透光性氧化锆烧结体和其制造方法以及其用途与流程

文档序号:11444072阅读:581来源:国知局
透光性氧化锆烧结体和其制造方法以及其用途与流程
本发明涉及具有高的透光性和强度的氧化锆烧结体和其制造方法。
背景技术
:以氧化锆为主成分、且具有透光性的烧结体(以下,也称为“透光性氧化锆烧结体”)与玻璃、氧化铝相比,机械特性优异。因此,研究了透光性氧化锆烧结体作为以不仅需要光学特性还需要机械特性的用途为目的的原材料。例如,专利文献1中公开了,作为适于齿科用材料、外装构件等的原材料的透光性氧化锆烧结体。该透光性氧化锆烧结体是含有3mol%的氧化钇的氧化锆烧结体。专利文献2中公开了,作为适于齿科用材料、特别是齿列矫正托架的原材料的透光性氧化锆烧结体。该透光性氧化锆烧结体是含有8mol%的氧化钇的氧化锆烧结体。专利文献3中公开了,作为适于用来得到齿科用材料、特别是假牙和假牙的磨坯(millblank)的原材料的氧化锆烧结体。该氧化锆烧结体是含有氧化钇和氧化钛的氧化锆烧结体。现有技术文献专利文献专利文献1:日本国专利公开2008-050247号公报专利文献2:日本国专利公开2009-269812号公报专利文献3:日本国专利公开2008-222450号公报技术实现要素:发明要解决的问题以往的氧化锆烧结体由于氧化锆中的稳定化剂的含量变高,透光性变高的同时强度降低。另一方面,由于稳定化剂的含量变低,以往的氧化锆烧结体的透光性变低的同时强度变高。如此,以往的氧化锆烧结体仅透光性或强度中的任一者高。本发明的目的在于,解决这些课题,提供兼具高的透光性和高的强度的氧化锆烧结体。用于解决问题的方案本研究人等对具有透光性的氧化锆烧结体进行了研究。其结果发现:通过控制晶体颗粒内的组织结构,成为兼具强度和透光性的烧结体。进而发现:这样的晶体颗粒内的组织结构可以通过使镧固溶于氧化锆而控制。即,本发明以以下的[1]至[10]为主旨。[1]一种氧化锆烧结体,其特征在于,包含具有立方晶域和正方晶域的晶体颗粒,且固溶有稳定化剂和镧。[2]根据上述[1]所述的氧化锆烧结体,其中,以cukα为射线源的粉末x射线衍射谱图中由2θ=30±2°处的半值宽度算出的平均微晶直径为255nm以下。[3]根据上述[1]或[2]所述的氧化锆烧结体,其中,以cukα为射线源的粉末x射线衍射谱图中由2θ=30±2°处的半值宽度算出的平均微晶直径为100nm以下。[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的氧化锆烧结体,其中,镧含量为1mol%以上且10mol%以下。[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的氧化锆烧结体,其中,稳定化剂为由氧化钇、氧化钪、氧化钙、氧化镁和氧化铈组成的组中的至少1种。[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的氧化锆烧结体,其中,弯曲强度为500mpa以上。[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的氧化锆烧结体,其中,以试样厚度为1mm、以d65光源为射线源的总透光率为45%以上。[8]一种上述[1]至[7]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法,其特征在于,包括如下工序:混合工序,将氧化锆原料、稳定化剂原料和镧原料混合而得到混合粉末;成型工序,将所得混合粉末成型而得到成型体;烧结工序,将所得成型体以1650℃以上的烧结温度进行烧结而得到烧结体;和,降温工序,以超过1℃/分钟的降温速度从烧结温度降温直至1000℃。[9]根据上述[8]所述的制造方法,其中,前述烧结工序包括一次烧结和二次烧结,所述一次烧结是以1000℃以上且低于1650℃进行焙烧而得到一次烧结体,所述二次烧结是将该一次烧结体以1650℃以上进行烧结。[10]一种齿科用构件,其包含上述[1]至[7]中任一项所述的氧化锆烧结体。以下,对本发明的氧化锆烧结体进行说明。本发明的氧化锆烧结体是在氧化锆中固溶有镧的镧固溶氧化锆烧结体,而不是在烧结体中单纯地包含镧(la)。通过镧固溶,烧结体的晶体颗粒的组织结构变微细。本发明的氧化锆烧结体(以下,也称为“本发明的烧结体”)中,镧固溶于氧化锆可以通过粉末x射线衍射(以下,记作“xrd”)谱图而确认。本发明的烧结体在以cukα射线(λ=0.15418nm)为射线源的xrd测定中具有2θ=30±2°的峰(以下,称为“主峰”)。主峰是正方晶氧化锆的xrd峰(2θ=30.0±2°)和立方晶氧化锆的xrd峰(2θ=29.6±2°)重复而成的峰,并且是本发明的烧结体的xrd谱图中的衍射强度最强的xrd峰。由主峰求出的晶格常数(latticeparameter)大于未固溶镧的氧化锆烧结体的晶格常数,因此可以确认,本发明的烧结体中镧固溶于氧化锆。例如,本发明的烧结体含有镧和3mol%的氧化钇时,其晶格常数大于仅含有等量的氧化钇的氧化锆烧结体的晶格常数。晶格常数大可以通过xrd谱图中主峰向低角度侧移动来确认。进而,本发明的烧结体优选的是,实质上不含有由镧和锆形成的复合氧化物或镧氧化物(以下,也称为“镧氧化物等”)。通过不含镧氧化物等,本发明的烧结体成为透光性更高的烧结体。不含镧氧化物等可以通过本发明的烧结体的xrd谱图中不具有相当于除氧化锆的xrd峰之外的xrd峰来确认。作为镧氧化物等,可以举出:la2zr2o7和la2o3。本发明的烧结体的镧含量优选为1mol%以上。通过含有2mol%以上的镧,晶体颗粒中的域容易变微细。需要说明的是,镧含量(mol%)是氧化物换算的镧相对于烧结体中的氧化锆、稳定化剂和氧化物换算的镧(la2o3)的总计的摩尔比率。由于使全部镧固溶于氧化锆,因此,本发明的烧结体的镧的含量优选为10mol%以下。通过使镧的含量为10mol%以下,镧氧化物等的析出被进一步抑制,并且,本发明的烧结体的强度容易变高。作为优选的镧含量,可以举出:1mol%以上且10mol%以下、进一步为1mol%以上且7mol%以下、而且进一步为2mol%以上且10mol%以下、而且进一步为2mol%以上且7mol%以下、而且进一步为2mol%以上且6.5mol%以下、而且进一步为3mol%以上且6.5mol%以下。镧为镧系元素,本发明的烧结体优选不含除镧之外的镧系元素。作为除镧之外的镧系元素,例如可以举出:铕(eu)、镉(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)或镥(lu)。包含除镧之外的镧系元素时,变得不易得到包含立方晶域和正方晶域的晶体颗粒。因此,优选不含超过作为不可避免的杂质包含的量的、除镧之外的镧系元素。优选本发明的烧结体不含除镧之外的镧系元素,如果考虑组成分析的测定误差,则可以例示本发明的烧结体中的除镧之外的镧系元素的含量为0.6mol%以下。本发明的烧结体包含稳定化剂。稳定化剂固溶于氧化锆中。通过镧和稳定化剂固溶于氧化锆,即使在室温等低温环境下也成为本发明的烧结体的晶体颗粒(crystalgrain)包含立方晶域和正方晶域的状态。稳定化剂优选为由氧化钇(y2o3)、氧化钪(sc2o3)、氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)和氧化铈(ceo2)组成的组中的至少1种。由于工业上容易利用,因此,稳定化剂由氧化钙、氧化镁和氧化钇组成的组中的至少任一者,进一步优选为氧化钇。本发明的烧结体所包含的稳定化剂可以举出:2mol%以上且7mol%以下、进一步为2mol%以上且5mol%以下、而且进一步为2.1mol%以上且4.9mol%以下、而且进一步为2mol%以上且4mol%以下。需要说明的是,稳定化剂含量(mol%)是稳定化剂相对于烧结体中的氧化锆、稳定化剂和氧化物换算的镧(la2o3)的总计的摩尔比率。本发明的烧结体为氧化锆烧结体,是以氧化锆为主成分的烧结体。因此,本发明的烧结体中所含的稳定化剂和镧的总含量只要低于50mol%即可。本发明的烧结体的氧化锆含量只要超过50mol%即可,进一步优选为60mol%以上、而且进一步为80mol%以上、而且进一步超过83mol%、而且进一步为90mol%以上。本发明的烧结体也可以包含氧化铝(al2o3)。通过含有氧化铝,特别是强度高的烧结体中的透光性容易变高。本发明的烧结体包含氧化铝时,氧化铝含量优选为100重量ppm以上且2000重量ppm以下、进一步优选为200重量ppm以上且1000重量ppm以下。氧化铝的含量(重量ppm)是氧化物换算的铝(al2o3)相对于烧结体中的氧化锆、稳定化剂和氧化物换算的镧(la2o3)的总重量的重量比率。本发明的烧结体具有上述组成,但也可以包含不可避免的杂质。