一种低熔点透明微晶玻璃及其制备方法和应用与流程

本发明涉及用于白光LED的无机材料领域，尤其是涉及一种低熔点透明的Ce：YAG微晶玻璃及其制备方法和其在白光LED中的应用。

背景技术：

具有节能且寿命长(万小时)、绿色高效等许多优点的白光LED(White light-emitting diode)引起了人们的极大关注。目前，白光LED荧光材料主要使用Ce：YAG荧光粉，商品化白光LED产品是以蓝光In Ga N芯片与黄色荧光粉组合封装在一起实现的，主要是利用硅胶和树脂与荧光粉混合来进行封装。但是这种封装方式存在一些问题，尤其是对大功率LED封装，大功率白光LED发光时将伴随产生大量的热，其核心PN结周围的温度会高达150-200℃，将造成荧光粉的效率下降，同时也会使得光源的色温与色坐标偏移。此外，Ce：YAG微晶颗粒高的折射率(n＝1.84)与环氧树脂/硅胶低的折射率(n＝1.45-1.55)不匹配，也将导致高的光散射损失和低的出光效率。因此，研发发光效率高、热导率高、物化性能稳定的新型固体发光材料很有必要。

针对白光LED存在的问题，各国学者做了大量的研究，提供了一些解决方法。例如：改善荧光粉的稳定性，化学方法进行包膜处理，修饰荧光粉的表面，可以使荧光粉具有较好的物理化学稳定性；改进荧光粉的涂覆工艺；改变荧光粉的基质，如改用玻璃、微晶玻璃、陶瓷等等。采用荧光粉掺杂到玻璃基质中制备低熔点荧光玻璃可以有效解决LED封装存在的上述问题。因为玻璃在光照下具有比硅胶和树脂更优良的热稳定性。低熔点玻璃是指熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃、焊接玻璃、表面涂层及珐琅熔块。低熔点玻璃可以作为一种焊料，可以应用于电子技术和真空技术，也可以作为易熔釉和珐琅的一种组分，而在微电子学中，低熔点玻璃作为热敏电阻、晶体三极管和微型电路的防护层。无机低熔点玻璃和有机电介质用在半导体仪器无壳密封中，无机低熔点玻璃突出了它的防潮、坚固性及耐高温能力等优越性。

制备掺杂Ce：YAG荧光粉的微晶玻璃的方法已有一些，常见的制备方法有两种：一种是先形成前驱玻璃再进行热处理，从玻璃基体中析晶制成微晶玻璃；另一种是直接将荧光粉与低熔点玻璃混合熔融形成微晶玻璃。

采用上面的方法制备应用于白光LED的荧光玻璃的专利，如：

武汉理工大学申请的中国发明专利CN 101643315 B，“白光LED用低熔点荧光玻璃及其制备方法”，该专利中公开了含Ce：YAG晶相的低熔点荧光玻璃的制备方法，玻璃基体组分为SiO2-Al2O3-B2O3-CaO-ZnO-Na2O-MgO，但是该荧光玻璃材料配方组分较多，且材料透明性差，发光性能也不好。

温州大学申请的中国发明专利CN 105523715 A，“一种低熔点的透明荧光玻璃及其制备方法和在白光LED中的应用”，该专利中公开了低熔点透明荧光玻璃的制备方法，荧光玻璃组分为B2O3-Bi2O3-TeO2-ZnO-Na2O-Sb2O3-NaNO3-Ce：YAG。该荧光玻璃材料配方组分较多，玻璃组分中TeO2、Sb2O3等价格较贵，不适合民用白光LED规模生产，Ce：YAG荧光粉在荧光玻璃中分布不均匀。

现有的白光LED用低熔点荧光玻璃的制备方法的记载文献和公开专利已经有不少，但总结起来存在两个问题：一是基质玻璃的制备配方组分复杂，并且熔融温度过高，造成能源浪费；二是材料组成设计不尽合理，造成透明度差，光学性能较差。

技术实现要素：

本发明提供一种低熔点透明的Ce：YAG微晶玻璃及其制备方法和在白光LED中的应用，该微晶玻璃的配料简单，制备方法工艺简单，熔融温度较低，节约能源，生产周期短，易于民用白光LED大规模生产且无污染，并且Ce：YAG荧光粉在荧光玻璃中分布高度均匀。

