氧化锆组合物、氧化锆预烧体和氧化锆烧结体、以及齿科用制品的制作方法

[针对相关申请的记载]

本发明基于日本专利申请：特愿2014-265066号（2014年12月26日申请）要求优先权，将该申请的全部记载内容通过引用而援引记载于本说明书中。

本发明涉及氧化锆烧结体。此外，本发明涉及用于制造该氧化锆烧结体的氧化锆组合物和氧化锆预烧体。进而，本发明涉及包含氧化锆烧结体的齿科用制品。

背景技术：

近年来，作为齿科用的修补物（覆盖冠、牙冠、齿冠、装接假牙等），从审美性和安全性的观点出发，使用氧化锆等陶瓷来代替金属。

专利文献1公开了透光性高的氧化锆烧结体。专利文献1记载的透光性且含有氧化钇的氧化锆烧结体由含有超过4摩尔%且为7摩尔%以下的氧化钇的氧化锆形成，烧结体的粒径为2.0μm以下、相对密度为99.5%以上、1mm厚时对于波长600nm的可见光的总透光率为40%以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-222450号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

从本发明的观点出发，提出下述分析。

图4示出表示齿科用修补物的使用例的示意图。图4所示的例子中，氧化锆烧结体作为齿科用修补物（牙冠）201而被制作。齿科用修补物201覆盖从牙床203突出的患者的桥基牙202。

通常，自然牙的透明性从牙颈部（根侧）朝向切端部（前端侧）逐渐变高。如果齿科用修补物201整体的透明性相同，则与相邻的自然牙相比，齿科用修补物201看起来不自然。因此，为了制作具有与自然牙相同的透明性变化的齿科用修补物201，期望使切端部侧的透明性高于牙颈部侧的透明性。

对于部分稳定化氧化锆的烧结体而言，如果稳定剂（尤其是氧化钇）的含有率变高，则存在氧化锆烧结体的透明性变高的倾向。然而，如果稳定剂的含有率不同，则部分稳定化氧化锆在烧结时的收缩率也不同。因此，即使部分性地改变稳定剂的含有率来制作透明性会变化的氧化锆烧结体，由于收缩率部分性地不同，因此氧化锆烧结体会产生缺陷。因此，无法通过改变稳定剂的含有率来制作齿科用修补物201中使用的氧化锆烧结体。

此外，桥基牙的颜色（尤其是颜色的深浅）存在个人差异。桥基牙202发黑时，如果齿科用修补物201的牙颈部侧具有专利文献1所述那样的高透明性，则从齿科用修补物201的外侧透视出桥基牙202。此时，可观察到所治疗的牙齿（即，齿科用修补物201的一部分）发黑。因此，期望能够根据患者的桥基牙的颜色来调整齿科用修补物201的透明性。

用于解决问题的方法

根据本发明的第一视点，提供含有4mol%~7mol%的氧化钇作为稳定剂的部分稳定化氧化锆的烧结体。氧化锆烧结体含有遮光材料。氧化锆烧结体具有：第一区域、以及遮光材料的含有率比第一区域高的第二区域。第一区域中的氧化钇的含有率与第二区域中的氧化钇的含有率之差为1mol%以下。

根据本发明的第二视点，提供含有部分稳定化氧化锆和遮光材料的组合物，所述部分稳定化氧化锆含有4mol%~7mol%的氧化钇作为稳定剂。组合物具有：第一区域、以及遮光材料的含有率比第一区域高的第二区域。遮光材料为选自包含氧化硅、氧化铝、氧化钛、锆和硅的复合氧化物的组中的至少一者。

根据本发明的第三视点，提供含有部分稳定化氧化锆和遮光材料的预烧体，所述部分稳定化氧化锆含有4mol%~7mol%的氧化钇作为稳定剂。预烧体具有：第一区域、以及遮光材料的含有率比第一区域高的第二区域。遮光材料为选自包含氧化硅、氧化铝、氧化钛、锆和硅的复合氧化物的组中的至少一者。

根据本发明的第四视点，提供具有第一视点所述的氧化锆烧结体的齿科用制品。

发明的效果

能够制作具有与自然牙的透明性变化相似的透明性变化的氧化锆烧结体。能够得到即使使透明性发生变化也会抑制缺陷产生的氧化锆烧结体。此外，能够制作既具有与自然牙相同的外观，又不易因患者的桥基牙的颜色而透视出桥基牙的齿科用制品。

