一种多晶硅锭及其制备方法与流程

本发明涉及半导体制造领域，具体涉及一种多晶硅锭及其制备方法。

背景技术：

近年来，太阳能作为一种新兴的可再生绿色能源已经成为了人们开发和研究的热点。伴随着太阳能电池业的快速发展，成本低且适于规模化生产的多晶硅成为行业内最主要的光伏材料之一，并逐步取代传统的直拉单晶硅在太阳能电池材料市场中的主导地位。

目前铸造高效多晶的方法主要有半熔法和全熔法。半熔法是指熔化的时候底部籽晶不完全熔化，留有一定高度的籽晶，从而使硅在未熔化籽晶上生长。半熔法的缺点在于由于留有一定高度的籽晶不熔，造成成本增加，同时半熔工艺操作难度较大。全熔法是在坩埚底部制备一层形核剂层，当硅料完全熔化后与底部形核层接触，硅熔体在形核剂层上形核、生长。但现有的全熔法的形核难以控制、形核率较低。

因此，有必要提供一种新的多晶硅锭的制备方法。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提供了一种多晶硅锭的制备方法。本发明多晶硅锭的制备方法工艺简单，提高了全熔法铸造多晶硅锭的形核稳定性和形核效率。

本发明第一方面提供了一种多晶硅锭的制备方法，包括：

提供坩埚，在所述坩埚底部设置形核剂层；

在所述形核剂层上设置硅块或硅颗粒形成架空层，所述架空层在垂直于所述坩埚底部的方向上设有贯通的空隙，所述架空层的高度不小于10mm；

在所述架空层上铺设硅片，所述硅片覆盖所述空隙形成覆盖层，然后在所述覆盖层上填装硅料；

加热使所述硅料熔化形成硅熔体，当所述覆盖层熔化时，所述硅熔体通过所述空隙流向所述形核剂层的表面，在所述形核剂层表面形核形成形核层；待所述覆盖层完全熔化后立即进入长晶阶段，所述硅熔体在所述形核层的基础上开始长晶；

待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。

其中，所述架空层的高度为10mm-100mm。

其中，所述架空层的高度为10mm-30mm。

其中，所述架空层中设有至少一个宽度大于或等于10mm的空隙。

其中，所述空隙宽度为10mm-150mm。

其中，所述空隙宽度为50mm-150mm。

其中，所述加热使所述硅料熔化形成硅熔体的过程中，所述坩埚顶部的温度为1510℃-1530℃，所述坩埚底部的温度为1300℃-1360℃。

其中，所述硅块或所述硅颗粒的尺寸为10mm-30mm。

其中，所述覆盖层的厚度为1cm-5cm。

本发明第一方面提供的多晶硅锭的制备方法，提高了全熔法铸造多晶硅锭的形核稳定性，使形核阶段具有更高的过冷度，使坩埚底部形核剂在熔化阶段还未结束时就已经完成形核，形成更细小均匀的晶粒、提高形核细小晶粒的几率，提高形核率，且在制备过程中不需要特意调节热场以设置过冷度，制备流程更加简单。

本发明第二方面提供了一种多晶硅锭，多晶硅锭按照如第一方面任一项所述的制备方法制得。

本发明中第二方面得到的多晶硅锭晶粒细小，杂质较少，质量较高。

综上，本发明有益效果包括以下几个方面：

1、本发明提供的多晶硅锭的制备方法，提高了全熔法铸造多晶硅锭的形核稳定性，使形核阶段具有更高的过冷度，使坩埚底部形核剂在熔化阶段还未结束时就已经完成形核，形成更细小均匀的晶粒、提高形核细小晶粒的几率，提高形核率；

2、本发明中得到的多晶硅锭晶粒细小，杂质较少，质量较高。

附图说明

图1为本发明一实施方式中在多晶硅锭制备过程中装料后示意图；

图2为本发明一实施方式中在硅料熔化过程中坩埚顶部温度变化和隔热笼开度变化示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

参照图1，图1为本发明一实施方式中在多晶硅锭制备过程中装料后示意图；本发明第一方面提供了一种多晶硅锭的制备方法，包括：

提供坩埚，在坩埚底部1设置形核剂层2；

在形核剂层2上设置硅块或硅颗粒形成架空层3，架空层3在垂直于坩埚底部的方向上设有贯通的空隙，架空层的高度不小于10mm；

在架空层3上铺设硅片，硅片覆盖空隙形成覆盖层4，然后在覆盖层4上填装硅料；

加热使硅料熔化形成硅熔体，当覆盖层4熔化时，硅熔体通过空隙流向形核剂层的表面，在形核剂层2表面形核形成形核层；待覆盖层4完全熔化后立即进入长晶阶段，硅熔体在形核层的基础上开始长晶；