作为不可避免的杂质,可以举出:铪(hf)和除镧之外的稀土元素(ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu)。作为本发明的烧结体的优选的组成,可以举出以下的摩尔组成。氧化锆(zro2):90mol%以上且95mol%以下稳定化剂:2mol%以上且5mol%以下镧(la2o3):2mol%以上且6.5mol%以下作为本发明的烧结体的特别优选的组成,可以举出以下的摩尔组成。氧化锆(zro2):92mol%以上且94mol%以下稳定化剂:2mol%以上且4mol%以下镧(la2o3):3mol%以上且5mol%以下上述组成中的稳定化剂优选为氧化钇。本发明的烧结体在晶体颗粒中具有立方晶域和正方晶域。通过在晶体颗粒中包含立方晶域和正方晶域,不仅透光性高,而且强度变高。本发明中,域是指,晶体颗粒中的微晶(crystallite)或微晶的集合体中的至少任一者,即,同一晶体结构连续而成的部分。另外,立方晶域是指晶体结构为立方晶荧石型结构的域;以及,正方晶域是指晶体结构为正方晶荧石型结构的域。本发明的烧结体在其晶体颗粒中具有立方晶域和正方晶域可以通过xrd谱图的rietveld解析来确认。即,通过xrd谱图的rietveld解析,可以确认本发明的烧结体包含立方晶和正方晶。并且,通过rietveld解析算出的立方晶和正方晶的各微晶直径小于晶粒直径,因此可以确认,晶体颗粒中包含立方晶域和正方晶域。本发明的烧结体包含具有立方晶域和正方晶域的晶体颗粒,优选由具有立方晶域和正方晶域的晶体颗粒形成。本发明的烧结体包含上述域,因此,其晶体结构包含立方晶荧石型结构和正方晶荧石型结构。进而,本发明的烧结体优选实质上不含单斜晶。此处,实质上不含单斜晶可以举出:xrd谱图中没有确认到单斜晶的xrd峰。立方晶域和正方晶域的镧浓度可以相同,但本发明的烧结体中,晶体颗粒中的立方晶域和正方晶域的各镧浓度也可以不同,进而立方晶域的镧浓度可以高于正方晶域的镧浓度。本发明中,各域中的镧浓度可以通过透射式电子显微镜(以下,记作“tem”)观察中的组成分析来观察。本发明的烧结体的由主峰的半值宽度(以下,记作“fwhm”)算出的平均微晶直径(averagecrystallitesize;以下,也简单称为“平均微晶直径”)优选为255nm以下。通过平均微晶直径为250nm以下、进一步为200nm以下、而且进一步为150nm以下、而且进一步为130nm以下,透光性容易变高。进而,通过平均微晶直径为100nm以下、进一步为60nm以下、而且进一步为50nm以下、而且进一步为30nm以下,光散射被进一步抑制。由此本发明的烧结体的透光性变得更高。优选平均微晶直径小,但本发明的烧结体中,可以举出:通常为2nm以上、进一步为5nm以上、而且进一步为10nm以上、而且进一步为15nm以上。本发明的烧结体的平均微晶直径为255nm以下可以通过本发明的烧结体的xrd谱图中fwhm为0.1536°以上来确认。因此,本发明的烧结体的fwhm优选为0.1536°以上。fwhm越大,平均微晶直径变得越小。例如,对于fwhm,平均微晶直径为250nm以下时成为0.154°以上,200nm以下时成为0.1635°以上,150nm以下时成为0.178°以上,130nm以下时成为0.187°以上,以及100nm以下时成为0.25℃以上。fwhm优选为0.3°以上、进一步优选为0.4°以上。另一方面,结晶性越高,xrd峰的fwhm变得越小,但通常的xrd测定中能够测定的fwhm仅为40°左右。作为本发明的烧结体的主峰的fwhm,可以举出:1°以下、进一步为0.7°以下。需要说明的是,本发明的晶体颗粒中所含的、立方晶和正方晶的各微晶直径可以通过本发明的烧结体的xrd谱图的rietveld解析来求出。即,通过rietveld法,将本发明的烧结体的xrd谱图分为源自立方晶的xrd峰和源自正方晶的xrd峰。求出分离后的各晶体结构的xrd峰的半值宽度,根据所得半值宽度,通过以下的谢勒公式可以求出微晶直径。d=k×λ/((β-b)×cosθ)上述式中,d为各晶体的微晶直径(nm)、k为谢勒常数(1.0)、λ为cukα的波长(0.15418nm)、β为半值宽度(°)、b为装置常数(0.1177°)、和θ为xrd峰的衍射角(°)。求出半值宽度时的xrd峰是:正方晶为2θ=30.0±2°的xrd峰、和立方晶为2θ=29.6±2°的xrd峰。本发明的烧结体的平均晶粒直径(averagecryatalgrainsize)可以举出:20μm以上且100μm以下、进一步为30μm以上且90μm以下。通过平均晶粒直径为该范围,成为透光性高的烧结体。本发明中,平均晶粒直径可以通过平面测量法(planimetricmethod)来测定。本发明的烧结体的密度优选高。根据稳定化剂和镧的量而密度不同。本发明的烧结体的密度可以举出:6.0g/cm3以上且6.2g/cm3以下、进一步为6.0g/cm3以上且6.12g/cm3以下。本发明的烧结体具有高的透光性(translucency)。因此,本发明的烧结体的以试样厚度为1mm、以d65光源为射线源的总透光率(以下,也简单称为“总透光率”)为45%以上。透光性越高越优选,总透光率优选为50%以上、而且进一步优选为55%以上。平均微晶直径越大,有总透光率变得越高的倾向。例如,镧含量为2.5mol%以上时,平均微晶直径为25nm以上,由此,总透光率变为65%以上。本发明的烧结体的透光性只要满足上述总透光率即可,以试样厚度为1mm、以d65光源为射线源的直线透射率(以下,也简单称为“直线透射率”)为1%以上、进一步为3%以上、而且进一步为10%以上、而且进一步为20%以上、而且进一步为30%以上,由此成为透明性(transparency)更高的烧结体,故优选。本发明的烧结体的直线透射率的上限可以举出:70%以下、进一步为66%以下。另一方面,以本发明的烧结体的试样厚度为1mm、以d65光源为射线源的扩散透射率(以下,也简单称为“扩散透射率”)优选为10%以上、进一步优选为15%以上、而且进一步优选为20%以上。作为更优选的扩散透射率,可以举出:30%以上且65%以下。本发明的烧结体具有高的强度。作为本发明的烧结体的弯曲强度,可以举出:500mpa以上、进一步600mpa以上。能够应用的用途广泛,因此,本发明的烧结体的强度优选为800mpa以上、进一步优选为1000mpa以上。本发明中的强度以依据iso/dis6872测定的二轴弯曲强度计,可以举出:500mpa以上且1600mpa以下、进一步为600mpa以上且1500mpa以下。另外,本发明中的强度以依据jisr1601测定的三点弯曲强度计,可以举出:500mpa以上且1500mpa以下、进一步为600mpa以上且1200mpa以下。本发明的烧结体优选与含有8mol%氧化钇的氧化锆烧结体等由立方晶氧化锆形成的透光性氧化锆烧结体具有等同以上的断裂韧性。由此,本发明的烧结体可以作为使用以往的透光性氧化锆烧结体的构件而使用。作为本发明的烧结体的断裂韧性,可以举出:1.7mp·m0.5以上、进一步为1.8mpa·m0.5以上、而且进一步为2mpa·m0.5以上、而且进一步为2.2mpa·m0.5以上。本发明中,断裂韧性可以通过依据jisr1607的if法或sepb法中的任一者来测定。接着,对本发明的氧化锆烧结体的制造方法进行说明。本发明的氧化锆烧结体可以通过如下制造方法而制造,所述制造方法包括如下工序:混合工序,将氧化锆原料、稳定化剂原料和镧原料混合而得到混合粉末;成型工序,将所得混合粉末成型而得到成型体;烧结工序,将所得成型体以1650℃以上的烧结温度进行烧结而得到烧结体;和,降温工序,以超过1℃/分钟的降温速度从烧结温度降温直至1000℃。混合工序中,将氧化锆原料、稳定化剂原料和镧原料混合而得到混合粉末。氧化锆原料、稳定化剂原料和镧原料只要均匀混合即可,混合方法可以为湿式混合或干式混合,均可。为了得到更均匀的混合粉末,混合方法优选为湿式混合,更优选为利用湿式球磨机或湿式搅拌研磨机中的至少任一者进行的湿式混合。氧化锆原料为氧化锆或其前体,可以举出:bet比表面积为4~20m2/g的氧化锆粉末。稳定化剂原料可以举出:由氧化钇、氧化钪、氧化钙、氧化镁和氧化铈组成的组中的至少1种(稳定化剂)的粉末或其前体、进一步为氧化钇的粉末或其前体。进而,氧化锆原料优选为包含稳定化剂的氧化锆粉末。这样的氧化锆粉末成为氧化锆原料和稳定化剂原料。氧化锆粉末所含有的稳定化剂优选为由氧化钇、氧化钪、氧化钙、氧化镁和氧化铈组成的组中的至少1种,更优选为氧化钇。作为含稳定化剂的氧化锆粉末,优选为含有2mol%~7mol%的稳定化剂的氧化锆粉末、进一步优选为bet比表面积为4~20m2/g、且含有2mol%~7mol%的稳定化剂的氧化锆粉末。