附图说明

图1是表示本申请的第一实施方式所述的氧化锆烧结体、预烧体和组合物的一例的示意图。

图2是表示本申请的第二实施方式所述的氧化锆烧结体、预烧体和组合物的一例的示意图。

图3是表示本申请的第三实施方式所述的氧化锆烧结体、预烧体和组合物的一例的示意图。

图4是表示齿科用修补物的使用例的示意截面图。

具体实施方式

下述说明中，附图参照符号是为了理解发明而标注的，并不意指其限定于图示的方式。各实施方式中，对相同的要素标注相同的符号。

上述各视点的优选形态如下所述。

根据上述第一视点的优选形态，将基于以白色作为背景而测定的l^＊a^＊b^＊表色系的色度中的l^＊值记作第一l^＊值，将基于以黑色作为背景而测定的l^＊a^＊b^＊表色系的色度中的l^＊值记作第二l^＊值，将从第一l^＊值减去第二l^＊值而得到的值记作δl时，第一区域中的δl大于第二区域中的δl。

根据上述第一视点的优选形态，第一区域中的δl比第二区域中的δl大0.8以上。

根据上述第一视点的优选形态，第一区域中的δl为8~12。第二区域中的δl为4~11。

根据上述第一视点的优选形态，第二区域中的δl为7.5以下。

根据上述第一视点的优选形态，第一区域与第二区域进行了层叠。

根据上述第一视点的优选形态，氧化锆烧结体在第一区域与第二区域之间还具有第三区域。第三区域的δl大于第二区域的δl且小于第一区域的δl。

根据上述第一视点的优选形态，第三区域中的遮光材料的含有率大于第一区域中的遮光材料的含有率、且小于第二区域中的遮光材料的含有率。

根据上述第一视点的优选形态，氧化锆烧结体在第三区域与第二区域之间还具有第四区域。第四区域的δl大于第二区域的δl且小于第三区域的δl。

根据上述第一视点的优选形态，第四区域中的遮光材料的含有率大于第三区域中的遮光材料的含有率、且小于第二区域中的遮光材料的含有率。

根据上述第一视点的优选形态，在各区域的层叠方向上，对于厚度而言，第一区域的厚度为整体的30%~40%。第二区域的厚度为整体的30%~40%。第三区域的厚度为整体的10%~20%。第四区域的厚度为整体的10%~20%。

根据上述第一视点的优选形态，遮光材料为选自包含氧化硅、氧化铝、氧化钛、锆和硅的复合氧化物、着色剂和荧光剂的组中的至少一者。

根据上述第一视点的优选形态，部分稳定化氧化锆中含有5.3mol%~6.2mol%的氧化钇作为稳定剂。

根据上述第二视点的优选形态，组合物在第一区域与第二区域之间还具有第三区域。第三区域中的遮光材料的含有率大于第一区域中的遮光材料的含有率、且小于第二区域中的遮光材料的含有率。

根据上述第二视点的优选形态，组合物在第三区域与第二区域之间还具有第四区域。第四区域中的遮光材料的含有率大于第三区域中的遮光材料的含有率、且小于第二区域中的遮光材料的含有率。

根据上述第二视点的优选形态，各区域中的氧化钇的含有率的偏差为1mol%以下。

根据上述第二视点的优选形态，组合物具有板状形状，所述板状形状具有第一表面、以及位于第一表面的相反侧的第二表面。第一区域位于第一表面侧。第二区域位于第二表面侧。

根据上述第三视点的优选形态，预烧体在第一区域与第二区域之间还具有第三区域。第三区域中的遮光材料的含有率大于第一区域中的遮光材料的含有率、且小于第二区域中的遮光材料的含有率。

根据上述第三视点的优选形态，预烧体在第三区域与第二区域之间还具有第四区域。第四区域中的遮光材料的含有率大于第三区域中的遮光材料的含有率、且小于第二区域中的遮光材料的含有率。

根据上述第三视点的优选形态，各区域中的氧化钇的含有率的偏差为1mol%以下。

根据上述第三视点的优选形态，预烧体具有板状形状，所述板状形状具有第一表面、以及位于第一表面的相反侧的第二表面。第一区域位于第一表面侧。第二区域位于第二表面侧。

根据上述第三视点的优选形态，提供将第二视点所述的组合物以800℃~1200℃进行烧成而得到的预烧体。

根据上述第一视点的优选形态，提供将第二视点所述的组合物以1400℃以上进行烧成而得到的氧化锆烧结体。

根据上述第一视点的优选形态，提供将第三视点所述的预烧体以1400℃以上进行烧成而得到的氧化锆烧结体。

根据上述第四视点的优选形态，齿科用制品具有牙冠形状。

根据上述第四视点的优选形态，第一区域配置于牙冠形状的切端侧。第二区域配置于牙冠形状的牙颈部侧。

根据上述第四视点的优选形态，第二区域至少覆盖桥基牙的一部分侧面。

根据上述第四视点的优选形态，齿科用制品为齿科用修补物、齿列矫正用制品或齿科移植用制品。

针对本申请的第一实施方式所述的氧化锆烧结体进行说明。本申请的氧化锆烧结体是以部分稳定化氧化锆晶体颗粒为主并进行烧结而得到的烧结体，具有部分稳定化氧化锆作为基质相，所述部分稳定化氧化锆晶体颗粒含有氧化锆（zro2；二氧化锆）及其稳定剂。本申请的氧化锆烧结体中，氧化锆的主要结晶相为正方晶系和立方晶系中的至少一者。氧化锆可以含有正方晶系和立方晶系这两者。在未进行水热处理试验的阶段中，氧化锆烧结体优选实质上不含单斜晶系。