待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。

本发明中，在坩埚底部设置氮化硅层。

本发明中，可以在坩埚底部只设置氮化硅层或只设置形核剂层，或者同时设置氮化硅层和形核剂层，当形核剂为不和石英坩埚反应的物质时如为石英砂、碳化硅颗粒或氮化硅颗粒时，形核剂可以通过喷涂或者刷涂的方式设置在石英坩埚的底部，然后在形核剂层表面设置氮化硅层，再在氮化硅层上设置架空层；当形核剂为硅粉或碳粉等与石英坩埚反应的物质时，先在坩埚底部设置氮化硅层，然后在氮化硅层的表面设置形核剂层。

本发明中，氮化硅层的设置为常规技术，关于氮化硅层的设置方式和厚度等参数在此不做特殊限定。

本发明中，形核剂包括石英砂、碳化硅颗粒、氮化硅颗粒、硅粉和碳粉中的至少一种。

本发明中，当形核剂为石英砂、碳化硅颗粒、氮化硅颗粒或碳粉时，形核剂在坩埚底部的铺设密度为50-70个/cm²。

本发明中，形核剂的设置方式不限。可选地，可将形核剂涂覆设置在坩埚底部，或者是将形核剂直接铺设在坩埚底部。

本发明中，形核剂的粒径为0.1μm-1cm。

本发明中，形核剂层的厚度为1μm-1cm。

本发明中，形核剂层中含有孔洞结构。可以通过加入成孔剂的方式使形核剂层疏松多孔。

本发明中，硅块或硅颗粒可以为单晶硅、多晶硅或非晶体硅。

本发明中，硅块或硅颗粒的尺寸为10mm-30mm。本发明硅块或硅颗粒的尺寸较小，将该小尺寸的硅块或硅颗粒放置在形核剂层表面，可以避免覆盖太多的形核剂层位置，后续硅熔体通过空隙流入形核剂层表面时，可以将架空层中硅块或硅颗粒悬浮起来并进行熔化，避免影响形核剂层的形核面积。

本发明中，在形核剂层上设置至少一层硅块或硅颗粒。当在形核剂层上设置一层硅块或硅颗粒时，硅块或硅颗粒的高度即为架空层的高度。硅块或硅颗粒之间留有一定的空隙。硅块或硅颗粒也可以堆积在一起形成两层以上，此时，架空层的高度就为多层硅块或硅颗粒的高度之和。

本发明通过在形核剂层上设置硅块或硅颗粒形成架空层，架空层具有贯通的空隙，当覆盖层部分或完全熔化时，硅熔体可以通过空隙流到形核剂层的表面进行形核。

本发明中，在设置硅块或硅颗粒过程中，有的硅块或硅颗粒可能与坩埚侧壁紧密接触，此时硅块或硅颗粒与坩埚侧壁之间可能存在的微小缝隙不能称为贯通的空隙。

本发明中，架空层中空隙的数量为至少一个。架空层可以只含有一个空隙或含有多个空隙。

本发明中，架空层中设有至少一个宽度大于或等于10mm的空隙。当架空层含有多个架空层时，至少有一个空隙的宽度大于或等于10mm，或者所有的空隙的宽度都大于或等于10mm。

