本发明涉及不定形耐火物、尤其是绝热不定形耐火物。
背景技术：
在以钢铁制造为代表的处理高温物质的领域中，耐火物不可欠缺，其高耐用化对于稳定生产、削减成本非常重要。作为耐火物的一种的不定形耐火物从施工性的改善、修补的容易度等方面被广泛使用。
在不定形耐火物的制造中并不进行在定形耐火物的制造中可见到的那样的高压冲压。因此，耐火原料、结合剂的特性非常重要。其中，铝酸钙水泥(以下称为高铝水泥)(主要组成化合物：cao·al2o3、cao·2al2o3、12cao·7al2o3)作为结合剂被用于广泛的用途。
然而，高铝水泥与al2o3共存时，于1200℃左右生成ca2(cao·2al2o3)时显示出膨胀趋势。尤其是添加大量的高铝水泥时，高温时的膨胀更进一步增大，从而成为发生龟裂的原因。
另外，在绝热不定形耐火物中，由于绝热骨材(轻量骨材)的吸水性比通常的耐火骨材高，故而与通常的不定形耐火物相比需要添加大量的水。这样以来，养护强度降低且在脱模时有剥离的可能性。
另一方面，作为不定形耐火物的结合剂，已知除高铝水泥以外还有铝酸锶水泥(以下称为锶水泥)。例如，专利文献1公开了由sral2o4的化学组成构成的锶水泥，专利文献2公开了由sro·al2o3、sro·2al2o3、sro·6al2o3等的化学组成构成的锶水泥，专利文献3公开了由caxsr1-xal2o4等的化学组成构成的锶水泥。
只要使用上述锶水泥，则可解决使用高铝水泥时产生的ca2生成引起的高温时的膨胀问题。另外，由于锶水泥与高铝水泥相比强度表达优异，故而也可期待解决养护强度降低的问题。
专利文献1：日本特开2010-120843号公报
专利文献2：日本特开昭58-26079号公报
专利文献3：日本特开2008-290934号公报
技术实现要素：
然而，由于锶水泥含有sr，故而强度表达优异的反面就是易于快速发生凝聚。因此，有时难以确保进行施工所需的充分的可使用时间。
另外，要将锶水泥应用于绝热不定形耐火物时，由于如上所述在绝热不定形耐火物中需要添加大量的水，故而为了得到充分的养护强度需要添加大量的锶水泥。这样以来，难以确保充分的可使用时间这样的锶水泥的问题表现得更加显著。
例如专利文献3记载了将锶水泥应用于在窑炉的内衬中使用的不定形耐火物而不是绝热不定形耐火物，水的添加量为6.8质量％(段落0037)。然而，为绝热不定形耐火物时，需要20质量％以上的水的添加量。水的添加量增多时，为了确保养护强度需要增多锶水泥的添加量。专利文献3记载了锶水泥的添加量为8质量％(段落0037)，但添加量为8质量％时，在绝热不定形耐火物中无法得到充分的养护强度。其次，为了得到充分的养护强度而添加大量的锶水泥时，易于快速发生凝聚而无法确保充分的可使用时间。
这样在绝热不定形耐火物中会产生如下问题：作为结合剂即使单纯应用锶水泥也无法得到养护强度，或难以确保进行施工所需的充分的可使用时间。
且，如专利文献1记载的那样存在如下课题，高铝水泥易于与铁水、熔渣中的氧化铁形成低熔物，由高铝水泥的部分损耗、浸润加剧(专利文献1的段落“0011”)。专利文献1是为了解决该课题而应用锶水泥作为结合剂的技术。因此，作为绝热不定形耐火物的结合剂而要合用锶水泥与高铝水泥时，有高铝水泥的上述课题变得显著的担忧，以往并没有合用锶水泥与高铝水泥的想法。
本发明所要解决的课题在于提供可确保充分的养护强度及可使用时间且在高温下的稳定性优异的绝热不定形耐火物。
为了解决上述课题，本发明者得到了如下构思：作为绝热不定形耐火物的结合剂而合用高铝水泥与锶水泥时，可使充分的养护强度与高温下的稳定性并存，从而完成了本发明。