本申请的氧化锆烧结体中，不仅包括使已成形的氧化锆颗粒在常压下~未加压下进行烧结而得到的烧结体，还包括利用hip（hotisostaticpressing；热等静压制）处理等高温加压处理使其致密化而得到的烧结体。

作为部分稳定化氧化锆中的稳定剂，可列举出例如氧化钙（cao）、氧化镁（mgo）、氧化钇（y2o3）（以下称为“氧化钇”）、氧化铈（ceo2）等氧化物。为了提高氧化锆烧结体的透明性，更优选使用氧化钇。作为稳定剂而使用氧化钇时，氧化钇的含有率例如相对于部分稳定化氧化锆优选为4mol%~7mol%、更优选为5.3mol%~6.2mol%。根据该含有率，能够抑制其相变成单斜晶，且能够提高氧化锆烧结体的透明性。氧化锆烧结体中的稳定剂的含有率例如可通过电感耦合等离子体（icp；inductivelycoupledplasma）发光分光分析、荧光x射线分析等来测定。应予说明，添加稳定剂而部分地实现稳定化的氧化锆被称为部分稳定化氧化锆（psz；partiallystabilizedzirconia）。

稳定剂优选均匀地分布在氧化锆烧结体中。即，稳定剂在氧化锆烧结体中的含有率优选为恒定的。例如，优选使稳定剂在氧化锆烧结体的含有率不会阶段性地变化或者部分性地变化。这是因为：如果稳定剂的含有率部分性地不同，则烧结时的收缩率也不同，氧化锆烧结体会产生缺陷。稳定剂的偏差优选为1mol%以下、更优选为0.5mol%以下。

氧化锆烧结体的透明性（透光性）可以使用l^＊a^＊b^＊表色系（jisz8729）中的色度（色空间）的l^＊值来表示。本申请中，针对如后述实施例那样制作的试样，将试样的背景（底板）设为白色（对于试样，将与测定装置相反一侧设为白色），将由此测定的l^＊a^＊b^＊表色系的l^＊值记作第一l^＊值。针对测定了第一l^＊值的同一试样，将试样的背景（底板）设为黑色（对于试样，将与测定装置相反一侧设为黑色），将由此测定的l^＊a^＊b^＊表色系的l^＊值记作第二l^＊值。将第一l^＊值与第二l^＊值之差（从第一l^＊值减去第二l^＊值而得到的值）表述为δl。本申请中，利用δl来表述氧化锆烧结体的透明性。δl越大则表示氧化锆烧结体的透明性越高，δl越小则表示氧化锆烧结体的透明性越低。成为背景（底板）的黑色和白色可以使用在涂料的相关测定中使用的遮蔽率测定用纸。

图1示出表示本申请的第一实施方式所述的氧化锆烧结体的一例的示意图。氧化锆烧结体100具有透明性不同的第一区域101和第二区域102。第一区域101的透明性高于第二区域102的透明性。第一区域101的δl例如优选为8以上、更优选为9以上。第一区域101的δl例如优选为12以下、更优选为11以下。此外，第二区域102的δl例如优选为4以上、更优选为6以上。第二区域102的δl例如优选为11以下、更优选为10以下。第二区域102优选具有不易透视出桥基牙那样的透明性时，第二区域102的δl优选为7.5以下、更优选为7以下、进一步优选为6.5以下。

第一区域101的δl与第二区域102的δl之差优选为0.8以上、更优选为1以上、更优选为1.5以上、进一步优选为2以上。第一区域101的δl与第二区域102的δl之差优选为4以下、更优选为3以下。

第一区域101与第二区域102中的稳定剂（例如氧化钇）的含有率之差优选较小。第一区域101与第二区域102中的稳定剂的含有率之差优选为1mol%以下、更优选为0.5mol%、更优选实质上检测不出显著差异。

第一区域101和第二区域102优选为层状。第一区域101与第二区域102优选进行了层叠。氧化锆烧结体中，透明性优选从第一区域101向着第二区域102阶段性地变低。

氧化锆烧结体的厚度（t1+t2）例如可以设为10mm~20mm。第一区域101的厚度t1可以设为氧化锆烧结体的厚度（t1+t2）的30%~70%或40%~60%。第二区域102的厚度t2可以设为氧化锆烧结体的厚度（t1+t2）的30%~70%或40%~60%。由此，将氧化锆烧结体应用于齿科用修补物时，齿科技师容易根据桥基牙的大小来调整用于隐藏桥基牙的第二区域102的范围。