本发明中，硅块或硅颗粒均匀分布在形核剂层上。

本发明中，空隙宽度为10mm-150mm。

本发明中，空隙宽度为50mm-150mm。

本发明中，空隙宽度为100mm-120mm。

本发明中，空隙宽度为10mm-50mm。

本发明中，空隙宽度为10mm-100mm。

本发明中，空隙宽度为100mm、110mm、120mm、130mm、140mm或150mm。

本发明中，空隙宽度为10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm或100mm。

本发明中，架空层的高度为10mm-50mm。

本发明中，架空层的高度为50mm-100mm。

本发明中，架空层的高度为30mm-50mm。

本发明中，架空层的高度为10mm-30mm。

本发明中，架空层的高度为10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm或100mm。

本发明中，架空层具有一定的高度和具有一定宽度的贯通的空隙，当硅料熔化至覆盖层时，硅熔体通过空隙掉落到形核剂层的表面，由于存在一定的高度差和底部的温度较低，造成过冷度较大，流下来的液体迅速在形核剂上发生形核，生成一层晶粒细小均匀的形核层，提高形核细小晶粒的几率、提高形核率，使坩埚底部形核剂如硅粉在上层硅料熔化阶段还未结束时就已经完成形核。待覆盖层完全熔化后立即进入长晶阶段，使硅熔体直接在形核层的基础上开始长晶，不需要先进行保温或者调节形核剂的过冷状态使形核剂形核后然后再进入长晶阶段，提高了全熔法铸锭的形核成功率。此外，由于化料完毕后迅速进入长晶阶段，没有经历正常工艺的形核准备阶段，减少了坩埚中的杂质引入。而现有技术没有设置架空层时，硅料自上而下慢慢熔化，直至熔化到形核剂层表面，这时形核剂层表面上覆盖有温度较高的硅熔体，导致坩埚底部的温度也升高，此外，硅熔体与形核剂也没有充分浸润，此时硅熔体是不会形核的，待后续调节热场形成过冷状态或进行保温后，硅熔体才会在形核剂层基础上开始形核，形核完成后开始长晶。本发明由于在化料阶段即形成了晶粒细小的形核层，硅熔体可以在形核层的基础上开始引晶生长或外延生长，不需要设置过冷状态或者保温，形核效率较高。

本发明中，形核层的厚度为1mm-10mm，形核层中的晶粒分布密度为10-12个/cm²。

本发明中，覆盖层一方面可以阻挡架空层上方的细小硅料落入架空层空隙中；另一方面硅熔体可以在覆盖层熔化后才大量进入空隙中，提高形核均匀性。

本发明中，硅片的尺寸为5cm-20cm。

本发明中，硅片的尺寸为10cm-20cm。

本发明中，覆盖层的厚度为1cm-10cm。

本发明中，加热使硅料熔化形成硅熔体的过程中，坩埚顶部的温度为1510-1530℃，坩埚底部的温度为1300℃-1360℃。

本发明中，坩埚外侧还设有隔热笼，隔热笼的位置为现有技术常规选择。

本发明中，加热过程中，隔热笼的开度为1.1cm-1.5cm。

加热过程中，本发明坩埚顶部的温度要小于现有技术的温度，隔热笼的开度也小于现有技术的隔热笼的开度，使坩埚中的硅熔体的温度梯度较低，这样可以使坩埚中硅熔体的温差较小，从而使得硅熔体温度与坩埚底部的温度之间的温度差更均匀，使硅熔体的过冷度趋于一致，使形核更加均匀。

本发明中，待覆盖层完全熔化后立即进入长晶阶段，具体操作为：采用石英棒测试熔化过程，当架空层上方的覆盖层熔化完后，石英棒能够探测坩埚底部，此时降低加热器设定温度至1400℃-1420℃，隔热笼以0.5mm/min-1mm/min的速度打开进行散热，使坩埚底部温度降至1250℃-1320℃。这样可以防止大量高温硅熔体对已经发生形核生成的晶体造成重熔，同时使其他硅熔体在坩埚底部的形核层上开始引晶生长。

本发明中，待覆盖层完全熔化后，提升隔热笼，提升速度为0.5-0.8mm/min，使坩埚底部温度降低至1280℃-1300℃。

图2为本发明一实施方式中在硅料熔化过程中坩埚顶部温度变化和隔热笼开度变化示意图。图2中的线条1和线条2分别代表本发明和现有技术常规工艺的硅料熔化过程中坩埚顶部温度变化，线条3和线条4分别代表本发明和现有技术常规工艺的硅料熔化过程中隔热笼开度变化。横坐标代表时间(min)，左边的纵坐标代表坩埚顶部的温度(℃)，右边的纵坐标代表隔热笼开度(cm)。

从图1中看出，在化料中后期本发明坩埚顶部温度(TC1)设定要低于常规工艺温度设定，底部隔热笼开度比常规工艺更小，造成化料中后期的已化料部分的硅熔体的内部的温度梯度更小，温度更加均匀。

本发明中，覆盖层部分或完全熔化时，露出空隙，硅熔体可通过该空隙流到形核剂层的表面时，由于过冷度较大迅速形核形成形核层，待覆盖层完全熔化后不需要调节热场形成过冷状态或者进行保温操作，立即进入长晶阶段，长晶程序更简单。

本发明第一方面提供的多晶硅锭的制备方法，提高了全熔法铸造多晶硅锭的形核稳定性，使形核阶段具有更高的过冷度，使坩埚底部形核剂在熔化还未结束时就已经完成形核，形成更细小均匀的晶粒、提高形核细小晶粒的几率、提高形核率。

