一种β分子筛的制备方法与流程

本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其涉及一种β分子筛的合成方法。

背景技术：

β沸石是由美国Mobil石油公司于1967年研究开发的专利产品USP3308069。较早的报道β沸石具有优良催化性能是Mobil公司开发出β沸石的后续专利EP0159846,EP0159847，公开了β沸石对烃类裂化和异构化具有优异的活性。90年代以来，随着对β沸石晶体结构的认识，对β沸石的合成及催化性能研究迅速展开，连篇累牍的报道了β沸石在加氢、裂化、异构化、烷基化、烯烃水合、脱蜡和光催化等石油炼制和石油化工过程的众多催化反应中表现出的优异催化性能。由于它是目前世界上唯一一种具有三维十二员环孔道体系的高硅沸石，在孔径上和Y沸石相近，在孔结构上比ZMS-5沸石更加优越，集成了Y和ZSM-5的优点于一身，而且其硅铝比可在非常大的范围内调变，使得其酸性能和稳定性在一定程度上得以控制，这为其在功能化催化裂化催化剂中的应用提供了先决条件。常规水热合成β沸石时间一般在30小时以上，生产时间较长，生产效率较低。

93117593.3，公开了一种合成β沸石的方法，其特征是采用导向剂，它是由铝盐溶于四乙基氢氧化铵和氢氧化钠水溶液中，加入活性二氧化硅来制备。

CN100344536C，公开了一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法，将合成体系分割为两部分，即主体部分和辅助部分，分别投料，主辅两部分混合均匀后，在140～170℃温度分段晶化，晶化时间为24～48小时，产物经洗涤、过滤、烘干，得到高结晶度的β沸石产品。

综上所述，导向剂法合成β分子筛是一种普遍思路，用该方法合成的分子筛结晶度较高，但是仍旧存在合成需要的时间长，成本高的缺陷。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种β分子筛的制备方法，以克服现有技术中β分子筛的制备过程中模板剂用量大，制备时间长的缺陷。

为了实现上述目的，本发明提供了一种β分子筛的制备方法，该制备方法包括：

(1)导向剂的合成：将硅源、铝源、模板剂、钠源、水和微波辅助剂混合，搅拌均匀，微波加热温度120℃～180℃，加热时间1～20h；

(2)分子筛主体合成：将硅源、铝源、钠源和水混合，搅拌均匀；以及

(3)分子筛合成：将步骤(1)制备的导向剂与步骤(2)制备的分子筛主体按照质量比0.05～0.25：1混合，在晶化温度120℃～180℃下，晶化10～60小时，然后再经过铵盐絮凝、洗涤、过滤、干燥，得到β分子筛。

本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述步骤(1)中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，钠源以Na2O计，混合摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝20～100，模板剂/SiO2＝0.1～0.3，Na2O/SiO2＝0.05～0.12，水/SiO2＝3.0～10.0，微波辅助剂/SiO2＝0.01～0.2；混合温度优选为40～80℃。

本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述步骤(2)中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，钠源以Na2O计，混合摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.05～0.12，水/SiO2＝3.0～10.0，混合温度优选为40～80℃。

本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述微波辅助剂优选为醇类。

本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述微波辅助剂进一步优选为甲醇、乙二醇或丙三醇。

本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述模板剂优选为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。

本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述硅源优选为硅溶胶、白碳黑或粗孔硅胶。

本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述铝源优选为偏铝酸钠或硫酸铝。

本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述钠源优选为氢氧化钠。

本发明具备如下有益效果：

本发明催化剂主体部分无模板剂，模板剂只分布在导向剂部分，以微波处理得到的导向剂中分子筛微晶浓度很高，具有很强的诱导合成β分子筛的能力。将诱导剂加入主体部分后，可以进一步加速诱导主体部分生成β分子筛晶体，总体上可以缩短晶化时间，减少有机模板剂用量，降低生产成本。

本发明在减少模板剂用量的情况下，合成的β分子筛，拥有较高结晶度和较丰富的孔结构。

附图说明

图1为实施例2中合成材料的XRD谱图；

图2为实施例3中合成材料的XRD谱图；

图3为实施例7中合成材料的XRD谱图；

图4为对比例1中合成材料的XRD谱图；

图5为对比例4中合成材料的XRD谱图；

图6为标准样的XRD谱图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明β分子筛的制备方法，其中，所用硅源为常用硅源，优选为硅溶胶、白碳黑及粗孔硅胶。

本发明β分子筛的制备方法，其中，所用模板剂为常用合成β分子筛模板剂，优选为四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵。

