本发明涉及农业种植领域，特别是涉及一种多功能肥料及其制备方法。
背景技术：
现有的农业用肥料中一般添加有多种功能添加剂，包括杀虫剂、促生长季、抗菌剂、增氧剂、除草剂、土壤改良剂等等。
其中，杀虫剂、抗菌剂等目前普遍采用的均为人工化学合成类的试剂，比如常用的杀虫剂有呋虫胺、噻虫胺、噻虫啉、吡虫啉等等，常用的抗菌剂有百菌清、甲霉灵、万霉灵等等。虽然这些试剂的杀虫、抗菌能力显著，但是其容易残留于植物以及土壤中，其对人体有害，不够环保。对于果蔬等食用作物来说，农药残留量高会危害人体健康；对于植物来说，土壤中残留大量农药会使土壤干硬化、裂化，从而导致肥力下降。
如公开号为CN105347944A的中国发明专利公开了一种抗立枯病的大豆富硅缓释肥，所述肥料按照重量份配比如下：沸石25-30份、混合肥15-20份、尿素30-40份、磷酸二氢铵15-20份、粉煤灰12-15份、凹凸棒粉5-7份、硅藻土3-5份、微量元素肥3-5份、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐2-3份、立枯病抗菌剂3-5份、缓释添加剂2-4份。该专利的肥料中就含有化学合成的立枯病抗菌剂，会造成前文所述的一些问题。
此外，杀虫剂、抗菌剂、增氧剂、除草剂、土壤改良剂等这些肥料添加剂一般都是在肥料制备过程中添加的，如果要使肥料同时具有多种功能，在制备过程中需要添加多种添加剂，会导致生产流程过于复杂，而且成本也较高。
另一方面，现有的具有缓释功能的肥料，虽然在一定程度上延长了缓释持续时间，但是在初期的释放速率仍旧较高，导致缓释时效缩短；并且在后期随着肥分含量的降低，其释放动力严重不足，导致后续缓释效果不明显。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多功能肥料。本发明的多功能肥料具有抗菌、增氧、增强免疫和缓释的功能。本发明利用抗菌成分作为肥料、增氧成分等的载体，具有抗菌、增氧和缓释的效果。且该抗菌载体为对环境、人体无害的物质。
本发明的具体技术方案为：一种多功能肥料，由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层；所述速释层由以下物质组成：氮肥22-26wt％、磷肥7-11wt％、钾肥10.5-13.5wt％、微量元素肥0.01-0.03wt％、化学增氧剂2-3wt％、天然抗菌植物提取物2-3wt％、海藻-芦荟复合凝胶载体40-46wt％、改性氧化钙4-6wt％、粘合剂余量；所述缓释层由以下物质组成：氮肥22-26wt％、磷肥7-11wt％、钾肥10.5-13.5wt％、微量元素肥0.01-0.03wt％、化学增氧剂2-3wt％、天然抗菌植物提取物2-3wt％、改性β-环糊精43-53wt％、粘合剂余量；所述包膜层为醇溶性高分子树脂。
本发明将具有抗菌功能的缓释材料包覆增氧剂、肥料，分别选用海藻-芦荟复合凝胶、改性β-环糊精作为速释层和缓释层的载体。上述两种载体不仅具有缓释效果，负载量高；并且自身还具有抗菌作用。其中，海藻-芦荟复合凝胶载体的主要成分为海藻提取物和芦荟凝胶，含有多糖类、果胶物质，具有出色的抗菌、免疫功能，能够抑制土壤中的部分有害菌种，也能被植物根部吸收增强植物自身抵抗力而免遭菌类、虫类侵蚀。改性β-环糊精也具有抗菌作用。
化学增氧剂能够持续释放氧，增强植物根部呼吸作用，促进生长。天然抗菌植物提取物能够进一步提高抗菌性。并且上述物质均对环境、人体无害。
此外，本发明的肥料中的主要肥效成分为氮肥、磷肥、钾肥和微量元素肥，针对于处于快速生长期的植物其根、茎部生长特别快速，更加科学地调节了N、P、K的配比，由于磷可以促进细胞分裂，加速作物根系生长，因此适当提高了P的含量。微量元素肥能够补充N、P、K以外的微量元素。
另一方面，目前市场上具有缓释功能的肥料种类繁多，一般是在肥料颗粒表面具有一包膜层，从而具有缓释效果。但是，大多数的缓释肥料缓释效果不够理想，特别是在土壤中吸水后容易造成前期突释，肥料成分被迅速溶解释放，导致肥效持久性严重下降。而位于颗粒肥料核芯部分的肥料成分，却由于水分渗透进入肥料核芯的速度较慢，以及肥料成分需要渗透穿过肥料外层的部分，肥料成分释放动力不足，导致后期的肥效大不如前期。
本发明的肥料具有三层结构。其中，包膜层为醇溶性高分子树脂，醇溶性高分子树脂能够对土壤中的水分进入肥料内部以及肥料内部物质渗透至土壤中进行一定程度的阻隔，起到缓释作用，缓释层的载体为改性β-环糊精。改性β-环糊精内部具有疏水空腔，能够对水分的渗透起到一定的延缓作用。包膜层以及改性β-环糊精的配合，施肥后，水分渗透进入肥料内部，肥料吸水膨胀并缓慢溶解扩散到包膜层外，连续不断地释放养分、增氧剂，从而减少养分、增氧剂的流失，起到缓释作用。由于两者的配合，使得养分和增氧剂在前期遇水后不会迅速被释放，缓释速率更为稳定，缓释持久性更强。速释层的载体为海藻-芦荟复合凝胶载体，并且海藻-芦荟复合凝胶载体还负载有改性氧化钙。改性氧化钙遇水后会发生放热反应，这些热量会加速养分、增氧剂在水中的溶解，从而为养分、增氧剂的释放提供动力，克服后期养分、增氧剂释放效果较差的缺陷。
优选地，所述改性β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精添加到其15-25倍质量的水中，然后加热至60-70℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液添加到β-环糊精溶液中搅拌1-2h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精。