本发明第二方面提供了一种多晶硅锭，多晶硅锭按照如第一方面任一项所述的制备方法制得。

本发明中第二方面得到的多晶硅锭晶粒细小，杂质含量较少，质量较高。

实施例1：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

提供坩埚，在坩埚底部通过喷涂的方式设置硅粉层，硅粉的粒径为0.1mm-0.3mm，硅粉层的厚度为1mm-3mm；

提供高度为2cm，长宽为3cm*3cm的小硅块，将小硅块均匀分布在硅粉层的表面形成架空层，小硅块之间的空隙宽度为15cm左右，架空层在垂直于坩埚底部的方向上设有贯通的宽度为15cm的空隙，架空层的高度为2cm；

在架空层上铺设一层尺寸为15.6*15.6cm的硅片，硅片厚度为3cm，硅片紧密接触并覆盖在架空层的空隙上形成覆盖层，然后在覆盖层上填装硅料；

加热使硅料熔化形成硅熔体，坩埚底部温度为1330℃-1350℃，坩埚顶部温度为1530℃，当覆盖层熔化时，硅熔体通过空隙流入硅粉层的表面，迅速在形核剂层的表面形核形成形核层；

待覆盖层完全熔化后立即进入长晶阶段，使硅熔体在形核层的基础上开始长晶；待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。

实施例2：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

提供坩埚，在坩埚底部铺设石英砂形成石英砂层，石英砂的粒径为0.2mm-0.5mm，石英砂的密度为50-70个/cm²；

提供高度为2cm，长宽为3*3cm的小硅块，将小硅块均匀分布在石英砂层的表面形成架空层，小硅块之间的空隙宽度为10cm左右；架空层在垂直于坩埚底部的方向上设有贯通的宽度为10cm左右的空隙，架空层的高度为2cm；

在架空层上铺设一层尺寸为11*11cm的硅片，硅片厚度为1cm，硅片紧密接触并覆盖在架空层的空隙上形成覆盖层，然后在覆盖层上填装硅料；

加热使硅料熔化形成硅熔体，坩埚底部温度为1330℃-1360℃，坩埚顶部温度为1530℃，当覆盖层熔化时，硅熔体通过空隙流入石英砂层的表面，迅速在形核剂层的表面形核形成形核层；

待覆盖层完全熔化后立即进入长晶阶段，使硅熔体在形核层的基础上开始长晶；待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。

实施例3：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

提供坩埚，在坩埚底部通过喷涂的方式设置硅粉层，硅粉的粒径为0.1mm-0.3mm，硅粉层的厚度为1mm-3mm；

提供高度为2cm，长宽为3cm*3cm的小硅块，将小硅块均匀分布在硅粉层的表面形成架空层，小硅块之间的空隙宽度为15cm左右；架空层在垂直于坩埚底部的方向上设有贯通的宽度为15cm左右的空隙，架空层的高度为2cm；

在架空层上铺设一层尺寸为15.6*15.6cm的硅片，硅片厚度为2cm，硅片紧密接触并覆盖在架空层的空隙上形成覆盖层，然后在覆盖层上填装硅料；

加热使硅料熔化形成硅熔体，坩埚底部温度为1300℃-1330℃，坩埚顶部温度为1510℃，当覆盖层熔化时，硅熔体通过空隙流入硅粉层的表面，迅速在形核剂层的表面形核形成形核层；

待覆盖层完全熔化后立即进入长晶阶段，使硅熔体在形核层的基础上开始长晶；待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。

实施例4：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

提供坩埚，在坩埚底部铺设碳化硅颗粒形成碳化硅层，碳化硅颗粒的粒径为0.1mm-0.3mm，石英砂的密度为50-70个/cm²；

提供高度为3cm，长宽为1cm*1cm的小硅块，将小硅块均匀分布在碳化硅层的表面形成架空层，小硅块之间的空隙宽度为6cm左右；架空层在垂直于坩埚底部的方向上设有贯通的宽度为6cm左右的空隙，架空层的高度为3cm；

在架空层上铺设一层尺寸为6.5*6.5cm的硅片，硅片厚度为2cm，硅片紧密接触并覆盖在架空层的空隙上形成覆盖层，然后在覆盖层上填装硅料；

加热使硅料熔化形成硅熔体，坩埚底部温度为1300℃-1330℃，坩埚顶部温度为1510℃，当覆盖层熔化时，硅熔体通过空隙流入碳化硅层的表面，迅速在形核剂层的表面形核形成形核层；

