本发明涉及无机化学合成技术领域，具体涉及一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法。
背景技术：
钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，例如烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨氧化等，且反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应选择性高，工艺较为简单，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。钛硅分子筛作为活性组分用于环己酮氨氧化合成环己酮肟的工艺已经工业化。
钛硅分子筛通常由水热合成法制备得到，制备条件较为苛刻，操作过程复杂，且通常得到的钛硅分子筛晶粒较小，难以与反应介质分离，阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用。
技术实现要素：
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法。解决了制备钛硅分子筛前驱体过程中，利用微反应器高效的传质和传热特性，无需强烈搅拌，操作简单，操作时间大大缩短，且重复性高，小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：采用连续方式操作，首先将无机硅源和碱源的混合组分和模板剂溶液组分经以一定流速的两个计量泵从不同的入口进入第一级微反应器，在两股物料在混合之前，它们分别被输入到微反应器系统的不同预热区域中，设置预热温度与第一级微反应器的温度相同，在第一级微反应器中混合完成后进入第二级微反应器，经微反应器系统预热区域后的无机钛源溶液以一定的流速通过计量泵进入第二级微反应器，通过计量泵的物料流速为0.5～200mL/min，设置预热温度与第二级微反应器的温度相同，当硅源、模板剂和钛源充分混合完成后，从第二级微反应器流出，经淬灭区冷却后得到钛硅分子筛前驱体，控制物料的流速，得到的前驱体的摩尔组成为无机硅源：无机钛源：有机模板剂：碱源：水＝1：(0.01～0.03)：(0.02～0.2)：(20～80)：(30～70)，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，再经常规的水热晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到钛硅分子筛，物料在第一级微反应器的停留时间为5s～10min，物料在第二级微反应器的停留时间为20s～15min，第一级微反应器和第二级微反应器的温度为20～90℃，淬灭区的温度为10～30℃，微反应器系统的压力为常压。
进一步，通过计量泵的物料流速10～100mL/min。
进一步，物料在第一级微反应器的停留时间为1～5min，物料在第二级微反应器的停留时间为5～10min。
进一步，常规的水热晶化过程是将混合液置于密闭反应釜中于120～200℃下水热晶化2～10天。
进一步，无机硅源选自硅胶、硅溶胶或白碳黑。
进一步，无机钛源选自TiC14、TiCl3、TiOCl2或TiOSO4。
进一步，有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
进一步，碱源为氨水或有机胺，有机胺通式为的脂肪类化合物，其中R3为1-6个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝1或2，脂肪胺类化合物选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种。
进一步，第一级微反应器和第二级微反应器中反应通道当量直径为10μm～1000μm。
进一步，第一级微反应器和第二级微反应器的材质为铁、钛、铜，不锈钢、钛合金、铜合金、哈氏合金或者表面涂覆有惰性防腐层的上述金属材料，以及单晶硅、玻璃、陶瓷、碳复合材料、聚四氟乙烯、聚全氟烷氧基树脂。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明利用廉价的无机钛源和无机硅源，在少量模板剂存在下，利用微反应器高效的传质和传热特性，大大缩短了制备时间，且操作过程简单，无需强烈搅拌，产品重复性高。
本发明可合成得到平均粒径大于10微米以上的大粒径钛硅分子筛，在使用过程中容易与反应体系分离。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为本发明一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法的流程示意图；
具体实施方式
如图1所示，为本发明一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：采用连续方式操作，首先将无机硅源和碱源的混合组分和模板剂溶液组分经以一定流速的两个计量泵从不同的入口进入第一级微反应器，在两股物料在混合之前，它们分别被输入到微反应器系统的不同预热区域中，设置预热温度与第一级微反应器的温度相同，在第一级微反应器中混合完成后进入第二级微反应器，经微反应器系统预热区域后的无机钛源溶液以一定的流速通过计量泵进入第二级微反应器，通过计量泵的物料流速为0.5～200mL/min，设置预热温度与第二级微反应器的温度相同，当硅源、模板剂和钛源充分混合完成后，从第二级微反应器流出，经淬灭区冷却后得到钛硅分子筛前驱体，控制物料的流速，得到的前驱体的摩尔组成为无机硅源：无机钛源：有机模板剂：碱源：水＝1：(0.01～0.03)：(0.02～0.2)：(20～80)：(30～70)，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，再经常规的水热晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到钛硅分子筛，物料在第一级微反应器的停留时间为5s～10min，物料在第二级微反应器的停留时间为20s～15min，第一级微反应器和第二级微反应器的温度为20～90℃，淬灭区的温度为10～30℃，微反应器系统的压力为常压。采用无机硅源和无机钛源，以四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，以氨水或有机胺为碱源，在微反应器系统内连续地完成钛硅分子筛前驱体的制备，再经常规的水热晶化，过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到钛硅分子筛。本发明的工艺方法不仅大大缩短了钛硅分子筛前驱体的制备时间，使得操作过程简化，且具有过程可控和产品质量稳定性高的特点。解决了制备钛硅分子筛前驱体过程中，利用微反应器高效的传质和传热特性，无需强烈搅拌，操作简单，操作时间大大缩短，且重复性高，小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。
通过计量泵的物料流速为10～100mL/min。物料在第一级微反应器的停留时间为1～5min，物料在第二级微反应器的停留时间为5～10min。常规的水热晶化过程是将混合液置于密闭反应釜中于120～200℃下水热晶化2～10天。无机硅源选自硅胶、硅溶胶或白碳黑。无机钛源选自TiC14、TiCl3、TiOCl2或TiOSO4。有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。碱源为氨水或有机胺，有机胺通式为的脂肪类化合物，其中R3为1-6个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝1或2，脂肪胺类化合物选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种。第一级微通道反应器与第二级微通道反应器采用串联的方式连接。第一级微反应器和第二级微反应器中反应通道当量直径为10μm～1000μm。第一级微反应器和第二级微反应器的材质为铁、钛、铜，不锈钢、钛合金、铜合金、哈氏合金或者表面涂覆有惰性防腐层的上述金属材料，以及单晶硅、玻璃、陶瓷、碳复合材料、聚四氟乙烯、聚全氟烷氧基树脂。
本发明利用廉价的无机钛源和无机硅源，在少量模板剂存在下，利用微反应器高效的传质和传热特性，大大缩短了制备时间，且操作过程简单，无需强烈搅拌，产品重复性高。
本发明可合成得到平均粒径大于10微米以上的大粒径钛硅分子筛，在使用过程中容易与反应体系分离。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。