本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种低温升耐蚀海工大体积混凝土及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着我国国民经济和国际影响力的日益增长，为满足跨海、跨江等交通需要，超大型桥梁和建筑构件越来越多，为满足结构承载力、体积稳定性、耐久性能等要求，构件的尺寸往往较大，与其构件相配套的混凝土的的尺寸也越来越大，应用也越来越广泛。海工大体积混凝土的应用也日渐受到广泛关注。海工大体积混凝土服役于海洋环境，常年遭受海水冲刷、浪溅，长期受到Cl-、Mg2+、SO42-等离子侵蚀，条件恶劣。如果海工大体积混凝土产生裂缝，抗侵蚀性能会严重降低，侵蚀性离子加速侵入混凝土内部，严重影响混凝土结构的安全性与耐久性。
目前，海工大体积混凝土存在以下问题：(1)已有的《大体积混凝土施工规范》和《水运工程混凝土施工规范》对矿物掺和料用量规定不统一，并且规定的水泥用量较高，导致混凝土的水化放热量大、绝热温升高、收缩大、收缩变形和温度应力耦合作用下容易产生裂缝，影响混凝土的耐久性能；(2)海工大体积混凝土对耐久性要求高，而普通低水泥和低胶凝材料用量的海工大体积混凝土由于胶材用量少，虽能降低混凝土绝热温升，减少开裂，但混凝土内部空隙较多，不密实，侵蚀性离子容易侵入内部，导致耐久性较低，不能满足服役要求；(3)海工大体积混凝土中水泥的水化率只有70％～85％，粉煤灰、矿粉等矿物掺合料的活性未能得到有效的激发。正是这些问题的存在，较大程度上影响了海工大体积混凝土的长期耐久性，降低了其服役寿命。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低温升耐蚀海工大体积混凝土及其制备方法，所述混凝土具有低温升、低收缩、高抗渗耐蚀性能和耐久性好的优点，具有重要的实际应用价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低温升耐蚀海工大体积混凝土，各组分及用量为：水泥90～210kg/m3、粉煤灰130～145kg/m3、矿粉120～145kg/m3、碎石1080～1150kg/m3、河砂750～820kg/m3、疏水化合孔栓物15～25L/m3、水化促效剂5～8kg/m3、养护剂20～23kg/m3、水140～155kg/m3。
上述方案中，所述水泥为P.O 42.5或P.O 52.5普通硅酸盐水泥。
上述方案中，所述粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，烧失量≤5.8％，需水量比≥96％。
上述方案中，所述矿粉为S95级矿粉，比表面积≥440m2/kg，28d活性指数≥100％。
上述方案中，所述碎石为5～20mm连续级配碎石，压碎值不大于8.9％。
上述方案中，所述疏水化合孔栓物为克汰型(HPI)疏水化合孔栓物。
上述方案中，所述河砂的细度模数为2.3～3.0。
上述方案中，所述水化促效剂的制备方法包括以下步骤：
1)将甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚按(1.5～2):1的质量比进行酯化反应合成具有超分散减水功能的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体；将甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷按摩尔比1:(0.2～0.4):(0.8～1.2)称取，以甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.2～0.3MPa、温度为95～103℃的条件下反应4.5～5h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚，其中催化剂的质量为甲基烯丙醇质量的0.2～0.3％；