氧化锆烧结体100可以含有使氧化锆烧结体的透明性降低的遮光材料。遮光材料的含有率优选部分性或者阶段性地不同。第二区域102可以含有使氧化锆烧结体的透明性降低的遮光材料。第一区域101可以含有遮光材料。遮光材料的含有率优选呈现从第二区域102朝向第一区域101侧阶段性地减少的倾向。第二区域102的遮光材料的含有率优选大于第一区域101的遮光材料的含有率。

遮光材料优选不会使氧化锆烧结体的强度、破坏韧性等物性明显降低。作为遮光材料，可以使用例如选自包含氧化硅（sio2；二氧化硅）、氧化铝（al2o3；三氧化二铝）、氧化钛（tio2；二氧化钛）、锆和硅的复合氧化物（例如锆石（zrsio4））、着色剂（颜料）和荧光剂的组中的至少一者。作为着色剂，可列举出例如选自p、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、y、zr、sn、sb、bi、ce、pr、sm、eu、gd、tb和er的组中的至少一种元素的氧化物。作为荧光剂，可列举出例如y2sio5：ce、y2sio5：tb、（y,gd,eu）bo3、y2o3：eu、yag：ce、znga2o4：zn、bamgal10o17：eu等。遮光材料可以组合使用多种化合物。遮光材料的含有率可根据遮光材料的种类来调整。

第二区域102中含有的遮光材料与第一区域101中含有的遮光材料可以相同，也可以不同。

对于氧化锆烧结体的l^＊a^＊b^＊表色系（jisz8729）中的色度（色空间）而言，l^＊值优选处于64~76的范围内。a^＊值优选处于-6~3的范围内。b^＊值优选处于3~27的范围内。由此，氧化锆烧结体能够具有与自然牙相同的颜色。

根据第一实施方式，在患者的桥基牙的颜色较深（黑）的情况下，能够用透明性低的区域来制作用于覆盖桥基牙的齿科用修补物。此外，能够使齿科用修补物的透明性变化倾向近似于自然牙的透明性变化倾向。

接着，针对本申请的第二实施方式所述的氧化锆烧结体进行说明。第一实施方式中，针对具有两个区域的氧化锆烧结体进行说明，但第二实施方式中，针对具有三个以上区域的氧化锆烧结体进行说明。

图2示出表示本申请的第二实施方式所述的氧化锆烧结体的一例的示意图。氧化锆烧结体200中，除了具有第一区域101和第二区域102之外，在第一区域101与第二区域102之间还具有第三区域103和第四区域104。图2所示的氧化锆烧结体200中，四个区域具有层状形状，按照第二区域102、第四区域104、第三区域103、第一区域101的顺序进行了层叠。

第一区域101和第二区域102的透明性可以与第一实施方式同样设定。第三区域103和第四区域104的透明性优选低于第一区域101的透明性、且高于第二区域102的透明性。各区域的δl优选从第一区域101朝向第二区域102依次变小。由此，能够再现与自然牙相同的透明性变化。第四区域104优选具有不易透视出桥基牙那样的透明性。

第三区域103的透明性优选低于第一区域101的透明性。第四区域104的透明性优选低于第三区域103的透明性。第二区域102的透明性优选低于第四区域104的透明性。例如，第一区域101的δl优选为8以上、更优选为9以上。第一区域101的δl优选为12以下、更优选为11以下。第三区域103的δl优选为5以上、更优选为6以上。第三区域103的δl优选为11以下、更优选为10以下。第四区域104的δl优选为6以上、更优选为7以上。第四区域104的δl优选为10以下、更优选为9以下。第二区域102的δl优选为7以上、更优选为8以上。第二区域102的δl优选为12以下、更优选为11以下。由此，氧化锆烧结体能够具有与自然牙相似的透明性。

第三区域103的δl优选比第一区域101的δl小0.3以上、更优选小0.5以上。第四区域104的δl优选比第三区域103的δl小0.3以上、更优选小0.5以上。第二区域102的δl优选比第四区域104的δl小0.2以上、更优选小0.3以上。由此，氧化锆烧结体能够具有与自然牙相似的透明性变化。

氧化锆烧结体的厚度（各区域的层叠方向的厚度；t1+t3+t4+t2）例如可以设为10mm~20mm。第一区域101的厚度t1可以设为氧化锆烧结体的厚度（t1+t3+t4+t2）的30%~40%。第三区域103的厚度t3可以设为氧化锆烧结体的厚度（t1+t3+t4+t2）的10%~20%。第四区域104的厚度t4可以设为氧化锆烧结体的厚度（t1+t3+t4+t2）的10%~20%。第二区域102的厚度t2可以设为氧化锆烧结体的厚度（t1+t3+t4+t2）的30%~40%。由此，将氧化锆烧结体应用于齿科用修补物时，齿科技师容易根据桥基牙的大小来调整用于隐藏桥基牙的第二区域102的范围。

