一种含钴的Beta分子筛及其制备方法与流程

本发明属于Beta沸石分子筛制备技术领域，具体涉及调控反应环境以避免钴离子的沉淀及使硅源在该环境下缓慢水解，从而一步合成出含有高分散度的Beta分子筛。该分子筛具有亚纳米尺度的氧化亚钴颗粒，颗粒与分子筛骨架间存在较强相互作用，并在苯乙烯氧化制备环氧苯乙烷反应中表现出较好的反应活性及选择性。

技术背景

分子筛材料因其良好的稳定性、规则的微孔孔道结构和大比表面积等结构特性在多种化学反应在包括石油催化裂化、气体吸附分离及精细化学品合成等领域获得了广泛应用。自1980年代以来，以钛硅分子筛为代表的含过渡金属杂原子的分子筛因其在碳氢化合物氧化反应中的优良性能而受到人们的重视。

由于钴元素的可变化合价，含钴的分子筛被广泛应用于氮氧化物的选择催化氧化及烯烃环氧化等反应中。目前的合成手段主要有浸渍法及离子交换法：此二类方法都属于对分子筛的后处理方法，浸渍法制备的含钴分子筛表面的氧化钴颗粒大小不均一，使得很多被包裹的钴无法参与反应；而通过离子交换法制备一定钴含量的分子筛往往需多次交换，步骤繁琐，同时离子交换法要求分子筛具备骨架铝，而这会使分子筛具有酸性而不利于烃类的氧化反应，因此限制了其应用。

合成具有均匀分散的钴物种的分子筛一直是研究者努力的方向。然而传统的分子筛合成过程的强碱性体系不仅使原料中的硅源迅速水解缩聚，难于与钴物种发生相互作用，同时钴原料中的钴源也在该环境下因迅速沉淀而难以均匀分散于反应体系中。迄今为止，尽管有研究通过使用后处理手段以同晶取代方式制备出含钴的硅铝分子筛，但尚没有出现使用一步合成的手段制备出含高分散度钴物种的分子筛的报道。

如果能够调解硅、钴反应前驱体体系，使得硅源在偏酸性环境下温和水解聚合，同时钴也能以离子形态充分在体系中分散，在该环境下进行水热晶化反应，则有望合成具备高度分散的钴物种的分子筛。这不仅简化了合成步骤，同时也有助于深化人们对于以钴为代表的过渡金属与分子筛骨架相互作用的研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于突破了前述方法的限制，使用一步合成手段制备具有高分散度的钴物种的分子筛。结合X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、紫外可见漫反射光谱、X射线光电子能谱及透射电子显微镜等表征手段，证实该含钴Beta分子筛具有高度分散的氧化亚钴亚纳米级颗粒。

本发明提供了一种含钴的Beta分子筛，该Beta分子筛中含有的钴物种为氧化亚钴。本发明同时提供了一种含钴的Beta分子筛的合成方法，合成途径为水热合成晶化方法。

本发明所述的方法，其具体步骤如下：

1)将硅源、模板剂溶液、氟源倒入烧杯中，其中模板剂、氟与硅源的摩尔比为0.3～0.5:0.6～1.0:1。

2)将钴盐溶液后加入前述溶液中，混合均匀加热至水与硅源的摩尔比为5～7:1，之后在140～175℃烘箱内晶化3～7天。

3)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后550℃下煅烧脱除模板剂，得到含钴的Beta分子筛。

本发明所述的含钴的Beta分子筛的制备方法中，所采用的模板剂为四乙基氢氧化胺。

本发明所述的制备方法中，其他所用的原料氟源为氢氟酸，硅源为硅酸四乙酯，钴源为硝酸钴、乙酸钴或氯化钴。

附图说明

图1：为本发明实施例1至6制备的含钴Beta分子筛样品的X射线粉末衍射图。

图2：为本发明实施例1至6制备含钴Beta分子筛样品的扫描电子图。

图3：为本发明实施例1至6制备含钴Beta分子筛样品的紫外可见漫反射光谱图。

图4：为本发明实施例1至6制备含钴Beta分子筛样品的X射线光电子能谱图。

图5：为本发明实施例1至6制备含钴Beta分子筛样品的透射电子显微图。

表1：结合X射线荧光光谱分析(XRF)及电感耦合等离子体确定出各实施例中Beta分子筛三相含量的结果。

表2:含钴Beta分子筛氧气气氛氧化乙苯反应结果。

附表：

表1

表2

^a反应条件：乙苯10ml,分子筛0.05g，温度120℃，1.0MPa氧气反应6小时。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的描述，本发明的实施方式包括但不限于此，不可理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：钴源与硅源比为0.001:1。

向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.0291g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。

实施例2：钴源与硅源比为0.0025:1。

向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.0728g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。

实施例3：钴源与硅源比为0.005:1。

向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.1455g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。

实施例4：钴源与硅源比为0.01:1。

向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.291g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。

实施例5：钴源与硅源比为0.015:1。

向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.4365g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。

实施例6：钴源与硅源比为0.02:1。

向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.4365g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。

实施例7

以乙苯为原料，通入氧气，实施例3～6所制备的含钴分子筛为催化剂的评价结果见表2。

产物用气相色谱与质谱联用分析，色谱条件：毛细管柱(HP-5)；FID检测器；采用程序升温法，从40℃开始，保持1min；以15℃/min的速度升温至180℃，保持0min；再以10℃/min的速度升温至230℃，恒温0min；再以20℃/min的速度升温至360℃，恒温19min。