现出转化率高、选择性好的优点。

附图说明

图1为实施例1所合成的样品1^#的XRD图。

图2为实施例1所合成的样品1^#的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

本申请的实施例中分析方法如下：

X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

¹H MAS NMR谱图的测量在Varian Infinity plus-400型核磁共振波谱上测定，使用4mm探头。采用自旋回波(spin-echo)程序，转速为12kHz，采样次数为32，π/4的脉冲宽度为4.4μs，采样延迟为10s。以金刚烷为化学位移参考，校正到1.74ppm。进行测量前，样品在400℃，低于10^-3Pa真空脱水处理20h以上，以脱除吸附在分子筛中的水和杂质。在手套箱中常压氮气气氛保护下将样品转移到核磁转子中进行¹H MAS NMR谱测试。

气体样品分析采用美国安捷伦(Agilent)公司6890GC型气相色谱仪进行在线分析，色谱柱为安捷伦(Agilent)公司HP-5毛细柱。

实施例1样品1^#的制备

无机碱NaOH体系加入附加试剂六亚甲基亚胺合成MOR分子筛

首先将0.50g偏铝酸钠溶于去离子水，再向其中加入3.53g氢氧化钠，待形成澄清溶液之后，加入36.05g硅溶胶(SiO2含量为28.5％)，5.44g三甲铵，在室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，将混合原料转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，180℃动态晶化72h，反应原料的摩尔配比如下：0.017Al2O3：SiO2：0.15Na2O：0.20HMI：20H2O，产物抽滤，烘干即得到MOR分子筛。

图1为样品1^#的XRD图，可以看出，样品具有典型的MOR沸石分子筛的结构，并且具有很高的纯度和结晶度，表1为典型的XRD图谱以样品1^#为代表，其XRD衍射峰数据见表1。

样品1^#的扫描电镜照片如图2所示，由图2可以看出，样品为尺寸约为500nm*200nm*50nm的薄片状形貌。

表1样品1^#的XRD衍射峰数据

将样品1^#通过铵交换，去除Na和Li，得到氢型丝光沸石分子筛，具体步骤为：将5g样品1^#加入100mL浓度为1mol/L硝酸铵溶液中，80℃下搅拌2小时，反复交换2次后，分离所得固相经550℃下焙烧6小时，即得到丝光沸石分子筛样品1^#的氢型。

将所得样品1^#的氢型采用¹H MAS NMR¹H MAS NMR测量在Varian Infinity plus-400型核磁共振波谱仪上测定，使用4mm探头。采用自旋(spin-echo)程序，转速为12kHz，以金刚烷为化学位移参考，校正到1.74ppm。进行测量前，所得样品在400℃，低于10^-3Pa真空脱水20h以上，以脱除吸附在分子筛上的水和杂质。在手套箱中常压氮气气氛保护下将样品转移到核磁转子中进行¹H MAS NMR测试，以六氟乙丙醇(CF3CHOHCF3)为标样定量。以3.8ppm处酸量为总B酸中心量，测量后对样品进行吡啶吸附(吸附方法参照文献[M.E.Davis et al.J.Phys.Chem.C,2011,115,1096-1102])，后再对样品进行¹H MAS NMR测试，此时12元环内酸中心吸附吡啶后信号移动至15ppm，而3.8ppm处信号仍归属为8元环产生的酸中心。结果测得12元环主孔道所占酸量百分比为77％。

实施例2-12样品2^#-12^#制备

具体配料比例和晶化条件见表2，具体配料过程同实施例1。

合成的样品2^#-12^#做XRD分析，数据结果与图1接近，即衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物具有为纯相MOR。

按照实施例1中的方法，将样品2^#-12^#通过铵交换制成氢型后，进行酸性测试，测试方法同时实施例1。

表2分子筛合成配料及晶化条件表

注^*：硅源：^a硅溶胶；^b白炭黑；^c正硅酸乙酯；^d正硅酸甲酯；^e硅凝胶；^f水玻璃；^g粗孔硅粉；^h细孔硅粉。

铝源：^Ⅰ铝酸钠；^Ⅱ氯化铝；^Ⅲ氢氧化铝；^Ⅳ硫酸铝；^Ⅴ氧化铝；^Ⅵ异丙醇铝；^Ⅶ硝酸铝。

注^**Na2O和Li2O的配比以其添加铝源、硅源和碱源中所含的金属氧化物Na2O和Li2O计算

实施例13

首先将硝酸铝溶于去离子水，再向其中加入己内酰胺，待形成澄清溶液之后，加入硅凝胶，氢氟酸后在室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，将混合原料转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，180℃动态晶化120h，反应原料的摩尔配比如下：SiO2：0.01Al2O3：0.35己内酰胺：0.10HF:40H2O，产物抽滤，烘干即得到MOR。经检测，样品为MOR分子筛中12元环酸中心占90％。

实施例14-24样品13^#-24^#的制备

具体配料比例和晶化条件见表3，具体配料过程同实施例1。

合成的样品13^#-24^#做XRD分析，数据结果与图1接近，即衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物具有为纯相MOR。

按照实施例1中的方法，将样品13^#-24^#通过铵交换制成氢型后，进行酸性测试，测试方法同时实施例1。

表3分子筛合成配料及晶化条件表

注^*：硅源：^a硅溶胶；^b白炭黑；^c正硅酸乙酯；^d正硅酸甲酯；^e硅凝胶；^f粗孔硅粉；^g细孔硅粉。

铝源：^Ⅰ硫酸铝；^Ⅱ氯化铝；^Ⅲ氢氧化铝；^Ⅳ硫酸铝；^Ⅴ氧化铝；^Ⅵ异丙醇铝；。

实施例25苯与1-十二烯的液相烷基化反应

苯与1-十二烯的液相烷基化反应在带有连续搅拌装置的高压反应釜中进行，反应釜容积为100mL，最大承重压力为10MPa。采用带有温控装置的油浴对反应釜进行加热控温。分别取样品1^#～24^#的氢型各1.00g，反应前固体分子筛样品需在马弗炉中500℃加热3h以除掉分子筛表面吸附的水分，待降温至100℃迅速取出，放入加好反应原料(原料总体积为50mL，其中苯与十二烯的摩尔比为10的高压釜中，然后向高压釜中冲入N2以排空空气，将高压釜放入油浴中进行反应，油浴温度控制在200℃，高压釜的压力控制在3.5MPa以保证苯处于液体状态，反应3h后固体样品自然沉降，取上层清液采用液相色谱进行分析。结果表明，样品1^#～24^#的氢型分别作为催化剂，十二烯的转化率均为99％，单链烷基苯的选择性为95％～98％。其中以样品1^#的氢型为例，十二烯的转化率为99％，单链烷基苯的选择性为97％。

对比例1

苯与1-十二烯的液相烷基化反应的步骤和条件同实施例25，不同之处在于，将催化剂样品换成商业购买的丝光沸石分子筛(购自南开大学分子筛厂)，结果表明，十二烯的转化率只有67％，单链烷基苯的选择性也只有83％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。