本发明的技术方案如下：

一种低熔点透明微晶玻璃，其包括基质玻璃和Ce：YAG荧光粉，所述基质玻璃由以下摩尔分数的有效材料制成：

Bi2O3：25-45mol％，

B2O3：50-70mol％，

ZnO：1-10mol％，

上述三种组分的摩尔分数之和为100％，所述基质玻璃与2-4％重量份的Ce：YAG荧光粉混合。

进一步地，Bi2O3的摩尔分数优选为28-43mol％35。在此优选范围内，玻璃的透明度更好。

进一步地，B2O3的摩尔分数优选为53-68mol％。在此优选范围内，玻璃的透明度更好。

进一步地，ZnO的摩尔分数优选为3-8mol％。在此优选范围内，玻璃的透明度更好。

所述有效材料是指各种组分或其各自的化合物，例如B2O3有效材料可以H3BO3的形式加入，其余组分的有效材料均以上述各组分或其各自的化合物的形式加入。

本发明还提供一种上述的低熔点透明微晶玻璃的制备方法，该制备方法是通过将所有原料按配比混合熔融-冷却-研磨过筛-混合烧结制备得到。

一种所述的低熔点透明微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)将基质玻璃原料Bi2O3、B2O3、ZnO研磨混合后放入坩埚中，将坩埚置于750℃-950℃马弗炉中烧结熔化，倒入模具中急冷，形成透明基质玻璃；

(2)将该透明基质玻璃在玛瑙研钵中粉碎变成玻璃粉，将2-4％重量份荧光粉混合入玻璃粉中，再放入600℃-700℃的马弗炉中形成玻璃液，冷却后得到微晶玻璃。

优选地，所述的基质玻璃原料均为分析纯；所述的坩埚为刚玉坩埚或铂金坩埚；所述的模具为铸铁模。

优选地，所述步骤(1)中，所述基质玻璃原料置于马弗炉中进行烧结熔化的保温时间在0.5-2小时；所述步骤(2)中，透明基质玻璃研磨后过180-220目筛；所得到的玻璃粉和荧光粉的混合物放入600℃-650℃的马弗炉中保温20-40分钟后，冷却得到微晶玻璃。

优选地，步骤(1)中，设置烧结温度为900℃，保温2小时。

优选地，所述玻璃粉与荧光粉混合共烧结成微晶玻璃的保温时间为20分钟。

本发明还提供了所述的低熔点透明微晶玻璃在白光LED中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

第一，本发明以Bi2O3-B2O3-ZnO作为基质玻璃体系，并调整Bi2O3/B2O3的摩尔比例，使得基质玻璃与荧光粉的折射率相互匹配；同时，ZnO能有效降低玻璃的熔融温度以防止Ce：YAG荧光粉在高温下分解变性，B2O3作为玻璃网络调节体，Bi2O3作为玻璃形成体，有利于获得熔点低、透明度高、光学性能优异的Ce：YAG微晶玻璃；

第二，本发明的微晶玻璃的基质玻璃的原料配比简单，成本较低，适用于民用白光LED大规模生产；

第三，本发明中微晶玻璃的制备方法，在基质玻璃的烧结和混合Ce：YAG荧光粉的烧结过程中不需要提供过高的温度，有效的节约能源，并且制备过程中无有害气体排放；

第四，本发明所制得的微晶玻璃，Ce：YAG微米颗粒均匀地分布在微晶玻璃中，且Ce：YAG荧光粉中受460-470nm蓝光激发而形成黄光的三价铈离子不容易被氧化变成四价铈离子，所以具有更好的发光性能。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

图1为本发明实施例1的Ce：YAG微晶玻璃的发射光谱图；

图2为本发明实施例1的Ce：YAG微晶玻璃的激发光谱图；

图3为本发明实施例2的Ce：YAG微晶玻璃的发射光谱图；

图4为本发明实施例2的Ce：YAG微晶玻璃的激发光谱图；

图5为本发明实施例3的Ce：YAG微晶玻璃的发射光谱图；

图6为本发明实施例3的Ce：YAG微晶玻璃的激发光谱图；

图7为本发明实施例1的Ce：YAG微晶玻璃与蓝光芯片耦合后实物样品的发光照片。

具体实施方式

本发明提供一种低熔点透明的Ce：YAG微晶玻璃及其制备方法和其在白光LED中的应用。

在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

准备分析纯的Bi2O3，B2O3，ZnO，Ce：YAG荧光粉，按25mol％Bi2O3，70mol％B2O3，5mol％ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将得到的玻璃熔体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨过200目筛得到玻璃粉，取2％重量份的Ce：YAG荧光粉混合入玻璃粉中，在625℃的马弗炉中保温20分钟；然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪(FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司)对上述所得的Ce：YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图如图1所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于576nm，对应于Ce³⁺的5D1→2F7/2的电子跃迁。所得的激发谱图如图2所示，激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应于Ce³⁺的4f→5d的跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，发出明亮的白光，见图7。