含稳定化剂的氧化锆粉末所含有的稳定化剂量优选为2mol%~5mol%、进一步优选为2mol%~4mol%。镧原料可以举出包含镧的化合物,可以举出:由氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧、硫酸镧、氯化镧、碳酸镧和烧绿石型la2zr2o7组成的组中的至少1种,优选为氧化镧或la2zr2o7中的至少任一者。混合粉末可以包含氧化铝原料。氧化铝原料可以举出:包含铝的化合物,可以举出:由氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝和尖晶石组成的组中的至少1种、进一步为氧化铝。作为优选的氧化铝,可以举出:α型氧化铝或γ型氧化铝中的至少任一者、进一步为α型氧化铝。混合粉末的组成只要为期望的比率即可,可以举出:以氧化物换算计、氧化锆为超过83mol%且97mol%以下、稳定化剂为2mol%以上且7mol%以下、镧为1mol%以上且10mol%以下。作为优选的混合粉末的组成,可以举出以下的摩尔组成。氧化锆(zro2):90mol%以上且95mol%以下稳定化剂:2mol%以上且5mol%以下镧(la2o3):2mol%以上且6.5mol%以下作为特别优选的混合粉末的组成,可以举出以下的摩尔组成。氧化锆(zro2):92mol%以上且94mol%以下稳定化剂:2mol%以上且4mol%以下镧(la2o3):3mol%以上且5mol%以下上述组成中的稳定化剂优选为氧化钇。成型工序中,将混合粉末成型而得到成型体。只要可以得到期望形状的成型体即可,成型方法是任意的。作为成型方法,可以举出:由加压成型、注射成型、片成型、挤出成型和浇铸成型组成的组中的至少1种,优选为加压成型或注射成型中的至少任一者。另外,所得成型体的形状是任意的,例如可以举出:圆板状、圆柱状和多面体状等形状、齿列矫正托架、半导体制造夹具、其他复杂形状。烧结工序中,通过将成型体烧结,得到晶体结构为立方晶等高温型晶体结构的烧结体。因此,烧结工序中,将所得成型体以1650℃以上的烧结温度进行烧结。认为,通过以1650℃以上进行烧结,烧结体的晶体结构变为高温型晶体结构。具有高温型晶体结构的烧结体经过降温工序,由此,晶体颗粒中的晶体结构生成立方晶域和正方晶域,可以得到包含本发明的烧结体的晶体结构的烧结体。烧结温度优选为1700℃以上、进一步优选为1725℃以上、而且进一步优选为1750℃以上。使用通用的焙烧炉时,烧结温度可以举出:2000℃以下、进一步为1900℃以下、而且进一步为1800℃以下。如果以上述烧结温度烧结,则烧结方法是任意的。作为烧结方法,例如可以举出:由常压烧结、加压烧结和真空烧结组成的组中的至少任一者,优选为常压烧结和加压烧结。作为本发明的制造方法中的、优选的烧结工序,可以举出:仅以常压烧结进行的烧结方法(以下,也称为“一步烧结法”);或,包括将成型体以1000℃以上且低于1650℃进行焙烧而得到一次烧结体的一次烧结和将该一次烧结体以1650℃以上进行烧结的二次烧结的烧结工序(以下,也称为“两步烧结法”)。一步烧结法只要将烧结工序供至常压烧结(pressurelesssintering)而可以得到本发明的烧结体即可。常压烧结是指,烧结时对成型体不施加外部的力而单纯地进行加热由此进行烧结的方法。常压烧结中,只要将成型工序中得到的成型体进行常压烧结而形成烧结体即可。烧结温度只要为1600℃以上即可,优选为1700℃以上且1900℃以下。烧结气氛为氧化气氛或还原气氛均可。由于简便,因此,优选为大气气氛。两步烧结法中,将成型体进行一次烧结由此形成一次烧结体,将该一次烧结体进行二次烧结。一次烧结优选的是,将成型体以1000℃以上且低于1650℃进行烧结。一次烧结的气氛优选为氧化气氛或还原气氛中的至少任一者,优选为大气气氛。作为优选的一次烧结,可以举出:大气中、1000℃以上且低于1650、进一步为1400℃以上且1520℃以下的常压烧结。由此,所得一次烧结体的组织变微细。此外,在一次烧结体的晶体颗粒内不易生成气孔。二次烧结中,将一次烧结体以1650℃以上、进一步1700℃以上、而且进一步1725℃以上、而且进一步1750℃以上进行烧结。为了得到具有高的强度的烧结体,二次烧结温度优选为2000℃以下、进一步优选为1900℃以下、而且进一步优选为1800℃以下。通过使二次烧结温度为2000℃以下,不易生成粗大的晶体颗粒。为了得到更高密度的烧结体,二次焙烧优选为热等静压(以下,记作“hip”)处理。hip处理的时间(以下,记作“hip时间”)优选为至少10分钟。hip时间如果至少为10分钟,则在hip处理中烧结体的气孔充分被去除。hip处理的压力介质(以下,也简单称为“压力介质”)可以举出:氩气、氮气、氧气等,一般的氩气是简便的。hip处理的压力(以下,也简单称为“hip压力”)优选为5mpa以上、进一步优选为50mpa以上。通过hip压力为5mpa以上,烧结体中的气孔的去除得到进一步促进。关于压力的上限,没有特别指定,使用通常的hip装置时,hip压力为200mpa以下。hip处理中,优选的是,在由非还原性的材质形成的容器中配置成型体或一次烧结体。由此,源自发热体等hip装置的材质的还原成分所导致的烧结体的局部的还原被抑制。作为非还原性的材质,可以举出:由氧化铝、氧化锆、富铝红柱石、氧化钇、尖晶石、氧化镁、氮化硅和氮化硼组成的组中的至少1种、进一步氧化铝或氧化锆中的至少任一者。降温工序中,以超过1℃/分钟的降温速度从烧结温度降温直至1000℃。通过使降温速度为超过1℃/分钟、进一步为5℃/分钟以上、而且进一步为8℃/分钟以上,可以得到透光性高的烧结体。降温速度为1℃/分钟以下时,生成析出物、单斜晶,因此,所得烧结体变为透光性低的烧结体。由此,所得烧结体的透光性明显变低。为了得到具有更高的透光性的镧固溶氧化锆烧结体,从焙烧温度降温至1000℃优选的是,使降温速度为10℃/分钟以上、进一步为15℃/分钟以上、而且进一步为30℃/分钟以上、而且进一步为50℃/分钟以上。本发明的制造方法中,也可以具有如下退火工序:对降温工序后的烧结体进行热处理。通过将烧结体供至退火工序,可以使烧结体的透光性更高。退火工序可以举出:在氧化气氛中、以900℃以上且1200℃以下、进一步980℃以上且1030℃以下对烧结体进行处理。发明的效果根据本发明,可以提供兼具高的透光性和高的强度的氧化锆烧结体。本发明的烧结体与以往的透光性陶瓷相比,透光性和机械强度高。因此,作为齿列矫正托架等要求审美性的齿科用构件使用时,可以减小其尺寸。由此,可以作为审美性更高的齿科用构件而使用。附图说明图1为实施例1的氧化锆烧结体的xrd谱图的rietveld解析结果图2为实施例1的氧化锆烧结体的tem观察图(图中比例为100nm)(图2的a)亮视野图像、图2的b)钇的元素映射图、图2的c)锆的元素映射图、图2的d)镧的元素映射图)图3为实施例1的氧化锆烧结体的sem观察图(图中比例为50μm)图4为实施例1的氧化锆烧结体的外观图5为实施例1的氧化锆烧结体的变角光度光谱图6为实施例1的氧化锆烧结体的uv-vis光谱(a)总透光率、b)直线透射率)图7为实施例1的氧化锆烧结体的水热劣化试验前后的xrd谱图(a)水热劣化处理前、b)水热劣化试验后)图8为实施例11的氧化锆烧结体的拉曼光谱(a)断裂面、b)表面)图9为比较例3的氧化锆烧结体的xrd谱图图10为比较例4的氧化锆烧结体的xrd谱图图11为实施例35的氧化锆烧结体的xrd谱图的rietveld解析结果图12为实施例35的氧化锆烧结体的tem观察图(图中比例为100nm)(图12的a)亮视野图像、图12的b)钇的元素映射图、图12的c)锆的元素映射图、图12的d)镧的元素映射图)图13为实施例38的氧化锆烧结体的tem观察图(图中比例为100nm)(图13的a)亮视野图像、图13的b)钇的元素映射图、图13的c)锆的元素映射图、图13的d)镧的元素映射图)具体实施方式实施例以下,根据实施例和比较例对本发明进行具体说明。然而,本发明不限定于实施例。(密度的测定)烧结体试样的实测密度通过利用阿基米德法测定水中重量而求出。(平均晶粒直径的测定)对烧结体试样进行平面研削后,依次使用9μm、6μm和1μm的金刚石磨粒进行镜面研磨。将研磨面以1400℃保持1小时,进行热蚀刻后,进行sem观察,根据所得sem观察图,通过平面测量法求出平均晶粒直径。(晶体结构的鉴定)对烧结体试样的由xrd测定得到的xrd谱图进行鉴定分析,由此,鉴定各烧结体试样的晶体结构、和确认杂质层的有无。xrd测定是使用一般的粉末x射线衍射装置(装置名:ultimaiii、rigakucorporation制)对经过了镜面研磨的烧结体试样进行的。xrd测定的条件如以下所述。