β-环糊精在经过上述方法改性后，β-环糊精分子通过吸附、络合、接枝有多种不同的金属离子，这些金属离子不仅自身具有出色的抗菌性，而且这些不同价位的金属离子在β-环糊精吸收水后能够产生微磁场，在磁场中能够提高增氧剂中其他抗菌成分的抗菌活性，提升抗菌效果。
优选地，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:0.5-1.5:0.5-1.5:0.4-0.8。
优选地，所述硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液的添加速度为5-10mL/min。
优选地，所述天然抗菌植物提取物为油茶树叶提取物、大蒜提取物、果胶中的至少一种。
油茶树叶提取物中含有茶皂苷、茶多酚等物质，大蒜提取物中还有大蒜素，具有抗菌、抗氧化作用。且油茶树叶提取物、大蒜提取物、果胶自身均属于天然提取物，无毒害，且抗菌效果好。
优选地，所述海藻-芦荟复合凝胶载体的制备方法为：取海藻切碎并将其投入50-100倍质量的水中，在95-105℃下加热20-30min；过滤后将海藻转移至其5-15倍质量的浓度为3-5wt％的焦磷酸钠溶液中，在50-60℃下浸泡0.5-1.5h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为45-55wt％，向粘稠状液体中添加其0.5-1.5倍质量的芦荟凝胶并搅拌均匀；然后在40-50℃下保温，添加液体总质量1-3％的碳酸氢钠，搅拌反应10-20min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到海藻-芦荟复合凝胶载体。
本发明的海藻-芦荟复合凝胶载体，可采用上述方法制得，主要是以海藻提取物和芦荟凝胶为主要载体。海藻提取液呈粘稠状，与芦荟凝胶混合后，添加碳酸氢钠，碳酸氢钠正好与海藻提取液中的酸性物质发生反应，生成二氧化碳气体，气体在凝胶液中制得大量的毛细孔道，不仅能够提高载体的负载量，并且为养分、增氧剂溶解后释放到土壤中提供了快速通道，减小了渗透的阻力。并且海藻-芦荟复合凝胶载体具有很强的吸湿性，在后期能够加速养分、增氧剂的溶解速率，进一步克服后期养分、增氧剂等释放效果较差的缺陷。
优选地，所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.1-0.2添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙4-8wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至140-160℃，搅拌反应2-3h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
在改性氧化钙的制备过程中，以氢氧化钾和氧化钙作为共同的催化剂，使环氧乙烷在氧化钙表面进行聚合，生成聚环氧乙烷层，该聚环氧乙烷层的作用是：由于氧化钙遇水反应较为剧烈，可能会导致温度过高而造成安全隐患。当聚环氧乙烷包覆在氧化钙表面后，由于聚环氧乙烷具有较好的吸水性，水分需要先经过其吸收后才能缓慢渗透到氧化钙表面，起到了缓冲作用。
优选地，所述醇溶性高分子树脂为醇溶性聚氨酯或醇溶性聚丙烯酸酯。
醇溶性聚氨酯或醇溶性聚丙烯酸酯具有较好的成膜性，并且由于其可溶于醇溶液中，大幅减小了在制备过程中水的用量，能够防止无机肥，增氧剂在制备过程中的大量流失。
优选地，所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:2-4:0.3-0.5。
优选地，所述氮肥选自硝酸铵、硫硝酸铵、碳酸氢铵、尿素、硫酸铵、氯化铵中的至少一种；所述磷肥选自磷酸钙、过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种；所述钾肥选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾中的至少一种；所述微量元素肥选自硫酸铜、硫酸镁、硫酸钼、硫酸锰、硫酸锌、硫酸亚铁、硝酸铁、硼酸和硅酸钙中的至少一种；所述化学增氧剂为过氧化钙、过氧化脲和过碳酸钠中的至少一种；所述粘合剂为聚维酮。一般的粘合剂是溶于水使用。由于本发明在制备过程中无机肥、增氧剂不宜遇水，而聚维酮溶于乙醇，因此作为粘合剂是较为合适的选择。
一种多功能肥料的制备方法，步骤为：
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、化学增氧剂、天然抗菌植物提取物、海藻-芦荟复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将改性β-与其0.4-0.8倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、化学增氧剂、天然抗菌植物提取物、并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得多功能肥料。
本发明制备方法在制备过程中尽量避免了无机肥、增氧剂与水的接触，降低了有效成分的流失率，制得的肥料品质高、稳定。