2)按以下质量配比称取各组分：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体60～70％、甲基烯丙醇聚氧丙烯醚5～10％、甲基丙烯磺酸钠1～3％、三异丙醇胺20～25％、丙烯酰胺3～5％，将称取的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体、甲基烯丙醇聚氧丙烯醚、甲基丙烯磺酸钠、三异丙醇胺混合均匀后加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中进行共聚反应，其反应条件为：以0.5～1℃/min的速率升温至60～80℃，升温结束后，在1～2h内匀速滴加丙烯酰胺，保温3～3.5h，然后以0.5～1℃/min的速率降温至40～45℃，加入NaOH调节pH至中性，最后自然冷却，得所述水化促效剂。
上述方案中，所述养护剂的制备方法包括以下步骤：
1)以菱镁矿、硬石膏和铝矾土为原料，混合粉磨均化后在800～1150℃的温度下煅烧60～80min，经自然冷却后粉磨15～20min至60μm方孔筛余≤5％，制得膨胀组分；其中各原料质量百分比为：菱镁矿55～62％、硬石膏20～22％、铝矾土18～25％，并控制Al2O3/SO3的摩尔比在(0.4～0.5):1，CaO/MgO的摩尔比在(0.1～0.3):1，碱度系数Cm在3.1～3.5；所得膨胀组分包含的矿物组成中MgO、C4AF和CaSO4所占质量百分数分别为50～60％、10～15％和20～25％；
2)将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以(0.7～1.5):1的摩尔比，在100～140℃下反应3～5h，缩合成具有减缩功能的A(缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体)；
3)将木薯淀粉溶于水中搅拌均匀，将所得淀粉液加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加热至50～60℃进行糊化；维持上述温度，将木薯淀粉、聚丙烯酸钠保水剂、交联剂按1:(0.18～0.33):(0.27～0.55)的质量比进行称量，将称取的木薯淀粉、聚丙烯酸钠保水剂和交联剂溶于水中并搅拌均匀后，将所得混合液加入上述四口烧瓶中，在40～60℃条件下保温15～25min后，滴加甲基丙烯酸甲酯和步骤2)合成的单体A，滴加时间控制在1.8～2.5h，继续保温1～1.5h，经自然冷却后获得粗产物，其中甲基丙烯酸甲酯、单体A和交联剂的质量比为1:(5～8):(5～10)；
4)将步骤3)中合成的粗产物在丙酮和异丙醇的混合溶剂中浸泡1.5～2.5h，洗去残留单体和未反应淀粉，经索氏提取器中抽提18～24h，循环3～4次，所得产物在真空干燥箱中干燥至恒重，研磨至60μm方孔筛余≤5％，获得具有减缩-高吸水-稳定储水-可控释水性能的淀粉聚合物；
5)将步骤1)制得的膨胀组分与步骤4)制得的淀粉聚合物按照质量比(20～25):1进行混合，再经干燥、粉磨制得所述养护剂。
上述方案中，所述水为自来水。
上述一种低温升耐蚀海工大体积混凝土的制备方法，采用的原材料及用量分别为：水泥90～210kg/m3、粉煤灰130～145kg/m3、矿粉120～145kg/m3、碎石1080～1150kg/m3、河砂750～820kg/m3、疏水化合孔栓物15～25L/m3、水化促效剂5～8kg/m3、养护剂20～23kg/m3、水140～155kg/m3，其制备方法包括以下步骤：将称取的水泥、粉煤灰、矿粉、碎石、河砂和养护剂倒入混凝土搅拌机中干拌2～3min，再加入水、疏水化合孔栓物和水化促效剂，继续搅拌5～10min，制得所述低温升耐蚀海工大体积混凝土；进行振捣成型后表面覆盖，1d后拆模进行标准养护，制得所述低温升耐蚀海工混凝土制品。
本发明采用的原理为：
(1)水化促效剂：水化促效剂中三异丙醇胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺基团具有分散水泥和矿物掺合料颗粒的作用，可充分分散相互黏结的胶凝材料颗粒，有效提高水泥水化率和矿物掺合料利用率，这在一定程度上减少了水泥用量，即减少大体积混凝土因水泥水化放热产生的绝热温升，使温度应力降低，防止温度裂缝的产生。
(2)养护剂的作用原理：