射线源:cukα射线(λ=0.15418nm)测定模式:步进扫描扫描条件:每秒0.04°发散狭缝:0.5deg散射狭缝:0.5deg受光狭缝:0.3mm测量时间:1.0秒测定范围:2θ=20°~80°xrd谱图的鉴定分析使用xrd解析软件(商品名:jade7、mid株式会社制)。(平均微晶直径的测定)对于利用与晶相的鉴定同样的测定方法得到的xrd谱图的2θ=27°~30°的范围,使用谢勒公式求出烧结体试样的平均微晶直径。d=k×λ/((β-b)×cosθ)上述式中,d为平均微晶直径(nm)、k为谢勒常数(1.0)、λ为cukα的波长(0.15418nm)、β为半值宽度(°)、b为装置常数(0.1177°)、和θ为主峰的衍射角(°)。需要说明的是,主峰将相当于氧化锆的立方晶(111)面的峰与相当于正方晶(111)面的峰重复的峰设为单一峰。另外,半值宽度使用rigakucorporation制的integralanalysisforwindows(version6.0)而求出。(rietveld解析)对利用与晶体结构的鉴定同样的测定方法得到的xrd谱图进行rietveld解析,由此求出烧结体试样中的立方晶和正方晶的各晶体结构的比率、微晶直径和晶格常数。rietveld解析使用通用的程序(rietan-2000)。根据所得晶格常数,基于以下式子,求出正方晶中的y2o3浓度。yo1.5=(1.0223-cf/af)/0.001319y2o3=100×yo1.5/(200-yo1.5)上述式中,yo1.5为氧化钇浓度,cf和af分别为rietveld解析中求出的正方晶荧石型结构的c轴和a轴的晶格常数。(透射率的测定)通过依据jisk321-1的方法的方法,测定试样的总透光率(totaltransmittance;以下记作“tt”)、扩散透射率(defractiontransmittance;以下记作“df”)和直线透射率(in-linetransmittance;以下记作“pt”)。对测定试样照射标准光d65,利用积分球检测透过该测定试样的光束,由此测定光透射率。测定使用一般的浊度计(装置名:浊度计ndh2000、nippondensoku制)。测定试样使用直径16mm、厚度1.0mm的圆板状成型体。先于测定地,对测定试样的两面进行研磨,进行镜面研磨使得表面粗糙度ra为0.02μm以下。(透射率的波长依赖性的测定)作为烧结体试样的透射率的波长依赖性,通过uv-vis测定光谱总透光率(spectraltotaltransmittance;以下,记作“s-tt”)和光谱直线透射率(spectralin-linetransmittance;以下,记作“s-pt”)。测定条件如以下所示。光源:氘代氢灯、和、卤素灯测定波长:200~800nm测定步距:1nmuv-vis测定使用一般的双光束方式的分光光度计(装置名:v-650型、日本分光株式会社制)。测定试样使用直径16mm、厚度1.0mm的圆板状成型体。先于测定地,对测定试样的两面进行研磨,进行镜面研磨使得表面粗糙度ra为0.02μm以下。(透射光的角度分布的测定)透射光的角度分布使用变角光度计(装置名:gp-200、株式会社村上色彩技术研究所制)来测定。测定试样使用直径16mm、厚度1.0mm的圆板状成型体。先于测定地,对测定试样的两面进行研磨,进行镜面研磨使得表面粗糙度ra为0.02μm以下。(元素分布的观察)通过tem观测测定晶体颗粒中的元素分布。先于测定地,试样进行基于fib(集束离子束)的薄片化加工。加工后,进行离子减薄精加工和碳蒸镀,作为测定试样。tem观察使用一般的tem(装置名:em-2000fx、日本电子制),以加速电压200kv进行观测。(二轴弯曲强度的测定)通过依据iso/dis6872的二轴弯曲强度测定,测定试样的二轴弯曲强度。测定试样的厚度设为1mm,对经过两面镜面研磨的试样进行测定。(三点弯曲强度的测定)通过依据jisr1601“精细陶瓷的弯曲强度试验方法”的方法,测定试样的3点弯曲强度。测定试样使用进行镜面研磨使得表面粗糙度ra为0.02μm以下的试样。另外,对于1个试样测定5次强度,利用其平均值作为三点弯曲强度。(断裂韧性的测定)通过依据jisr1607的方法,利用if法和sepb法测定试样的断裂韧性。作为测定试样,将进行镜面研磨使得表面粗糙度ra为0.02μm以下的材料作为试样。对于一个试样进行5次测定,将其平均值作为试样的断裂韧性值。if法中的测定条件如以下所示。压痕负载:5kgf烧结体的弹性模量:205gpa将通过if法得到的断裂韧性值作为kic(if),将通过sepb法得到的断裂韧性值作为kic(sepb)。(水热劣化试验)在热水气氛下,对烧结体试样进行处理并进行劣化评价。将纯水和烧结体试样放入不锈钢制的耐压容器中,将其以140℃保持24小时,作为水热劣化试验。保持后,对经过回收的烧结体试样进行xrd测定。由以下式求出所得xrd谱图中所含的相当于单斜晶的xrd峰的比率,求出烧结体试样的单斜晶的体积分率(以下,也称为“单斜晶率”)。x=(im(111)+im(11-1))/(im(111)+im(11-1)+it(111)+ic(111))此处,x为试样的单斜晶率、im(111)为相当于单斜晶(111)面的xrd峰强度、im(11-1)为相当于单斜晶(11-1)面的xrd峰强度、it(111)为相当于正方晶(111)面的xrd峰强度、和ic(111)为相当于立方晶(111)面的xrd峰强度。(热导率测定)通过激光闪光法测定烧结体试样的热导率。测定使用激光闪光法热常数测定装置(装置名:tc-1200rh、advanceriko,inc.制)。合成例(la2zr2o7粉末的合成)通过固相法,合成la2zr2o7粉末。即,将氧化锆(商品名:tz-0y、东曹株式会社制)与氧化镧(纯度99.99%、和光纯药株式会社制)混合而得到混合粉末。混合以在乙醇溶剂中、利用使用氧化锆制的直径10mm球的球磨机的湿式混合来进行。混合后的混合粉末进行干燥和煅烧而得到煅烧粉末。煅烧条件设为:在大气中、以1100℃进行10小时的热处理。将所得煅烧粉末在与上述混合同样的条件下进行湿式混合并干燥。将干燥后的粉末在大气中、以1400℃进行2小时焙烧,由此得到作为la2zr2o粉末(以下,也称为“lzo粉末”)的白色粉末。通过xrd测定,确认了所得白色粉末为la2zr2o7单相。实施例1以lzo粉末相对于bet比表面积为7m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-3ys、东曹株式会社制)的重量比率成为20重量%的方式,向氧化锆粉末中添加lzo粉末,将其混合而得到混合粉末。混合如下进行:利用使用直径10mm的氧化锆球的球磨机,在乙醇溶剂中进行120小时的湿式混合。将所得混合粉末在大气中、以80℃进行干燥作为原料粉末。利用基于模具加压的一轴加压将原料粉末进行成型,得到预成型体。一轴加压的压力设为50mpa。对所得预成型体进行冷等静压(以下,记作“cip”)处理,由此得到直径20mm和厚度约3mm的圆柱状成型体。cip处理的压力设为200mpa。将该成型体在大气中、以升温速度为100℃/小时、烧结温度1450℃和烧结时间2小时进行一次烧结,由此得到一次烧结体。将所得一次烧结体配置于带盖的氧化锆制的容器,对其进行hip处理,由此得到hip处理体,将其作为本实施例的氧化锆烧结体。hip处理条件设为:作为压力介质的99.9%的氩气气氛中、升温速度600℃/小时、hip温度1750℃、hip压力150mpa、和保持时间1小时。hip处理后,从烧结温度降温至室温而得到hip处理体。需要说明的是,从hip温度至1000℃的降温速度为83℃/分钟。将所得hip处理体在大气中、以1000℃进行1小时的热处理,由此得到无色且具有透光性的烧结体。将本实施例的氧化锆烧结体的rietveld解析结果示于图1、tem观察图示于图2和sem观察图示于图3。根据图1的xrd谱图,可以确认,本实施例的氧化锆烧结体不含有镧氧化物等。另外,表1中示出基于sem-eds的、晶体颗粒内部和晶界的组成分析结果。需要说明的是,基于sem-eds的分析是不对烧结体实施热蚀刻处理而进行的。根据表1可以确认,晶体颗粒内与晶界附近的平均组成为等同程度,因此,本实施例的烧结体的晶体颗粒内和晶界中的组成没有差异,为均质的烧结体。[表1]进而,根据图2的(a)可以确认到立方晶域和正方晶域。可以确认,平均晶粒直径为88.3μm,而该域为50nm左右,小于晶粒直径。由此可以确认,本实施例的氧化锆烧结体在晶体颗粒中具有正方晶域和立方晶域。需要说明的是,通过rietveld解析,可以确认,本实施例的氧化锆烧结体的立方晶为48.4重量%和正方晶为51.6重量%、立方晶的晶格常数为a=0.51872nm、正方晶的晶格常数为af=0.50975nm和cf=0.51917nm、立方晶的微晶直径为21nm、正方晶的微晶直径为32nm。