即，根据本发明的一个观点，在于提供如下绝热不定形耐火物，其为配合了结合剂与耐火原料而成的绝热不定形耐火物，其特征在于，在将该绝热不定形耐火物与水的混炼物在常温下养护24小时并于110℃进行24小时干燥时的松比重处于0.8以上、1.8以下范围的绝热不定形耐火物中，所述结合剂包含含有cao、al2o3作为化学成分的铝酸钙水泥以及含有sro、al2o3作为化学成分的铝酸锶水泥，将所述结合剂与所述耐火原料的合量作为100质量％时，包含2质量％以上、10质量％以下的所述铝酸锶水泥以及1质量％以上、12质量％以下的起因于所述铝酸钙水泥的cao量。
本发明的绝热不定形耐火物在其结合剂中包含高铝水泥与锶水泥。因此，在可得到充分的养护强度的同时可确保充分的可使用时间。进而，由于在维持养护强度的同时可减少cao的量，故而可抑制高温时的膨胀，从而可提高高温下的稳定性。
具体实施方式
本发明的绝热不定形耐火物为配合了结合剂与耐火原料而成的绝热不定形耐火物，将该绝热不定形耐火物与水的混炼物于常温养护24小时并于110℃进行24小时干燥时的松比重为0.8以上、1.8以下的范围。这样在本发明的绝热不定形耐火物中，成为前提的绝热特性以“松比重”来特定。
由于以上述范围那样的较低的松比重为前提，故而本发明的绝热不定形耐火物作为耐火原料主要使用所谓的轻量骨材。作为轻量骨材，可列举颗粒之中为空洞的轻量骨材(中空氧化铝、中空尖晶石)、在骨材中具有大量气孔的多孔质轻量骨材(多孔质氧化铝、多孔质尖晶石、ca6轻量骨材)等。且，除上述轻量骨材以外，还可合用烧结氧化铝、电熔氧化铝、预烧氧化铝、电熔尖晶石、二氧化硅质原料等通常的耐火原料。
作为结合剂，使用高铝水泥与锶水泥。作为高铝水泥，可使用包含cao·al2o3、cao·2al2o3及12cao·7al2o3中的任一矿物的高铝水泥。有如下高铝水泥：高铝水泥中的cao量小于22％；高铝水泥中的cao量为22％以上、小于30％；高铝水泥中的cao量为30％以上、小于40％，上述高铝水泥可单独使用或者也可组合使用。且，优选使用cao成分为30％以下的高铝水泥。
另外，作为锶水泥，可使用上述专利文献1～3记载的具有sral2o4、sro·al2o3、sro·2al2o3、sro·6al2o3、caxsr1-xal2o4等矿物的锶水泥的1种或2种以上的组合。
将结合剂与耐火原料的合量作为100质量％时，锶水泥的配合量为2质量％以上、10质量％以下。锶水泥小于2质量％时，无法确保养护强度。超过10质量％时，无法确保可使用时间。该锶水泥的配合量优选为3质量％以上、7质量％以下。
另外，在本发明中将结合剂与耐火原料的合量作为100质量％时，起因于高铝水泥的cao量为1质量％以上、12质量％以下。起因于高铝水泥的cao量小于1质量％时，无法确保养护强度。假设要确保养护强度时，需要配合超过上限的10质量％的锶水泥，此时无法确保可使用时间。另一方面，起因于高铝水泥的cao量超过12质量％时，高温下的膨胀变大。该起因于高铝水泥的cao量优选为4质量％以上、9质量％以下。
且，除上述的结合剂与耐火原料以外，作为其他原料还可适当添加三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰基磷酸钠、聚羧酸、聚醚、萘磺酸钠、木质素磺酸钠等的分散剂，硼酸、柠檬酸、熟石灰、碳酸钠、碳酸锂、磷酸锂等的固化调节剂，发泡剂、气泡剂、增粘剂、有机纤维、流动性调节剂等。