与第一实施方式同样操作，各区域可以含有遮光材料。各区域中的遮光材料的含有率优选处于从第二区域102朝向第一区域101阶段性减少的倾向。第二区域102的遮光材料的含有率优选大于第四区域104的遮光材料的含有率。第四区域104的遮光材料的含有率优选大于第三区域103的遮光材料的含有率。第三区域103的遮光材料的含有率优选大于第一区域101的遮光材料的含有率。

图2中示出氧化锆烧结体200具有四个区域（层）的形态，区域的数量不限定于四个。氧化锆烧结体可以具有三个区域，也可以具有五个以上的区域。

第二实施方式中的除了上述之外的形态可以与第一实施方式相同。

根据第二实施方式，能够得到与第一实施方式相同的效果。根据第二实施方式，能够制作具有更自然的透明性变化的齿科用修补物。

接着，针对本申请的第三实施方式所述的氧化锆烧结体进行说明。在第一实施方式和第二实施方式中，针对各区域具有平板形状的层叠结构的氧化锆烧结体进行说明，在第四实施方式中，针对各区域不具有平板形状的氧化锆烧结体进行说明。

图3示出表示本申请的第三实施方式所述的氧化锆烧结体的一例的示意图。氧化锆烧结体300具有第一区域101和第二区域102。第一区域101和第二区域102的透明性可以与第一实施方式相同。

例如，第二区域102可以具有会覆盖桥基牙的侧面那样的形状。例如，在图3所示的形态中，第二区域102具有半圆形状或半椭圆形状。由此，将氧化锆烧结体300制作成齿科用修补物时，通过用透明性低的第二区域102进行覆盖，能够使桥基牙不易透视。

第三实施方式中的除了上述之外的形态可以与第一实施方式相同。

根据第三实施方式，能够得到与第一实施方式相同的效果。根据第三实施方式，能够用透明性低的区域来制作可隐藏桥基牙的齿科用修补物。

上述实施方式中，相邻区域之间的透明性和遮光材料的含有率的变化不一定需要形成明确的界限，也可以是连续的。

接着，针对用于制造本申请的氧化锆烧结体的组合物和预烧体进行说明。组合物和预烧体成为上述本发明的氧化锆烧结体的前体（中间制品）。预烧体是将组合物以不会发生烧结的温度进行烧成（即预烧）而得到的。此外，预烧体还包括经成形加工而得到的产物。例如，通过cad/cam（computer-aideddesign/computer-aidedmanufacturing）系统对经预烧的氧化锆盘进行加工而得到的齿科用制品（例如牙冠形状的修补物）也涵盖在预烧体中。

本发明的组合物还包括：粉体、将粉体添加至溶剂而得到的流体、以及将粉体成形为特定形状而得到的成形体。即，组合物可以为粉末状，也可以为糊剂状~湿式组合物（即，可以在溶剂中，也可以包含溶剂）。此外，组合物可以含有粘结剂、颜料等添加物。应予说明，计算上述含有率时，不考虑溶剂、粘结剂等添加物的质量。本发明的组合物为成形体时，可以通过任意的成形方法来成形，可以通过例如压制成形、注射成形、光成形法来进行成形，也可以实施了多个阶段的成形。例如，还可以在将本发明的组合物进行压制成形后，进一步实施cip（coldisostaticpressing；冷等静压制）处理。

组合物和预烧体含有部分稳定化氧化锆和遮光材料。组合物和预烧体中的稳定剂的种类和含有率可以与上述相同。遮光材料的种类可以与上述相同。

组合物和预烧体中的稳定剂（例如氧化钇）的含有率的偏差优选较小。例如，稳定剂的含有率的偏差优选为1mol%以下、更优选为0.5mol%，更优选实质上检测不出显著差异。

本申请的经成形的组合物（成形组合物）和预烧体具有与制作的氧化锆烧结体相同的构成。例如，制作图1~图3所示那样的氧化锆烧结体时，成形组合物和预烧体具有图1~图3所示那样的构成和形状。本申请中，对成形组合物和预烧体的各区域附加与氧化锆烧结体的各区域对应的名称。例如，成形组合物和预烧体的第一区域是与氧化锆烧结体的第一区域对应的区域。

以下，以用于制作图3所示那样的第二实施方式所述的氧化锆烧结体的成形组合物和预烧体为例，针对组合物和预烧体进行说明。

成形组合物和预烧体具有：第一区域101、以及遮光材料的含有率与第一区域101不同的第二区域102。第一区域101和第二区域102优选为层状。第一区域101与第二区域102优选进行了层叠。成形组合物和预烧体可以具有板状形状，所述板状形状具有第一表面、以及第一表面的相反侧的第二表面。此时，第一区域可以配置与第一表面侧。第二区域可以配置与第二表面侧。