需要说明的是,该rietveld解析为可靠性因子rwp=20%和s=1.28。由晶格常数求出的正方晶的y2o3浓度为1.48mol%。另外,根据基于tem观察的元素映射,可知,存在有镧存在的区域和镧基本不存在的区域(图2的(d))。根据rietveld解析结果和该元素映射认为,镧存在的区域为固溶有镧的立方晶的区域,而镧不存在的区域为正方晶的区域。由此可以确认,本实施例的烧结体中,立方晶域与正方晶域相比,镧浓度高。由tem观察得到的立方晶域和正方晶域的尺寸与平均微晶直径、以及由rietveld解析得到的正方晶和立方晶的各微晶直径一致。根据这些结果可以确认,本实施例的烧结体中,立方晶域为立方晶的微晶、和正方晶域为正方晶的微晶。接着,将本实施例的氧化锆烧结体的概况示于图4、测角光度光谱示于图5、和uv-vis光谱示于图6。根据图4可以确认,通过本实施例的氧化锆烧结体的背面的线图,可以确认本发明的氧化锆烧结体具有透光性。进而,本实施例的氧化锆烧结体的扩散透射率(df)为24.28%,根据图5和6可以确认,其基本为直线透射光附近的角度的扩散透射率,直线方向上具有高的透射率,并且在300nm~800nm的可见光的波长范围内具有高的透光性。由此可以确认,本发明的氧化锆烧结体具有更高的透明度。进而,水热劣化试验后的单斜晶率为0%,可以确认,本实施例的氧化锆烧结体不易劣化。将水热劣化试验后的xrd谱图示于图7。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表2。实施例2使hip处理温度为1700℃,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表2。实施例3使hip处理温度为1800℃,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表2。实施例4使hip处理压力为54mpa,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表2。实施例5使hip处理时间为15分钟,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表2。实施例6使一次烧结的温度为1425℃,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表2。实施例7以lzo粉末的重量比率成为15重量%的方式,向氧化锆粉末中添加lzo粉末,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为82.1μm。将评价结果示于表2。实施例8以lzo粉末的重量比率成为17.5重量%的方式,向氧化锆粉末中添加lzo粉末、和使hip处理温度为1700℃,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为48.2μm。将评价结果示于表2。实施例9以lzo粉末的重量比率成为17.5重量%的方式,向氧化锆粉末中添加lzo粉末、使一次烧结的温度为1500℃、和使hip处理压力为15mpa,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表2。实施例10以lzo粉末的重量比率成为25重量%的方式,向氧化锆粉末中添加lzo粉末、和使hip处理温度为1700℃,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为45.6μm。将评价结果示于表2。实施例11以lzo粉末的重量比率成为17.5重量%的方式,向氧化锆粉末中添加lzo粉末、和使hip处理温度为1725℃,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为61.2μm。将评价结果示于表2。进而,进行二轴强度弯曲评价后的试验片的研磨表面和断裂面的拉曼分析。拉曼分析使用一般的显微拉曼装置(装置名:nrs-5100、日本分光株式会社制),将测定激光波长设为532nm来进行。将所得拉曼光谱示于图8。根据图8的研磨表面的拉曼光谱,本实施例的氧化锆烧结体没有确认到除归属于正方晶和立方晶的峰之外。另一方面,断裂面中,除归属于正方晶和立方晶的峰之外,确认到源自单斜晶的峰(550cm-1、500cm-1、470cm-1、380cm-1、190cm-1和180cm-1)。由此可以确认,本实施例的氧化锆烧结体在弯曲试验中正方晶向单斜晶转换,因此其强度变高。实施例12以lzo粉末的重量比率成为25重量%的方式,向氧化锆粉末中添加lzo粉末、和使hip处理温度为1725℃,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为67.2μm。将评价结果示于表2。实施例13作为氧化锆粉末,使用比表面积为14m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-3y、东曹株式会社制)、使用la2o3粉末(纯度99.99%、和光纯药株式会社制)代替lzo粉末、和以la2o3粉末的重量比率成为10重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为46.9μm。将评价结果示于表2。实施例14使用la2o3粉末(纯度99.99%、和光纯药株式会社制)代替lzo粉末、以la2o3粉末的重量比率成为10重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末、和使hip处理时间为15分钟,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。平均晶粒直径为33.0μm。将评价结果示于表2。实施例15使用la2o3粉末(纯度99.99%、和光纯药株式会社制)代替lzo粉末、以la2o3粉末的重量比率成为7.5重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末、和使hip处理温度为1725℃,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为85.3μm。将评价结果示于表2。实施例16使用la2o3粉末(纯度99.99%、和光纯药株式会社制)代替lzo粉末、以la2o3粉末的重量比率成为7.5重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末、和使hip处理温度为1700℃,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为61.3μm。将评价结果示于表2。实施例17使用la2o3粉末(纯度99.99%、和光纯药株式会社制)代替lzo粉末、以la2o3粉末的重量比率成为10重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末、和使hip处理后的降温速度为80℃/分钟,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为80.2μm。将评价结果示于表2。实施例18使用la2o3粉末(纯度99.99%、和光纯药株式会社制)代替lzo粉末、以la2o3粉末的重量比率成为10重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末、和使hip处理后的降温速度为20℃/分钟,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为40.2μm、三点弯曲强度为827mpa。将评价结果示于表2。实施例19使用la2o3粉末(纯度99.99%、和光纯药株式会社制)代替lzo粉末、以la2o3粉末的重量比率成为10重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末、和使hip处理后的降温速度为10℃/分钟,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为88.5μm。将评价结果示于表2。[表2]实施例20以la2o3粉末相对于bet比表面积为7m2/g的含4mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-4ys、东曹株式会社制)的重量比率成为5重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末,将其混合而得到混合粉末。