待覆盖层完全熔化后立即进入长晶阶段，使硅熔体在形核层的基础上开始长晶；待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。

实施例5：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

提供坩埚，在坩埚底部铺设氮化硅颗粒形成氮化硅层，氮化硅颗粒的粒径为0.1mm-0.3mm，氮化硅颗粒的密度为50-70个/cm²；

提供高度为1cm，长宽为1cm*1cm的小硅块，将小硅块均匀分布在氮化硅层的表面形成架空层，小硅块之间的空隙宽度为1cm左右；架空层在垂直于坩埚底部的方向上设有贯通的宽度为1cm左右的空隙，架空层的高度为1cm；

在架空层上铺设一层尺寸为5*5cm的硅片，硅片厚度为2cm，硅片紧密接触并覆盖在架空层的空隙上形成覆盖层，然后在覆盖层上填装硅料；

加热使硅料熔化形成硅熔体，坩埚底部温度为1300℃-1330℃，坩埚顶部温度为1510℃，当覆盖层熔化时，硅熔体通过空隙流入氮化硅层的表面，迅速在形核剂层的表面形核形成形核层；

待覆盖层完全熔化后立即进入长晶阶段，使硅熔体在形核层的基础上开始长晶；待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。

实施例6：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

提供坩埚，在坩埚底部铺设氮化硅颗粒形成氮化硅层，氮化硅颗粒的粒径为0.1mm-0.3mm，氮化硅颗粒的密度为50-70个/cm²；

提供高度为10cm，长宽为1cm*1cm的小硅块，将小硅块均匀分布在氮化硅层的表面形成架空层，小硅块之间的空隙宽度为5cm左右；架空层在垂直于坩埚底部的方向上设有贯通的宽度为5cm左右的空隙，架空层的高度为10cm；

在架空层上铺设一层尺寸为6.5*6.5cm的硅片，硅片厚度为2cm，硅片紧密接触并覆盖在架空层的空隙上形成覆盖层，然后在覆盖层上填装硅料；

加热使硅料熔化形成硅熔体，坩埚底部温度为1300℃-1330℃，坩埚顶部温度为1510℃，当覆盖层熔化时，硅熔体通过空隙流入氮化硅层的表面，迅速在形核剂层的表面形核形成形核层；

待覆盖层完全熔化后立即进入长晶阶段，使硅熔体在形核层的基础上开始长晶；待全部硅熔体结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。

效果实施例

为验证本发明实施例的效果，本发明还设置了效果实施例。

对比例1

对比例1为常规半熔法形核，具体方法包括：在坩埚底部设置籽晶层，然后在籽晶层上设置硅料，加热使硅料熔化后，调节热场形成过冷度，使硅熔体在未熔化籽晶上生长，得到多晶硅锭。

对比例2

对比例2为常规石英砂全熔法形核，对比例2和实施例2的区别在于，对比例2不设置架空层，直接在石英砂层上设置硅料，在熔化过程中，坩埚顶部的温度为1550℃，且隔热笼的开度为3cm以上(具体可参见图2对常规工艺的描述)，在硅料熔化后，还需要进行保温操作，使硅熔体在石英砂层基础上开始形核，形核完成后开始长晶，得到多晶硅锭。

对比例3

对比例3为常规硅粉全熔法形核，对比例3和实施例1的区别在于，对比例3不设置架空层，直接在硅粉上设置硅料，在熔化过程中，坩埚顶部的温度为1550℃，且隔热笼的开度为3cm以上(具体可参见图2对常规工艺的描述)，在硅料熔化后，还需要进行调节过冷度操作，使硅熔体在硅粉基础上开始形核，形核完成后开始长晶，得到多晶硅锭。

将实施例1-2和对比例1-3得到的多晶硅锭进行光致发光(PL)测试位错面积以及尾部少子寿命不良(指的是少子寿命小于3μs的区域)长度，同时测试形核晶粒数量(个/cm²)和形核成功率，结果如下表1所示。

表1

从表1中可以看出，本发明实施例1和实施例2形核晶粒数量为10-12个/cm²，形核晶粒数量较多，形核成功率达到98％以上，位错面积仅为2％-3％，尾部少子寿命不良长度分别为38-42mm和42-48mm。实施例1和实施例2的各项参数均优于对比例2和对比例3，在形核晶粒数量、位错面积和形核成功率等方面接近于对比例1常规半熔法形核工艺，但本发明的尾部少子寿命不良长度要短于对比例1，说明本发明制得的多晶硅锭的质量较好。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。