遮光材料的含有率优选处于从第二区域102朝向第一区域101阶段性地减少的倾向。第二区域102中的遮光材料的含有率优选大于第一区域101中的遮光材料的含有率。

成形组合物和预烧体中，除了具有第一区域101和第二区域102之外，还可以在第一区域101与第二区域102之间具有第三区域103和第四区域104。第三区域103和第四区域104中的遮光材料的含有率优选大于第一区域101的遮光材料的含有率、且小于第二区域102的遮光材料的含有率。第二区域102的遮光材料的含有率优选大于第四区域104的遮光材料的含有率。第四区域104的遮光材料的含有率优选大于第三区域103的遮光材料的含有率。第三区域103的遮光材料的含有率优选大于第一区域101的遮光材料的含有率。

成形组合物和预烧体中的各区域的厚度优选以对应于所制作的氧化锆烧结体中的各区域的厚度的方式进行设定。

本申请的组合物通过将本发明的组合物例如在常压下以800℃~1200℃进行烧成，从而形成本申请的预烧体。

本申请的组合物和预烧体例如通过在常压下以1400℃~1650℃进行烧成，从而形成本申请的氧化锆烧结体。

根据本申请的组合物和预烧体，能够制作本申请的氧化锆烧结体。

接着，针对本申请的齿科用制品进行说明。

齿科用制品包含上述实施方式所述的氧化锆烧结体或预烧体。

齿科用制品例如包含陶瓷外框、全解剖式牙冠（fullcontourzirconiacrown）等修补物。齿科用修补物优选具有牙冠形状。齿科用修补物还可以包含在氧化锆烧结体或预烧体上层叠的烤瓷（例如玻璃材料）。

齿科用修补物优选在牙颈部侧具有第二区域。齿科用修补物优选在切端部侧具有第一区域。齿科用修补物的透明性优选从牙颈部侧朝向切端部侧变高。第二区域优选以覆盖桥基牙侧面的方式来形成。在第二实施方式所述的氧化锆烧结体的情况下，齿科用修补物可以以利用透明性低的第二区域和第四区域覆盖桥基牙侧面的方式来形成。

此外，齿科用制品还可以包含例如牙齿矫正用制品（例如牙齿矫正用托架）、齿科移植用制品（例如齿科移植用桥基）。

接着，针对氧化锆烧结体、氧化锆预烧体和氧化锆组合物的制造方法、以及齿科用制品的制造方法进行说明。此处，氧化锆烧结体、预烧体和组合物以图示那样的具有第一区域~第二区域的形态为例，进行说明。

首先，将氧化锆与稳定剂在水中进行湿式混合，从而形成浆料。接着，使浆料干燥并进行造粒。接着，对造粒物进行预烧来制作1次粉末。

接着，将1次粉末分成层的数量。向各1次粉末中添加与各层的位置相符的特定量的遮光材料，并进行混合。并且，针对各粉末，在水中将氧化锆粉碎混合至达到期望粒径为止，从而形成氧化锆浆料。接着，使浆料干燥并进行造粒，从而制作2次粉末。

接着，使遮光材料的含有率不同的多种粉末依次层叠。层叠顺序优选以遮光材料的添加率阶段性地变高或变低的方式进行层叠。首先，向模具中填充第1层粉末后，将第1层粉末的上表面平整至平坦。作为平整至平坦的方法，例如可以采用使模具振动或擦划第1层粉末的上表面的方法。其中，优选的是，直至层叠完所有层，不实施压制处理。接着，在第1层粉末上填充第2层粉末。接着，对模具施加振动。使振动传达至模具内的粉末。作为施加振动的方法，例如可以采用对模具施加机械振动或者手动摇晃模具或者用钉锤等敲击模具等适当的期望方法。可以认为：由此在第1层粉末与第2层粉末的边界，第1层粉末与第2层粉末部分性地混合。即，施加振动的次数和强度、机械振动时的频率和振幅等可以根据粉末粒径、粒径分布、颗粒形状等来适当设定，以使上下层的粉末在层间的边界发生混合。接着，与第1层粉末同样操作，平整第2层粉末的上表面。重复进行该操作直至层叠完所有层。