混合如下进行:利用使用直径10mm的氧化锆球的球磨机,在乙醇溶剂中进行120小时的湿式混合。将所得混合粉末在大气中、以80℃进行干燥作为原料粉末。利用基于模具加压的一轴加压将原料粉末成型而得到预成型体。一轴加压的压力设为50mpa。将所得预成型体进行冷等静压(以下,记作“cip”)处理,由此得到直径20mm、和厚度约3mm的圆柱状成型体。cip处理的压力设为200mpa。将该成型体在大气中、以升温速度为100℃/小时、烧结温度1450℃、和烧结时间2小时进行一次烧结,由此得到一次烧结体。将所得一次烧结体配置于带盖的氧化锆制的容器,对其进行hip处理由此得到hip处理体,得到其作为本实施例的氧化锆烧结体。hip处理条件设为:作为压力介质的99.9%的氩气气氛中、升温速度600℃/小时、hip温度1650℃、hip压力150mpa、和保持时间1小时。hip处理后,从烧结温度降温至室温而得到hip处理体。需要说明的是,从hip温度至1000℃的降温速度为83℃/分钟。将所得hip处理体在大气中、以1000℃进行1小时的热处理,由此得到无色且具有透光性的烧结体。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表3。实施例21使原料的氧化锆粉末为bet比表面积为7m2/g的含5mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-5ys、东曹株式会社制)、使la2o3粉末的重量比率为10重量%、和使hip处理温度为1750℃,除此之外,利用与实施例20同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表3。实施例22作为原料的氧化锆粉末,使用bet比表面积为7m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-3ys、东曹株式会社制)和bet比表面积为7m2/g的含4mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-4ys、东曹株式会社制),以氧化钇量相对于氧化锆计成为3.3mol%的方式称量两者,以la2o3粉末相对于其的重量比率成为10重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末,将它们混合而得到混合粉末。使用该混合粉末、和使hip处理温度为1750℃,除此之外,利用与实施例20同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表3。实施例23作为原料的氧化锆粉末,使用bet比表面积为7m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-3ys、东曹株式会社制),以la2o3粉末相对于其的重量比率成为7.5重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末。使用该混合粉末、和使hip处理温度为1750℃,除此之外,利用与实施例20同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表3。[表3]实施例24作为原料的氧化锆粉末,将bet比表面积为7m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-3ys、东曹株式会社制)与bet比表面积为16m2/g的含2mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-2y、东曹株式会社制)混合而形成含2.45mol%氧化钇的氧化锆粉末。以la2o3粉末相对于该粉末的重量比率成为10.5重量%的方式,添加la2o3粉末,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作本实施例的烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为36.9μm。将评价结果示于表4。实施例25利用与实施例24同样的方法将氧化锆粉末混合,作为含2.5mol%氧化钇的氧化锆粉末。使用所得氧化锆粉末、和使la2o3粉末的重量比率为10重量%,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作本实施例的烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为54.4μm。将评价结果示于表4。实施例26利用与实施例24同样的方法将氧化锆粉末混合,作为含2.6mol%氧化钇的氧化锆粉末。使用所得氧化锆粉末、和使la2o3粉末的重量比率为11重量%,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作本实施例的烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为42.6μm。将评价结果示于表4。实施例27利用与实施例24同样的方法将氧化锆粉末混合,作为含2.8mol%氧化钇的氧化锆粉末。使用所得氧化锆粉末、和使la2o3粉末的重量比率为10重量%,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作本实施例的烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为46.3μm。将评价结果示于表4。实施例28利用与实施例24同样的方法将氧化锆粉末混合,作为含2.8mol%氧化钇的氧化锆粉末。使用所得氧化锆粉末、和使la2o3粉末的重量比率为9.2重量%,除此之外,利用与实施例1同样的方法制作本实施例的烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为45.2μm。将评价结果示于表4。[表4]实施例29作为原料的氧化锆粉末,使用bet比表面积为7m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-3ys、东曹株式会社制),以la2o3粉末相对于其的重量比率成为10重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末。添加相对于氧化锆粉末与la2o3粉末的总计重量为500重量ppm的cao粉末(和光纯药株式会社、99.9%),得到混合粉末。使用该混合粉末、和使hip处理温度为1750℃,除此之外,利用与实施例20同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。xrd测定的结果可以确认,烧结体的晶相仅为氧化锆的峰,不含cao等除氧化锆之外的晶相。由此可以确认,cao与y2o3同样地作为稳定化剂发挥作用。所得烧结体为无色且具有透光性的烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的组成如下:zro2为92.88mol%、y2o3为2.88mol%、cao为0.12mol%和la2o3为4.13mol%。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为21.3μm。将本实施例的氧化锆烧结体的评价结果示于表5。实施例30使用mgo粉末(商品名:500a、ubematerials株式会社制)代替cao粉末,除此之外,利用与实施例29同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。xrd测定的结果可以确认,烧结体的晶相仅为氧化锆的峰,不含mgo等除氧化锆之外的晶相。由此可以确认,mgo与y2o3同样地作为稳定化剂发挥作用。所得烧结体为无色且具有透光性的烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的组成如下:zro2为92.83mol%、y2o3为2.88mol%、mgo为0.17mol%和la2o3为4.13mol%。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为24.7μm。将评价结果示于表5。实施例31作为原料的氧化锆粉末,使用bet比表面积为7m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-3ys、东曹株式会社制),以la2o3粉末相对于其的重量比率成为10重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末。