混炼时使用的水的添加量可根据施工方法来确定。具体而言，将结合剂与耐火原料的合量作为100质量％时，通过外掺为20质量％以上、70质量％以下。小于20质量％时，松比重成为1.8以上的可能性高，另外无法得到充分的流动性，从而有施工不良的可能性。另一方面，超过70质量％时，有时无法确保充分的养护强度。
且，在本发明的绝热不定形耐火物中，从确保充分的耐feo性的方面出发，将结合剂与耐火原料的合量作为100质量％时，优选sio2成分的含量为1质量％以下。
实施例
关于表1所示的各例的绝热不定形耐火物，评价可使用时间、松比重、养护弯曲强度、至1500℃为止的膨胀率最高值及耐feo性，并进行综合评价。
表1
各例的绝热不定形耐火物为分别在表1所示的耐火原料与结合剂的合量100质量％中，作为分散剂使用聚羧酸，在其中相对于耐火原料与结合剂的合量100质量％通过外掺添加各例记载的量的水并混炼后，供于上述的各评价。且，在各例中作为轻量骨材使用ca6轻量骨材或中空尖晶石，作为二氧化硅质原料使用硅粉，作为氧化铝质原料使用烧结氧化铝。另外，高铝水泥使用高铝水泥中的cao量为18％的水泥a或高铝水泥中的cao量为27％的水泥b。
可使用时间为将混炼物放入塑料袋并于20℃放置直至自由流动值成为小于150mm为止的时间。关于该可使用时间，与通常的浇注用不定形耐火物相比且从花费施工时间的方面出发，将90分钟以上作为合格标准。
对于将混炼物于20℃的环境温度(常温)下养护24小时并于110℃干燥24小时的试样，根据jis(日本工业标准)r2205测定松比重。松比重为绝热性的指标，在本发明中以成为0.8以上、1.8以下的范围为前提。
且，松比重小于0.8时轻量骨材变多，由于即使添加10％锶水泥，添加水分的量也较大，故而无法确保养护强度为1.0mpa。另外，松比重超过1.8时绝热功能不充分。
养护弯曲强度为对于将混炼物于20℃的环境温度下养护24小时的试样测定弯曲强度。关于该养护弯曲强度，小于1.0mpa时，由于脱模时剥离，故而1.0mpa以上为合格标准。
至1500℃为止的膨胀率最高值如下进行：对于将混炼物于20℃的环境温度下养护24小时并于350℃干燥24小时的试样进行升温，测定至1500℃为止的膨胀率，并评价测定的膨胀率的最高值。至1500℃为止的膨胀率最高值超过1.3％时，由于发生由膨胀引起的组织劣化，故而膨胀率最高值为1.3％以下为合格标准。
耐feo如下进行：将混炼物浇铸成在85mm×85mm×80mm的上部中央部分打开
综合评价如下：在上述各评价中满足各合格标准且耐feo性为优时为○，满足各合格标准且耐feo性为良时为△，即使有一个不满足合格标准时也为×。
且，表1中的化学成分以将结合剂与耐火原料的合量作为100质量％时的含量进行标注。
表1的实施例1～7、9～14中的任一个均为处于本发明范围内的绝热不定形耐火物，综合评价为○。且，实施例8为含有2.0质量％的sio2成分的例子，与sio2成分的含量为1.0质量％以下的其他实施例相比，耐feo性稍差，综合评价为△。据此，为了确保充分的耐feo性，可以说优选sio2成分的含量为1.0质量％以下。
对比例1为锶水泥的配合量超过本发明的上限的例子，无法得到充分的可使用时间。另一方面，对比例2为锶水泥的配合量低于本发明的下限的例子，养护强度未超过1.0mpa。
对比例3为起因于高铝水泥的cao量低于本发明的下限的例子。无法得到充分的养护弯曲强度。另一方面，对比例4为起因于高铝水泥的cao量超过本发明的上限的例子。至1500℃为止的膨胀率最高值超过1.3％。
对比例5为作为结合剂单独使用高铝水泥的例子。无法得到充分的养护弯曲强度。另一方面，对比例6为作为结合剂单独使用锶水泥的例子。可使用时间显著缩短。