例如，制作上述的共4层的组合物和预烧体时，向模具中填充第1层粉末直至达到规定厚度（例如，整体厚度的25%~45%）。此时，将第1层粉末的上表面平整至平坦，但不实施压制处理。接着，在第1层粉末上填充第2层粉末直至达到规定厚度（例如，整体厚度的5%~25%）。接着，对模具施加振动。可推测：通过该振动，在第1层粉末的上表面与第2层粉末的下表面的边界，形成由第1层粉末和第2层粉末混合而成的第1边界层。接着，将第2层粉末的上表面平整至平坦。在填充第3层粉末之前，不对第2层粉末实施压制处理。接着，在第2层粉末上填充第3层粉末直至达到规定厚度（例如，整体厚度的5%~25%）。接着，对模具施加振动。可推测：通过该振动，在第2层粉末的上表面与第3层粉末的下表面的边界，形成由第2层粉末和第3层粉末混合而成的第2边界层。接着，将第3层粉末的上表面平整至平坦。在填充第4层粉末之前，不对第3层粉末实施压制处理。接着，在第3层粉末上填充第4层粉末直至达到规定厚度（例如，整体厚度的25%~45%）。接着，对模具施加振动。可推测：通过该振动，在第3层粉末的上表面与第4层粉末的下表面的边界，形成第3层粉末和第4层粉末混合而成的第3边界层。

层叠完所有层后，进行压制成形，从而制作属于本发明组合物的成形物。可以对成形物进一步实施cip处理。

可以认为：通过在填充下一层粉末前不实施压制处理以及每次填充各层时施加振动，从而能够在相邻的层间形成由上下层粉末混合而成的边界层。由此能够提高烧结体中的相邻层间的密合性。能够使加热处理时的收缩量或收缩速度在各层中为同等程度，能够防止加热处理时在层间产生剥离或者烧结体的目标形状发生扭曲变形。进而，能够缓和相邻层间的透明性和颜色的差异。由此，对于烧结体而言，能够使透明性和颜色沿着层叠方向自然地发生变化。

此外，没必要对各层分别进行压制处理。由此能够大幅削减人工和时间，能够降低制造成本。

不制作预烧体时，通过将组合物以例如1400℃~1600℃、优选1450℃~1550℃进行烧成，使氧化锆粉末进行烧结，从而制造本发明的氧化锆烧结体。可以在成形物的阶段成形为期望的形状。

制作预烧体时，将组合物以例如800℃~1200℃进行烧成，从而制作预烧体。接着，通过将预烧体以例如1400℃~1650℃、优选1450℃~1600℃进行烧成，使氧化锆粉末进行烧结，从而制造本发明的氧化锆烧结体。成形可以在预烧体的阶段中通过切削加工等来实施，也可以在烧结后实施。成形可通过cad/cam系统来实施。

齿科用制品的制造方法中，除了将预烧体或烧结体成形为牙冠形状等齿科用制品的形状之外，与烧结体的上述制造方法是相同的。

应予说明，上述实施方式中示出了基于四层层叠体的组合物、预烧体和烧结体，但不限定于四层。此外，图用于容易地说明各点的位置关系、方向，形状、尺寸不限定于图示的形态。

实施例

[实施例1~25]

制作氧化锆烧结体，针对各试样测定色度。实施例1~25中，制作与图2示出的第二实施方式那样的四层构成的氧化锆烧结体中的各区域对应的氧化锆烧结体的试样，针对各试样测定色度。将试样组成的相关数据和测定结果示于表1~25。“白背景”表示：将涂料的相关测定中使用的白色的遮蔽率测定用纸作为背景（底板）而测定的色度。“黑背景”表示：将涂料的相关测定中使用的白色的遮蔽率测定用纸作为背景（底板）而测定的色度。“δl”是指：在白背景下测定的l^＊值与在黑背景下测定的l^＊值之差。“δl层间差”是指：相邻层之间的δl之差。将n层的δl与（n+1）层的δl之差记载于（n+1）层的栏中。“δl整体差”是指：第一区域的δl与第二区域的δl之差。表1~25中，对同一试样附加同一试样编号。

首先，准备含有5.5mol%或6mol%的氧化钇作为稳定剂的部分稳定化氧化锆。向部分稳定化氧化锆中添加表所示出的遮光材料，并进行混合。表中示出的遮光材料的添加量是相对于部分稳定化氧化锆质量的遮光材料质量。例如，tio2为0.3%表示相对于100g部分稳定化氧化锆添加0.3gtio2。表所示出的遮光材料中，z300是锆和钒的复合氧化物（（zr,v）o2）；日陶颜料工业株式会社制造的“z-300黄”）。接着，向直径约为18mm的圆柱状模具中投入混合物1.3g，以30kn的压力进行成形后，将170mpa的cip处理实施1分钟，从而制作成形组合物。接着，将成形组合物以表中示出的烧成温度烧成2小时，从而制作圆板状的氧化锆烧结体。接着，对烧结体表面进行研磨加工，将表面精加工成镜面状（#2000以上），制作厚度为1.2mm的试样。并且，使用色度测定机（konikaminolta公司制造的spectrophotometercm-3610a）和分析软件（spectramagicnx），测定各试样的色度。