添加相对于氧化锆粉末与la2o3粉末的总计重量为1000重量ppm的bet比表面积为200m2/g的γ氧化铝粉末(商品名:tm-300d、大明化学工业株式会社制),得到混合粉末。使用该混合粉末,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。所得烧结体为无色且具有透光性的烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为52.1μm。三点弯曲强度为856mpa。将评价结果示于表5。实施例32作为氧化铝粉末,添加bet比表面积6.7m2/g的α氧化铝粉末(商品名:akp-30、住友化学株式会社制)250重量ppm,除此之外,利用与实施例31同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。所得烧结体为无色且具有透光性的烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为78.5μm。三点弯曲强度为842mpa。将评价结果示于表5。实施例33作为氧化铝粉末,添加bet比表面积6.7m2/g的α氧化铝粉末(商品名:akp-30、住友化学株式会社制)500重量ppm,除此之外,利用与实施例31同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。所得烧结体为无色且具有透光性的烧结体。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为78.5μm。三点弯曲强度为844mpa。将评价结果示于表5。[表5]※1实施例29的y2o3浓度为:y2o32.88mol%以及cao0.12mol%的总计※2实施例30的y2o3浓度为:y2o32.88mol%以及mgo0.17mol%的总计根据表5可以确认,使用cao或mgo作为稳定化剂的情况下,也可以得到总透光率为68%以上、且二轴弯曲强度为1200mpa的兼具透光性和强度的烧结体。另外可以确认,包含氧化铝的情况下,也成为兼具透光性和强度的烧结体。实施例34作为原料的氧化锆粉末,使用bet比表面积为7m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-3ys、东曹株式会社制),以la2o3粉末相对于其的重量比率成为10重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末。利用基于模具加压的一轴加压将原料粉末成型,得到预成型体。一轴加压的压力设为50mpa。对所得预成型体进行cip处理,由此得到直径20mm、和厚度约3mm的圆柱状成型体。cip处理的压力设为200mpa。将该成型体在大气中、以升温速度为100℃/小时、烧结温度1775℃、和烧结时间1小时进行常压烧结,由此得到本实施例的氧化锆烧结体。从烧结温度至1000℃的平均的降温速度设为16.7℃/分钟。本实施例的氧化锆烧结体的平均晶粒直径为12.1μm。将评价结果示于表6。[表6]根据表6,实施例34的烧结体的二轴弯曲强度为1000mpa以上、并且总透光率为50%以上。由此可以确认,通过一步烧结法,可以得到兼具透光性和强度的烧结体。实施例35使用la2o3粉末(纯度99.99%、和光纯药株式会社制)代替lzo粉末、以la2o3粉末的重量比率成为10重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末、和使hip处理后的降温速度为80℃/分钟,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本实施例的氧化锆烧结体。将结果示于表7。将本实施例的氧化锆烧结体的rietveld解析结果示于图11、tem观察图示于图12。根据图11的xrd谱图可以确认,本实施例的氧化锆烧结体不含有镧氧化物等。进而,根据图12的(a)可以确认到50nm左右的立方晶域和正方晶域。平均晶粒直径为55.8μm,而该域为50nm左右,可以确认小于晶粒直径。由此可以确认,本实施例的氧化锆烧结体在晶体颗粒中具有正方晶域和立方晶域。需要说明的是,根据rietveld解析可以确认,本实施例的氧化锆烧结体的立方晶为68.5重量%和正方晶为31.5重量%、立方晶的晶格常数为a=0.51836nm、正方晶的晶格常数为af=0.51096nm和cf=0.52067nm、立方晶的微晶直径为36nm、正方晶的微晶直径为32nm。需要说明的是,该rietveld解析的可靠性因子为rwp=18%和s=1.49。由晶格常数求出的正方晶的y2o3浓度为1.27mol%。三点弯曲强度为609mpa、断裂韧性kic(sepb)为2.74mpa·m0.5和热导率为1.81w/mk。实施例36使从hip温度至1000℃的降温速度为40℃/分钟,除此之外,利用与实施例35同样的方法制作本实施例的烧结体。三点弯曲强度为893mpa、断裂韧性kic(sepb)为2.74mpa·m0.5。实施例37使从hip温度至1000℃的降温速度为30℃/分钟,除此之外,利用与实施例35同样的方法制作本实施例的烧结体。三点弯曲强度为1016mpa、断裂韧性kic(sepb)为2.93mpa·m0.5。实施例38使从hip温度至1000℃的降温速度为20℃/分钟,除此之外,利用与实施例35同样的方法制作本实施例的烧结体。将本实施例的tem观察图示于图13。xrd测定的结果可知,本实施例的氧化锆烧结体不含有镧氧化物等。进而,根据图13的(a)可以确认到50nm左右的立方晶域和正方晶域。平均晶粒直径为77.9μm,而该域为50nm左右,可以确认小于晶粒直径。由此可以确认,本实施例的氧化锆烧结体在晶体颗粒中具有正方晶域和立方晶域。需要说明的是,根据rietveld解析可以确认,本实施例的氧化锆烧结体的立方晶为58.0重量%和正方晶为42.0重量%、立方晶的晶格常数为a=0.51718nm、正方晶的晶格常数为af=0.51082nm和cf=0.52028nm、立方晶的微晶直径为28nm、正方晶的微晶直径为35nm。需要说明的是,该rietveld解析的可靠性因子为rwp=18%和s=1.40。由晶格常数求出的正方晶的y2o3浓度为1.46mol%。三点弯曲强度为895mpa、断裂韧性kic(sepb)为3.32mpa·m0.5。将实施例35和38的结果示于表7。[表7]根据表7可以确认,降温速度变慢时,正方晶域增加。另外,伴随于此,断裂韧性和三点弯曲强度变高。由此可以确认,通过降低降温速度,由此有机械强度提高的倾向。比较例1将bet比表面积为7m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:3ys、东曹株式会社制)作为本比较例的原料粉末。利用基于模具加压的一轴加压将原料粉末成型,得到预成型体。通过进行cip处理,得到直径20mm、和厚度约3mm的圆柱状成型体。cip的压力设为200mpa。将该成型体在大气中、以升温速度为100℃/小时、烧结温度1450℃、和烧结时间2小时进行一次烧结,由此得到一次烧结体。将所得一次烧结体配置于带盖的氧化铝制容器,对其进行hip处理。hip处理条件设为:作为压力介质的99.9%的氩气气氛中、升温速度600℃/小时、hip温度1750℃、hip压力150mpa、和保持时间1小时。hip处理后,从hip温度至1000℃的降温速度设为83℃/分钟,将其冷却。将所得hip处理体在大气中、以1000℃进行1小时的热处理,由此得到本比较例的氧化锆烧结体。所得氧化锆烧结体的平均晶粒直径为1.80μm。将所得氧化锆烧结体的评价结果示于表8。本比较例的氧化锆烧结体的二轴弯曲强度显示出超过1gpa的高的强度,但总透光率为39.00%,透光性明显低。比较例2将bet比表面积为7m2/g的含8mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:8ys、东曹株式会社制)作为本比较例的原料粉末,除此之外,利用与比较例1同样的方法得到本比较例的氧化锆烧结体。所得氧化锆烧结体的平均晶粒直径为52.9μm。将所得氧化锆烧结体的评价结果示于表8。本比较例的氧化锆烧结体的总透光率为62.00%,具有高的透光性。然而,二轴弯曲强度为253mpa,可以确认为强度非常低的烧结体。