1)在淀粉分子链上接枝非离子型酰胺基团和强阴离子型磺酸基团形成的线型长链不饱和烃支链型聚合物，具有三维条带状网络结构和敞开孔结构，该结构为吸附和储藏水分提供了较大空间，因此具有很高的吸水倍率；同时淀粉主链的高度支化结构可容纳更多的水分、且较为稳定，通过主链上不同C-C支链数量和支链分子空间结构上的调控及混凝土毛细孔负压可以对释水性能进行灵活调控，为混凝土中胶凝浆体的后期水化和膨胀组分后期膨胀作用提供水分保证；在淀粉主链上引入具有减缩功能的二乙二醇单丁醚类基团，降低混凝土内部毛细孔的表面张力，减少因水分蒸发产生的压应力，从而在一定程度上减少混凝土收缩；
2)在制备膨胀组分过程中，高温分解生成的CaO和MgO被包裹在C4AF矿物中，活性和膨胀能受到抑制，在早期时膨胀作用不明显；随着水化反应进行到中期，包裹的CaO和MgO逐渐得到释放，CaO表现出较高活性：一方面会很快和水反应生成Ca(OH)2产生体积膨胀，生成的Ca(OH)2促进矿物掺合料的进一步水化，释放更多的CaO和MgO；另一方面CaO因其较大的比表面积得以吸附水分子，它具有某种固体的性质，使固相体积增加，产生膨胀；而经过高温煅烧的MgO活性较低，水化作用很缓慢，因此在早中期起到膨胀作用的主要膨胀源是CaO；随着水化的不断进行，CaO的膨胀作用逐渐减弱，此时MgO作为主要的膨胀源：水化生成Mg(OH)2晶体，前期水化生成的Mg(OH)2细小晶体不断长大且吸水肿胀，产生较大的膨胀作用；
3)随着水化的不断进行，水分消耗较多，此时淀粉聚合物在混凝土毛细孔负压的作用下缓慢释水，为胶凝材料水化、膨胀组分水化和Mg(OH)2晶体吸水肿胀提供水分保障；随着淀粉聚合物不断释水，其体积逐渐减小，在混凝土中留下孔洞，使混凝土结构致密性变差，此时疏水化合孔栓物与混凝土孔溶液中Ca2+络合反应，析出不溶于水的络合物，吸附在孔隙内，通过物理作用形成“塞子”堵塞毛细孔，在整个过程中，水化反应和膨胀作用在不断进行，使得混凝土结构致密性好、收缩较小；同时疏水化合孔栓物憎水基团可有效阻止水和侵蚀性离子进入混凝土内部，提高混凝土的抗渗性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用具有超分散功能的水化促效剂，有效分散水泥颗粒，充分激发水泥的活性，使水泥用量降低，有效降低了混凝土的水化绝热温升和温度裂缝的产生。
(2)采用具有高效减缩、吸水、释水可控和延迟性膨胀等功能的养护剂，保证混凝土内部相对湿度的同时防止因自干燥产生的内部压应力和自收缩趋势；并通过疏水化合孔栓物与混凝土孔溶液中Ca2+络合反应生成的产物堵塞混凝土孔隙和淀粉聚合物释水完全后形成的孔洞，使得混凝土结构致密性好、收缩较小，并提高海工大体积混凝土的密实度和抗渗耐蚀性能。
(3)本发明制得的海工大体积混凝土中水泥用量较少，具有低温升、低收缩、高抗渗耐蚀、耐久性好等特点，可有效解决海工大体积混凝土易开裂、耐久性差等问题，具有重要的实际应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实例中，水泥为华新P.O 42.5普通硅酸盐水泥，0.08mm方孔筛的筛余2.7％；粉煤灰采用武汉阳逻电厂Ⅱ级粉煤灰，烧失量5％，需水量比100％；矿粉由武钢绿色冶金渣公司提供，S95级，比表面积455m2/kg，28d活性指数112％；碎石为玄武岩碎石，粒径5～20mm压碎值为8.5％；河砂产自湖北武汉，细度模数2.6；疏水化合孔栓物采用澳大利亚敏益集团生产的克汰型(HPI)疏水化合孔栓物；水采用普通自来水。
所述水化促效剂的制备包括以下步骤：
1)将甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚按2:1的质量比进行酯化反应合成具有超分散减水功能的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体；将甲基烯丙醇、氨水和环氧丙烷按摩尔比1:0.3:0.8称取，以甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，在压力为0.2MPa、温度为100℃的条件下反应5h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚，其中催化剂的质量为甲基烯丙醇质量的0.25％；