实施例2

准备分析纯的Bi2O3，B2O3，ZnO，Ce：YAG荧光粉，按35mol％Bi2O3，60mol％B2O3，5mol％ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将得到的玻璃熔体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨过200目筛得到玻璃粉，取2％重量份的Ce：YAG荧光粉混合入玻璃粉中，在625℃的马弗炉中保温20分钟，然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪(FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司)对上述所得的Ce：YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图如图3所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于576nm，对应于Ce³⁺的5D1→2F7/2的电子跃迁，所得的激发谱图如图4所示，激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应着Ce³⁺的4f→5d的电子跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，能够发出明亮的白光。

实施例3

准备分析纯的Bi2O3，B2O3，ZnO，Ce：YAG荧光粉，按45mol％Bi2O3，50mol％B2O3，5mol％ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将玻璃熔体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨过200目筛得到玻璃粉，取2％重量份的Ce：YAG荧光粉混合入玻璃粉中，在625℃的马弗炉中保温20分钟，然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪(FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司)对上述所得的Ce：YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图如图5所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于577nm，对应于Ce³⁺的5D1→2f7/2的电子跃迁，所得的激发谱图如6所示，激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应着Ce³⁺的4f→5d的电子跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，能够发出明亮的白光。

实施例4

准备分析纯的Bi2O3，B2O3，ZnO，Ce：YAG荧光粉，按25mol％Bi2O3，70mol％B2O3，5mol％ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将玻璃熔体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨过200目筛得到玻璃粉，取3％重量份的Ce：YAG荧光粉混合入玻璃粉中，在625℃的马弗炉中保温20分钟，然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪(FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司)对上述所得的Ce：YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图类似图3所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于576nm，对应于Ce³⁺的5D1→2F7/2的电子跃迁，所得的激发谱图类似图4，激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应着Ce³⁺的4f→5d的电子跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，能够发出明亮的白光。

实施例5

准备分析纯的Bi2O3，B2O3，ZnO，Ce：YAG荧光粉，按25mol％Bi2O3，70mol％B2O3，5mol％ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将玻璃熔体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨过200目筛得到玻璃粉，取得一定量的玻璃粉末与4％质量分数的Ce：YAG荧光粉混合入玻璃粉中，在625℃的马弗炉中保温20分钟，然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪(FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司)对上述所得的Ce：YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图类似图5所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于577nm，对应于Ce³⁺的5D1→2F7/2的电子跃迁，激发谱图类似图6，激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应着Ce³⁺的4f→5d的电子跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，能够发出明亮的白光。

实施例6

准备分析纯的Bi2O3，B2O3，ZnO，Ce：YAG荧光粉，按30mol％Bi2O3，65mol％B2O3，5mol％ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将玻璃熔体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨过200目筛得到玻璃粉，取2％重量份的Ce：YAG荧光粉混合入玻璃粉中，在625℃的马弗炉中保温20分钟，然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪(FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司)对上述所得的Ce：YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图类似图3所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于576nm，对应于Ce³⁺的5D1→2F7/2的电子跃迁，所得的激发谱图类似图4，激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应着Ce³⁺的4f→5d的电子跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，能够发出明亮的白光。

实施例7

将分析纯的Bi2O3，B2O3，ZnO，Ce：YAG荧光粉，按40mol％Bi2O3，55mo1％B2O3，5mol％ZnO的摩尔分数配比精确称量后置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入900℃的马弗炉中保温2小时，而后，将玻璃熔体取出快速倒入温度为室温的铸铁模上，然后对冷却的玻璃进行研磨过200目筛得到玻璃粉，取2％重量份的Ce：YAG荧光粉混合入玻璃粉中，在625℃的马弗炉中保温20分钟，然后取出放在空气中冷却至20℃形成透明低熔点微晶玻璃。

采用荧光光谱仪(FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司)对上述所得的Ce：YAG微晶玻璃进行测定，所得的发射谱图类似图3所示，在470nm波长激发下，它的发射波长位于576nm，对应于Ce³⁺的5D1→2F7/2的电子跃迁，所得的激发谱图类似图4，激发谱图为一宽带，其中心在470nm，对应着Ce³⁺的4f→5d的电子跃迁。将微晶玻璃与455nm的蓝光芯片耦合，能够发出明亮的白光。

以上实施例中所制得的微晶玻璃，Ce：YAG微米颗粒均匀地分布在微晶玻璃中，且Ce：YAG荧光粉中受460-470nm蓝光激发而形成黄光的三价铈离子不容易被氧化变成四价铈离子，所以具有更好的发光性能。

在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。