比较例3使用bet比表面积为7m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-3ys、东曹株式会社制)、以lzo粉末相对于含氧化钇的氧化锆粉末的重量比率成为20重量%的方式,向氧化锆粉末中添加lzo粉末、和使hip处理中的降温速度为1℃/分钟,除此之外,在与比较例1同样的条件下制作烧结体。将本比较例的氧化锆烧结体的评价结果示于表8、xrd谱图示于图9。根据图9可以确认,本比较例的烧结体为包含单斜晶的氧化锆烧结体。进而,总透光率为44%以下,透光性明显低。比较例4使用bet比表面积为14m2/g的氧化锆粉末(商品名:0y、东曹株式会社制)、以la2o3粉末(纯度99.99%、和光纯药株式会社制)相对于含氧化钇的氧化锆粉末的重量比率成为10重量%的方式,向氧化锆粉末中添加la2o3粉末,除此之外,在与比较例1同样的条件下制作本比较例的氧化锆烧结体。需要说明的是,该氧化锆粉末不含稳定化剂。将本比较例的氧化锆烧结体的评价结果示于表8、xrd谱图示于图10。所得氧化锆烧结体为不具有透光性的烧结体。另外,根据xrd谱图可以确认,本比较例的氧化锆烧结体为单斜晶与la2zr2o7的混相。进而,本比较例的氧化锆烧结体不具有主峰,无法求出其平均微晶直径。比较例5使用氧化镱粉末10重量%代替lzo粉末20重量%、和使用bet比表面积为7m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:tz-3ys、东曹株式会社制),除此之外,利用与实施例1同样的方法得到本比较例的氧化锆烧结体。将结果示于表8。xrd测定的结果,本比较例的氧化锆烧结体仅可以确认到氧化锆立方晶的峰。由此可以确认,固溶有作为镧系元素的镱的氧化锆烧结体不存在具有立方晶域和正方晶域的晶体颗粒。[表8]※1表中“-”表示未测定※2比较例5的la2o3的含量为yb2o3的含量实施例39(混合物的制作)在bet比表面积为7m2/g的含3mol%氧化钇的氧化锆粉末(商品名:3ys、东曹株式会社制)中,以la2o3粉末的重量比率成为10重量%的方式,混合la2o3粉末,然后利用与实施例1同样的方法进行湿式混合,得到混合粉末。将混合粉末与包含蜡、增塑剂和热塑性树脂的有机粘结剂混合,得到氧化锆混合物。(注射成型和烧结体的制作)通过注射成型将所得氧化锆混合物成型,形成长度70mm×宽度30mm×厚度2mm的板状成型体。将成型体在大气中、以450℃进行加热,去除有机粘结剂,然后在大气中、以1450℃进行2小时焙烧,得到一次烧结体。将所得一次烧结体配置于带盖的氧化锆制的容器,对其进行hip处理,由此得到hip处理体,将其作为本实施例的氧化锆烧结体。hip处理条件设为:作为压力介质的99.9%的氩气气氛中、升温速度600℃/小时、hip温度1750℃、hip压力150mpa、和保持时间1小时。hip处理后,从烧结温度降温至室温而得到hip处理体。需要说明的是,从hip温度至1000℃的降温速度为83℃/分钟。将所得hip处理体在大气中、以1000℃进行1小时的热处理,由此得到无色且具有透光性的烧结体。所得烧结体为固溶有镧与氧化钇的氧化锆烧结体,其组成如下:zro2为92.99mol%、y2o3为2.88mol%和la2o3为4.13mol%,平均晶粒直径为54.5μm。将结果示于表9。实施例40使一次烧结温度为1475℃,除此之外,利用与实施例39同样的方法得到烧结体。所得烧结体的组成如下:zro2为92.99mol%、y2o3为2.88mol%和la2o3为4.13mol%。将结果示于表9。实施例41使一次烧结温度为1475℃、和使从hip温度至1000℃的降温速度为20℃/分钟,除此之外,利用与实施例39同样的方法得到烧结体。所得烧结体的组成如下:zro2为92.99mol%、y2o3为2.88mol%和la2o3为4.13mol%,平均晶粒直径为35.5μm。将结果示于表9。[表9]根据这些结果可以确认,注射成型中也可以得到与加压成型等同的氧化锆烧结体。实施例42使成型体的形状为齿列矫正托架形状,除此之外,利用与实施例39同样的方法进行成型、脱脂、焙烧和hip处理,制作由镧固溶氧化锆烧结体形成的齿列矫正托架(长度3.6mm×宽度3.3mm×高度2.5mm)。实施例43使从hip温度至1000℃的降温速度为30℃/分钟,除此之外,利用与实施例42同样的方法制作由镧固溶氧化锆烧结体形成的齿列矫正托架。实施例44使从hip温度至1000℃的降温速度为20℃/分钟,除此之外,利用与实施例42同样的方法制作由镧固溶氧化锆烧结体形成的齿列矫正托架。实施例45使一次烧结温度为1475℃、和使从hip温度至1000℃的降温速度为20℃/分钟,除此之外,利用与实施例42同样的方法制作由镧固溶氧化锆烧结体形成的齿列矫正托架。实施例46使一次烧结温度为1475℃、hip处理中将一次烧结体配置于未使用的氧化铝制容器、和在hip处理后不进行热处理,除此之外,利用与实施例42同样的方法制作由镧固溶氧化锆烧结体形成的齿列矫正托架。所得齿列矫正托架具有透光性。测定例1(转矩强度试验)测定实施例42至46中得到的齿列矫正托架的转矩强度。将齿列矫正托架作为试样固定于基座,使不锈钢钢线(0.019×0.025英寸)通过试样的槽部来固定。试样的槽部的表面形成hip处理后的状态。使基座旋转,测定托架断裂时的转矩强度,测定其作为试样的转矩强度。测定对各试样进行三次,将其平均值作为试样的转矩强度。将测定结果的转矩强度示于表10。另外,作为齿列矫正托架使用的、由透光性氧化铝形成的齿列矫正托架(长度4.4mm×宽度3.7mm×高度3.0mm)的转矩强度也一并示于表10。[表10]转矩强度(kgf·cm)实施例420.41实施例430.51实施例440.52实施例450.59实施例460.63透光性氧化铝0.50可以确认,本发明的氧化锆烧结体的转矩强度与市售的透光性氧化铝制的齿列矫正托架具有等同的转矩强度。齿列矫正托架越大,转矩强度变得越高。相对于此,实施例的齿列矫正托架虽然小于透光性氧化铝的托架,但是具有等同程度的转矩强度。即可以确认,本发明的氧化锆烧结体可以使齿列矫正托架更小,与以往的具有透光性的齿列矫正托架相比,不显眼,可以作为具有优异的审美性的齿列矫正托架使用。测定例2(转矩强度试验)将对实施例42和45中得到的齿列矫正托架的槽部的表面进行了镜面研磨而成的材料作为试样,除此之外,利用与测定例1同样的方法测定转矩强度。将结果示于表11。[表11]根据上述的结果可以确认,对槽部进行研磨,由此转矩强度提高。实施例42的齿列矫正托架与通过表面研磨由透光性氧化铝形成的齿列矫正托架相比成为高的转矩强度,可以确认具有实用性的强度。测定例3(等离子体蚀刻试验)使用反应性等离子体蚀刻装置(装置名:dem-451、anelvacorporation制),对试样的耐等离子体特性进行评价。即,对于各试样,在以下的条件下对试样进行等离子体照射,测定蚀刻深度和蚀刻速率。等离子体输出功率:300w照射时间:4小时反应气体:cf425.2sccmo26.3sccmar126sccm测定试样使用实施例1和实施例13的氧化锆烧结体。另外,将作为现有的半导体制造设备使用的石英玻璃用作比较试样。先于测定地,对各试样的表面进行镜面研磨直至表面粗糙度变为0.02μm以下。等离子体蚀刻试验后,利用依据jisb0601-1994的方法,测定试样的蚀刻面的中心线平均粗糙度(ra)、最大高度(ry)和十点平均高度(rz)。测定使用激光显微镜(装置名:vk-9500/vk-9510、keyencecorporation制)。将结果示于表12。[表12]ra为相对于蚀刻后的蚀刻面的平均高度的凹凸程度,其越大,表示蚀刻面上凹凸越多。ry表示在蚀刻后的蚀刻面上,蚀刻最推进的部分与蚀刻最不推进的部分的差,ry越大,表示局部越产生深的蚀刻。rz表示蚀刻面的平均凹凸的深度。因此,rz越大,表示蚀刻面整体的凹凸越深。由此可以确认,本发明的烧结体与石英玻璃相比,具有高的耐等离子体特性。产业上的可利用性本发明的氧化锆烧结体兼具高的透光性和高的强度。因此,可以用于要求审美性的齿科修补材料、齿科矫正用构件等齿科用构件。进而,本发明的氧化锆烧结体具有高的设计性,因此,可以作为时钟、珠宝饰品等装饰构件使用,进而,可以作为半导体制造装置用构件的耐等离子体构件使用。需要说明的是,将2015年1月15日申请的日本专利申请2015-5981号、和2015年11月30日申请的日本专利申请2015-233643号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容引用至此,作为本发明的说明书的公开内容被引入。附图标记说明◎:相当于单斜晶氧化锆的峰※:相当于la2zr2o7的xrd峰当前第1页12
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