2)按以下配比称取各组分：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体65％、甲基烯丙醇聚氧丙烯醚8％、甲基丙烯磺酸钠1％、三异丙醇胺22％、丙烯酰胺4％，将称取的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体、甲基烯丙醇聚氧丙烯醚、甲基丙烯磺酸钠、三异丙醇胺混合均匀后加入带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中进行共聚，其条件为：按0.5℃/min升温至80℃，升温结束后，在2h内匀速滴加丙烯酰胺，保温3h，之后按0.5℃/min的速率降温至45℃，加入NaOH调节pH至中性，最后自然冷却，制得所述水化促效剂。
所述养护剂的制备方法包括以下步骤：
1)以菱镁矿、硬石膏和铝矾土为原料，混合粉磨均化后在1000℃的温度下煅烧80min，经自然冷却后粉磨15min至60μm方孔筛余≤5％，制得膨胀组分；其中各原料质量百分比为：菱镁矿60％、硬石膏20％、铝矾土20％，并控制Al2O3/SO3摩尔比在0.45:1，CaO/MgO摩尔比在0.2:1，碱度系数Cm在3.1；所得膨胀组分包含的矿物组成中MgO、C4AF和CaSO4所占质量百分数分别为56％、13％和23％；
2)将二丙二醇单丁醚和马来酸酐以1.2:1的摩尔比，在120℃下反应4h，缩合成具有减缩功能的A(缩二乙二醇二丙二醇单丁醚单体)；
3)将木薯淀粉溶于水并搅拌均匀，将淀粉液加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加热至55℃进行糊化；维持上述温度，按木薯淀粉：聚丙烯酸钠保水剂：交联剂的质量比为1:0.24:0.48的比例称取聚丙烯酸钠保水剂和交联剂，然后溶于水并搅拌均匀后，将所得混合液加入上述四口烧瓶中，在50℃保温20min后，滴加甲基丙烯酸甲酯和步骤2)合成的单体A(甲基丙烯酸甲酯、单体A、交联剂的质量比为1:6:8)，滴加时间控制在2h，在50℃继续保温1.5h，经自然冷却后获得粗产物；
4)将步骤3)中合成的粗产物在丙酮、异丙醇的混合溶剂中浸泡2h，洗去残留单体和未反应淀粉，经索氏提取器中抽提24h，循环4次，所得产物在真空干燥箱中干燥至恒重，研磨至60μm方孔筛余≤5％，获得具有减缩-高吸水-稳定储水-可控释水性能的淀粉聚合物；
5)将步骤1)制得的膨胀组分与步骤4)制得的淀粉聚合物按照质量比24:1进行混合，再经干燥，粉磨15min，制得所述养护剂。
以下实施例中所述低温升耐蚀海工大体积混凝土，以水泥(C)、粉煤灰(FA)、矿粉(BFS)、河砂、碎石、疏水化合孔栓物(HPI)、水化促效剂、养护剂和水(W)为原材料制成，制备方法包括以下步骤：按配合比称取各原料，将水泥、粉煤灰、矿粉、养护剂、河砂和碎石倒入混凝土搅拌机中干拌2min，再加入水、疏水化合孔栓物(HPI)、水化促效剂，继续搅拌5min,制得所述低温升耐蚀海工大体积混凝土。
实施例1～3
按表1-1所述配合比称取原材料制备C30混凝土，用于制备海工大体积混凝土，其性能测试结果见表1-2。
表1-1 C30海工大体积混凝土配合比 单位：kg/m3
表1-2 C30海工大体积混凝土性能测试结果
实施例4～6
按表2-1所述配合比称取原材料制备C40混凝土，其性能测试结果见表2-2。
表2-1 C40海工大体积混凝土配合比 单位：kg/m3
表2-2 C40海工大体积混凝土性能测试结果
实施例7～9
按表3-1所述配合比称取原材料制备C45混凝土，其性能测试结果见表3-2。
表3-1 C45海工大体积混凝土配合比 单位：kg/m3
表3-2 C45海工大体积混凝土性能测试结果
由表1-1～表3-2可以看出，随着水化促效剂和高效缓释水养护剂的加入，与同强度等级普通海工大体积混凝土相比，本发明所制得的混凝土在较低水泥用量的情况下，具有较好的工作性能和力学性能，同时抗渗等级和抗硫酸盐侵蚀等级较高，且最大放热速率、绝热温升和60d干燥收缩率均较小。说明本发明制得的海工大体积混凝土具有低温升、低收缩、高抗渗耐蚀性能；并可通过适当增减水泥或矿物掺合料用量，调整水泥增效剂和高效缓释水减缩养护剂的掺量，配置不同强度等级的海工大体积混凝土。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。