各区域的试样中使用的部分稳定化氧化锆使用了均匀混合有氧化钇的同一制品，可以认为在各区域的试样之间检测不到氧化钇的含有率的显著偏差。

实施例1~25中，基本上使遮光材料的添加量从与第一区域对应的试样向与第二区域对应的试样地增加。其结果可确认：δl从与第一区域对应的试样向与第二区域对应的试样依次减少。由此可确认：如果将各层的组合物层叠来制作氧化锆烧结体，则能够制作透明性阶段性地发生变化的氧化锆烧结体。即，确认到能够制作具有更自然的透明性变化的齿科用修补物。由于各层的稳定剂的含有率是均等的，因此，能够使各层在烧结时的收缩率保持同等。由此，能够抑制因烧结而产生的不良情况。

可确认：如果制作第二区域的δl为7.5以下的齿科用修补物，则即使在桥基牙的颜色较深（发黑）的情况下，第二区域也不会透视出桥基牙。因此可知：不想透视出桥基牙时，如果将覆盖桥基牙的区域的δl设为7.5以下，则能够得到不易透视出桥基牙的透明性。

层间的δl之差达到0.01~2的范围。此外，整体的δl的范围达到0.9~4。在这种条件下，从第一区域朝向第二区域能够确认到自然牙那样的透明性变化。

可知：nio和z300是也用作颜料的化合物，还可用作使透明性降低的遮光材料。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[实施例26~31]

制作使遮光材料的种类和含有率发生变化的试样，针对各试样测定色度。各试样的制作方法和色度的测定方法与实施例1~25相同。实施例26~31中，作为遮光材料，使用了锆石（zrsio4）、氧化钛（tio2）、氧化铝（al2o3）和二氧化硅（sio2）。实施例30~31中，作为遮光材料，使用了氧化钛（tio2）和表中示出的着色剂。

表26~31中示出试样的制作条件和测定结果。针对任意遮光材料，通过提高含有率，存在δl减少的倾向。即，存在透明性降低的倾向。由此确认到：能够将这些化合物用作遮光材料。此外可确认：通过调整遮光材料的含有率能够调整透明性。

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

将上述专利文献的各公开内容重复援引至本说明书中。本发明的氧化锆组合物、氧化锆预烧体和氧化锆烧结体、以及齿科用制品基于上述实施方式进行了说明，但不限定于上述实施方式，自不用说可以在本发明的全部公开内容的范围内，且基于本发明的基本技术思想，对于各种公开要素（包括各权利要求的各要素、各实施方式和实施例的各要素、各附图的各要素等）包括各种变形、变更和改良。此外，在本发明的全部公开内容的范围内，可以进行各种公开要素（包括各权利要求的各要素、各实施方式和实施例的各要素、各附图的各要素等）的多种组合・置换和选择。

本发明的其它课题、目的和展开形态根据包括权利要求书在内的本发明的全部公开事项也是不言而喻的。

针对本说明书中记载的数值范围，该范围内包含的任意数值和小范围即使没有特别记载时也应解释为进行了具体记载。

关于氧化锆组合物、氧化锆预烧体和氧化锆烧结体、以及齿科用制品的确定，需要利用除了上述结构或特性之外的结构或特性进行确定时，还可以考虑利用它们的制造方法来进行确定。

上述实施方式的一部分或全部如以下附注那样地进行记载，但不限定于以下的记载。

[附注1]

氧化锆烧结体，其是含有4mol%~7mol%的氧化钇作为稳定剂的部分稳定化氧化锆的烧结体，

将基于以白色作为背景而测定的l^＊a^＊b^＊表色系的色度中的l^＊值记作第一l^＊值，

将基于以黑色作为背景而测定的l^＊a^＊b^＊表色系的色度中的l^＊值记作第二l^＊值，

将从前述第一l^＊值减去前述第二l^＊值而得到的值记作δl时，

前述第一区域中的δl大于前述第二区域中的δl。

[附注2]

附注所述的氧化锆烧结体，其中，前述第一区域中的δl比前述第二区域中的δl大0.8以上。

[附注3]

附注所述的氧化锆烧结体，其中，前述第二区域中的δl为7.5以下。

[附注4]

附注所述的氧化锆烧结体，其含有遮光材料，

前述第二区域中的前述遮光材料的含有率大于前述第一区域中的前述遮光材料的含有率。

[附注5]

附注所述的氧化锆烧结体，其中，前述第一区域中的δl为8~12，

前述第二区域中的δl为4~11。

[附注6]

附注所述的氧化锆烧结体，其中，前述第一区域中的氧化钇的含有率与前述第二区域中的氧化钇的含有率之差为1mol%以下。

附图标记说明

100、200、300氧化锆烧结体、氧化锆成形组合物、氧化锆预烧体

101第一区域

102第二区域

103第三区域

104第四区域

201齿科用修补物

202桥基牙

203牙床