本发明的有益效果是：本发明的多功能肥料具有抗菌、增氧、增强免疫和缓释的功能。本发明利用抗菌成分作为肥料、增氧成分等的载体，具有抗菌、增氧和缓释的效果。且该抗菌载体为对环境、人体无害的物质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种多功能肥料，由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：氮肥24wt％、磷肥9wt％、钾肥12wt％、微量元素肥0.02wt％、过氧化钙2.5wt％、天然抗菌植物提取物(油茶树叶提取物)2.5wt％、海藻-芦荟复合凝胶载体43wt％、改性氧化钙5wt％、聚维酮余量。
所述缓释层由以下物质组成：氮肥24wt％、磷肥9wt％、钾肥12wt％、微量元素肥0.02wt％、过氧化钙2.5wt％、天然抗菌植物提取物(油茶树叶提取物)2.5wt％、改性β-环糊精48wt％、聚维酮余量。
所述氮肥为硝酸铵、碳酸氢铵、尿素；所述磷肥为磷酸钙、磷酸二铵；所述钾肥为氯化钾、硫酸钾；所述微量元素肥为硫酸铜、硫酸镁、硫酸锌、硝酸铁、硼酸和硅酸钙。
所述包膜层为醇溶性聚氨酯。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:3:0.4。
实施例2
一种多功能肥料，由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：氮肥22wt％、磷肥7wt％、钾肥10.5wt％、微量元素肥0.01wt％、过氧化脲3wt％、天然抗菌植物提取物(大蒜提取物)3wt％、海藻-芦荟复合凝胶载体46wt％、改性氧化钙6wt％、聚维酮余量。
所述缓释层由以下物质组成：氮肥22wt％、磷肥7wt％、钾肥10.5wt％、微量元素肥0.01wt％、过氧化脲3wt％、天然抗菌植物提取物(大蒜提取物)3wt％、改性β-环糊精53wt％、聚维酮余量。
所述氮肥为硫硝酸铵、碳酸氢铵、尿素、氯化铵；所述磷肥为过磷酸钙、磷酸二铵；所述钾肥为硫酸钾、硝酸钾；所述微量元素肥为硫酸铜、硫酸镁、硫酸钼、硫酸锰、硫酸锌、硫酸亚铁。
所述包膜层为醇溶性聚丙烯酸酯。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:2:0.3。
实施例3
一种多功能肥料，由内至外依次包括速释层、缓释层和包膜层。
所述速释层由以下物质组成：氮肥26wt％、磷肥11wt％、钾肥13.5wt％、微量元素肥0.03wt％、过碳酸钠2wt％、天然抗菌植物提取物(果胶)2wt％、海藻-芦荟复合凝胶载体40wt％、改性氧化钙4wt％、聚维酮余量。
所述缓释层由以下物质组成：氮肥26wt％、磷肥11wt％、钾肥13.5wt％、微量元素肥0.03wt％、过碳酸钠2wt％、天然抗菌植物提取物(果胶)2wt％、改性β-环糊精43wt％、聚维酮余量。
所述氮肥为碳酸氢铵、尿素、硫酸铵、氯化铵；所述磷肥为磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵；所述钾肥为氯化钾、硝酸钾；所述微量元素肥为硫酸铜、硫酸镁、硫酸钼、硫酸锰、硫酸锌、硫酸亚铁、硝酸铁、硼酸和硅酸钙。
所述包膜层为醇溶性聚氨酯。
所述速释层、缓释层和包膜层的质量比为1:4:0.5。
实施例4
实施例1的多功能肥料的制备方法为：
材料预制备：
所述海藻-芦荟复合凝胶载体的制备方法为：取海藻切碎并将其投入75倍质量的水中，在100℃下加热25min；过滤后将海藻转移至其10倍质量的浓度为4wt％的焦磷酸钠溶液中，在55℃下浸泡1h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为50wt％，向粘稠状液体中添加其1倍质量的芦荟凝胶并搅拌均匀；然后在45℃下保温，添加液体总质量2％的碳酸氢钠，搅拌反应15min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到海藻-芦荟复合凝胶载体。
将β-环糊精添加到其20倍质量的水中，然后加热至65℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以7.5mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌1.5h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精。其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:1:1:0.6。
所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.15添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙6wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至150℃，搅拌反应2.5h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、化学增氧剂、天然抗菌植物提取物、海藻-芦荟复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将改性β-环糊精与其0.6倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、化学增氧剂、天然抗菌植物提取物并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得多功能肥料。