本发明β分子筛的制备方法，其中，所用铝源为常用铝源，优选为偏铝酸钠和硫酸铝。

本发明β分子筛的制备方法，其中，所用微波辅助剂为常用醇类或其他高介电损耗物质，优选为甲醇、乙二醇及丙三醇。

本发明β分子筛的制备方法所制得的β分子筛优选在裂化或异构反应催化剂中的应用。

微波是一种波长极短、频率极高的电磁波，波长1mm-1m，频率在300MHz-300GHz，位于红外光和无线电波之间。用于加热的微波频率一般固定在2450MHz或915MHz。微波加热的基本原理为：在外加交变电磁场作用下，物料内极性分子极化并随外加交变电磁场极性变更而频繁转向摩擦，使电磁能转化为热能。微波加热具有加热速度快、均匀，能量利用率高，绿色环保等特点。最突出的一点是，微波在合成纳米多孔材料中表现出了影响反应动力学和选择性的能力。利用微波处理合成导向剂，可以很好地使物料解聚成胶，极大缩短形成分子筛微晶的时间，更有利于快速形成高浓度微晶体系，对后续混合晶化作用巨大。

本发明所用原料为：

硅源：硅溶胶(固含量30％)、白碳黑、粗孔硅胶；

模板剂：TEAOH(四乙基氢氧化铵)溶液，溶液有效浓度35％；TEABr(四乙基溴化铵)固体；

铝源：NaAlO2(偏铝酸钠)、Al2(SO4)2(硫酸铝)；

微波辅助剂：甲醇、乙二醇、丙三醇；

其他：去离子水、NaOH(氢氧化钠)。

相对结晶度的测定：采用粉末X－射线衍射(XRD)技术对样品进行物相分析，用已知相对结晶度的β分子筛(市售南开催化剂厂β分子筛产品)标准样作外标，以特征衍射峰面积的相对比值来确定各样品的相对结晶度。标准样的XRD谱图具体见附图6所示。

相对结晶度测定仪器：荷兰帕纳科X-Pert Pro型X-射线粉末衍射仪。

相对结晶度测定条件：CuK射线，管压为45kV，管电流为40mA，测定晶相的扫描范围为5～60°，扫描速度为4°/min。

实施例1

在70℃水浴中，加入1.78g去离子水，加入0.18g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.18g偏铝酸钠，加入2.80g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入2.00g粗孔硅胶，加入0.21g乙二醇，搅拌均匀，在微波下控制温度170℃，处理4h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.60g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.64g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入18.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间10h，控制反应温度180℃，反应时间15h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-1。

实施例2

在70℃水浴中，加入0.87g去离子水，加入0.18g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.18g偏铝酸钠，加入4.20g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入2.00g粗孔硅胶，加入0.21g乙二醇，搅拌均匀，在微波下控制温度170℃，处理4h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.60g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.64g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入18.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间10h，控制反应温度180℃，反应时间15h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-2。β-2的XRD谱图具体见附图1所示。β-2相对结晶度明显高于β-1，主要是由于导向剂中提高了模板剂加入量，使导向剂效果更好。

实施例3

在70℃水浴中，加入0.87g去离子水，加入0.18g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.18g偏铝酸钠，加入4.20g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入2.00g粗孔硅胶，加入0.21g乙二醇，搅拌均匀，在微波下控制温度170℃，处理4h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.60g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.64g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入18.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间24h，控制反应温度180℃，反应时间24h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-3。β-3的XRD谱图具体见附图2所示。β-3相对结晶度明显高于β-2，主要是由于延长了晶化过程时间，更有利于分子筛晶体生长。

实施例4

在70℃水浴中，加入0.87g去离子水，加入0.18g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.38g硫酸铝，加入4.20g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入2.00g白炭黑，加入0.11g甲醇，搅拌均匀，在微波下控制温度170℃，处理1h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.60g氢氧化钠，搅拌溶解。加入3.42g硫酸铝，搅拌溶解。加入18.00g白炭黑，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间24h，控制反应温度180℃，反应时间24h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-4。β-4相对结晶度较低，主要是由于导向剂微波处理时间较短，形成的分子筛微晶相对较少。

实施例5

在70℃水浴中，加入1.31去离子水，加入0.27g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.27g偏铝酸钠，加入6.30g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入3g粗孔硅胶，加入0.31g乙二醇，搅拌均匀，在微波下控制温度170℃，处理4h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.60g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.64g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入18.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间24h，控制反应温度180℃，反应时间24h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-5。β-5相对结晶度明显高于β-3，主要是由于提高了导向剂加入量，后续晶化效果更好。

实施例6

在70℃水浴中，加入0.87去离子水，加入0.21g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.11g偏铝酸钠，加入4.20g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入2.00g粗孔硅胶，加入0.21g乙二醇，搅拌均匀，在微波下控制温度170℃，处理4h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.92g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.984g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入18.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间24h，控制反应温度180℃，反应时间24h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-6。β-6相对结晶度明显低于β-3，主要是由于投料硅铝比提高，晶化难度加大。

实施例7

在70℃水浴中，加入0.87去离子水，加入0.18g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.18g偏铝酸钠，加入4.20g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入2.00g粗孔硅胶，加入0.21g乙二醇，搅拌均匀，在微波下控制温度120℃，处理4h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.60g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.64g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入18.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间24h，控制反应温度180℃，反应时间24h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-7。β-7的XRD谱图具体见附图3所示。β-7相对结晶度稍低于β-3，主要是由于导向剂微波处理温度较低，导向剂中分子筛微晶浓度较低，影响后续晶化过程。

实施例8

在70℃水浴中，加入0.87去离子水，加入0.18g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.18g偏铝酸钠，加入4.20g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入2.00g粗孔硅胶，加入0.21g乙二醇，搅拌均匀，在微波下控制温度170℃，处理20h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.60g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.64g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入18.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间24h，控制反应温度180℃，反应时间24h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-8。β-8相对结晶度明显低于β-3，主要是由于导向剂微波处理时间太长，导向剂中生成了小晶粒的β分子筛晶体，导向剂作用变弱。

实施例9

在70℃水浴中，加入3.34g硅溶胶，加入0.30g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.30g偏铝酸钠，加入3.50g TEABr固体，搅拌溶解。加入0.51g丙三醇，搅拌均匀，在微波下控制温度170℃，处理4h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入22.00g去离子水，加入1.78g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.82g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入20.00g硅溶胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间24h，控制反应温度180℃，反应时间24h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-9。

对比例1

在70℃水浴中，加入0.87g去离子水，加入0.18g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.18g偏铝酸钠，加入4.20g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入2.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，在微波下控制温度170℃，处理4h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.60g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.64g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入18.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间24h，控制反应温度180℃，反应时间24h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-对比1。β-对比1的XRD谱图具体见附图4所示。β-对比1相对结晶度较β-3稍低，是由于未加入微波辅助剂，降低了导向剂接收微波辐射的效率，导向剂内分子筛微晶浓度偏低。

对比例2

在70℃水浴中，加入0.87g去离子水，加入0.18g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.18g偏铝酸钠，加入4.20g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入2.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，常温下静置陈化4h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.60g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.64g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入18.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间24h，控制反应温度180℃，反应时间24h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-对比2。β-对比2相对结晶度较差。

对比例3

在70℃水浴中，加入0.87g去离子水，加入0.18g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.18g偏铝酸钠，加入4.20g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入2.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，常温下静置陈化24h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.60g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.64g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入18.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间24h，控制反应温度180℃，反应时间24h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-对比3。β-对比3相对结晶度较β-对比2稍高，但是总体结晶度不高。

对比例4

在70℃水浴中，加入0.87g去离子水，加入0.18g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.18g偏铝酸钠，加入4.20g TEAOH溶液，搅拌溶解。加入2.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，常温下静置陈化48h，制得导向剂。

其次，在70℃水浴中，加入32.40g去离子水，加入1.60g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.64g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入18.00g粗孔硅胶，搅拌均匀，制得主体部分。

再其次，将上述导向剂和主体混合，搅拌均匀，控制反应温度140℃，反应时间24h，控制反应温度180℃，反应时间24h，反应结束。产物经洗涤过滤、烘干、焙烧后得到β分子筛，记为β-对比4。β-对比4的XRD谱图具体见附图5所示。β-对比4相对结晶度较β-对比3稍高，但是总体结晶度不高。

从附图1至6可以得到实施例及对比例分子筛的相对结晶度如表1所示。

表1实施例及对比例部分产品相对结晶度数据

对比例1与实施例的区别在于未加入微波辅助剂，降低了导向剂接收微波辐射的效率，因此导向剂内分子筛微晶浓度偏低；对比例2-4在制备导向剂过程中与实施例的区别在于未采用微波加热，而是常温下进行陈化，陈化时间最长为48小时后，在后续进行的晶化反应中仍发现产品结晶度很差，并且偶尔会出现杂晶；从表1也可以看出，对比例的结晶度远低于实施例，所以本发明在导向剂的制备过程中增加微波加热步骤可以在保证高的结晶度的前提下，大大减少模板剂的用量，并且可以大大缩短催化剂的制备时间。

本发明具备如下有益效果：

本发明催化剂主体部分无模板剂，模板剂只分布在导向剂部分，以微波处理得到的导向剂中分子筛微晶浓度很高，具有很强的诱导合成β分子筛的能力。将诱导剂加入主体部分后，可以进一步加速诱导主体部分生成β分子筛晶体，总体上可以缩短晶化时间，减少有机模板剂用量，降低生产成本。

相对于现有技术，本发明方法能够大大缩短合成导向剂的时间，并且微波处理较常规加热或者常温陈化更有利于形成大量高活性分子筛微晶，对缩短后续晶化过程时间及提高产品结晶度更加有力；并且模板剂用量更小，更有利降低生产成本和减少环境污染。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。