实施例5
实施例2的多功能肥料的制备方法为：
材料预制备：
所述海藻-芦荟复合凝胶载体的制备方法为：取海藻切碎并将其投入50倍质量的水中，在95℃下加热30min；过滤后将海藻转移至其5-15倍质量的浓度为3wt％的焦磷酸钠溶液中，在50℃下浸泡1.5h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为45wt％，向粘稠状液体中添加其0.5倍质量的芦荟凝胶并搅拌均匀；然后在40℃下保温，添加液体总质量1％的碳酸氢钠，搅拌反应10min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到海藻-芦荟复合凝胶载体。
将β-环糊精添加到其15-25倍质量的水中，然后加热至60-70℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以5-10mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌1-2h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精。其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:0.5-1.5:0.5-1.5:0.4-0.8。
所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.1添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙4wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至140℃，搅拌反应3h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、化学增氧剂、天然抗菌植物提取物、海藻-芦荟复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将改性β环糊精与其0.4倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、化学增氧剂、天然抗菌植物提取物并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得多功能肥料。
实施例6
实施例3的多功能肥料的制备方法为：
材料预制备：
所述海藻-芦荟复合凝胶载体的制备方法为：取海藻切碎并将其投入100倍质量的水中，在105℃下加热20min；过滤后将海藻转移至其15倍质量的浓度为5wt％的焦磷酸钠溶液中，在60℃下浸泡0.5h，得到粘稠状液体；将粘稠状液体浓缩至固含量为55wt％，向粘稠状液体中添加其1.5倍质量的芦荟凝胶并搅拌均匀；然后在50℃下保温，添加液体总质量3％的碳酸氢钠，搅拌反应20min，反应后调节液体pH值至中性，最后干燥得到海藻-芦荟复合凝胶载体。
将β-环糊精添加到其15-25倍质量的水中，然后加热至60-70℃保温，得到β-环糊精溶液；分别将硝酸银溶液、硝酸铜溶液和硝酸铁溶液以5-10mL/min的速率添加到β-环糊精溶液中搅拌1-2h，进行金属离子吸附；最后冷却至室温，离心分离，干燥、粉碎后制得改性β-环糊精。其中，所述β-环糊精与硝酸银、硝酸铜和硝酸铁的质量比为10:0.5-1.5:0.5-1.5:0.4-0.8。
所述改性氧化钙的制备方法为：将氧化钙与氢氧化钾按质量比100:0.2添加至反应容器中混合均匀，将质量为氧化钙8wt％的环氧乙烷加压液化后通入反应容器中，在惰性气体加压保护下将反应容器加热至160℃，搅拌反应2h；反应结束后冷却至室温，得到改性氧化钙。
步骤1：用无水乙醇将粘合剂溶解；同时将氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、化学增氧剂、天然抗菌植物提取物、海藻-芦荟复合凝胶载体、改性氧化钙混合搅拌均匀，然后用粘合剂粘合；粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得速释层。
步骤2：将改性β-环糊精与其0.8倍质量的水混合，搅拌呈糊状后，添加氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、化学增氧剂、天然抗菌植物提取物并分散均匀，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊状物；用无水乙醇将粘合剂溶解，将糊状物与速释层混合均匀后用粘合剂粘合，粘合后依次经过造粒、干燥和筛选，制得缓释层。
步骤3：用乙醇溶解醇溶性高分子树脂，将醇溶性高分子树脂包膜至缓释层表面，干燥后形成包膜层，制得多功能肥料。
经过试验，本发明制得的多功能肥料的缓释时效理论上可长达20-30天。
本发明中所用原料，若无特别说明，均为本领域的常用原料；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。