生产至少一种金属氧化物的芯块的方法与流程

本发明涉及一种用于生产芯块，尤其是至少一种金属氧化物，例如铀和钚混合氧化物(u,pu)o2的芯块的方法。具体地，该生产方法采用烧结方法，能够由相应的单种金属氧化物或多种金属氧化物的压实粉末来制备单种金属氧化物或甚至具有至少两种金属的混合氧化物，该单种金属氧化物或混合金属氧化物甚至在假定起始单种氧化物或多种单种氧化物中包括痕量的碳物质的情况下仍然具有改进的表观比重以及改进的该表观比重的热稳定性。这种单种金属氧化物或混合金属氧化物以及芯块(pastille)在生产用于许多类型核反应堆(尤其是轻水反应堆或快中子反应堆)的燃料中极其具有意义。
背景技术：
：在核工业领域中所使用的金属氧化物中，铀氧化物以及一些铀基混合氧化物，并且尤其是铀和钚混合氧化物(u,pu)o2是制备核燃料中部分最常使用的金属氧化物。事实上，最常与铀混合的钚是能够在反应堆中使用的能源材料，该能源材料要么在包括加压水反应堆(rep)和沸水反应堆(reb)的轻水反应堆(rel)中使用，要么甚至在快中子反应堆(rnr)中使用。用于生产核燃料的混合金属氧化物通常为压实且烧结的芯块，必须符合许多要求。在这些要求中，根据下文列出的标准，这种核燃料芯块必须具有不仅高而且稳定的表观比重。芯块的最终表观比重不仅取决于用于获得该芯块的金属氧化物粉末的性质，诸如，均匀性或甚至极低的杂质含量，或甚至不存在杂质；还取决于制备这些芯块的工艺参数，并且尤其是烧结步骤的参数。一般来说，目前用于生产混合氧化物(u,pu)o2的核燃料芯块(也被称为“mox核燃料”或甚至“mox燃料”)的方法基于常规被称为“粉末冶金”的方法，该方法示意性包括以下步骤：制备铀氧化物uo2和钚氧化物puo2的粉末，尤其包括对所述粉末进行合成、混合和/或微粉化；使由此获得的粉末成型为芯块的形式；以及随后尤其是通过热处理，诸如烧结使由此成型的粉末致密化。该成型步骤通常通过施加300mpa至500mpa的压实压力来通过压制和/或压实进行。常规地，使之前成型的粉末致密化的步骤通过在熔炉中实施热循环的烧结来进行，该热循环包括：升高温度，例如，使温度从室温升高至1700℃的持续温度；在该1700℃的持续温度保持4小时的持续时间；以及随后使温度从1700℃的持续温度降低至室温。上文所描述的热循环在这样的气氛下进行：该气氛被控制在熔炉的入口处并且包括氩气、氢气以及水(ar/h2体积比为95/5)。气氛中水的存在使得能够在烧结时控制气氛的氧势，并且因此设定用于燃料所需的化学配比。该化学配比以o/m比例来限定，该o/m比例对应氧摩尔含量(记作o)与金属摩尔含量(记作m)的比例。事实上，该o/m比例依据核燃料芯块将后续在其内使用的反应器的类型而变化。因此，为了用于rnr型反应器，pu原子含量为总原子含量u+pu的15％至30％的混合氧化物(u,pu)o2的芯块必须具有至少1.94、且更普遍地约1.98的o/m比例。为了达到这种o/m比例值，在施加用于进行致密化步骤的热循环期间，在熔炉中存在的ar/h2体积比为95/5的氢氩气氛具有以下的水含量：对于pu原子含量为总原子含量u+pu的约15％，具有10ppm至200ppm的水含量；以及对于pu原子含量为总原子含量u+pu的约30％，具有100ppm至500ppm的水含量。为了用于rel型反应器，pu原子含量低于或等于总原子含量u+pu的12％的混合氧化物(u,pu)o2的芯块必须具有2.00的o/m比例。该值通过在熔炉施加的具有5体积％的氢气的氢氩气氛中高于或等于1000ppm的含水量来达到。因此，通常的粉末冶金方法使得能够由铀氧化物uo2和钚氧化物puo2且可选地混合有烧结土(chamotte)(其为研磨的回收废弃物的混合氧化物(u,pu)o2)的粉末来获得混合氧化物(u,pu)o2的芯块。在所有目标标准中，混合氧化物(u,pu)o2的芯块尤其需要符合以下两个标准：表观比重大于或等于理论比重的94.5％，其对应于小于6.5％的闭孔率，以及这些芯块不存在热膨胀(dédensification)，从而带来表观比重的热稳定性，即，在通常通过施加1700℃的温度并持续24小时来进行的持续等温烧结的作用下，热稳定性不应该降低。如果通过粉末冶金方法生产的大多数混合氧化物(u,pu)o2的烧结芯块能够满足上述两个标准，然而可以观察到，其中一些烧结芯块不能达到规定的表观比重和/或该表观比重所需的热稳定性。一个特殊情况的是：根据该粉末冶金方法，由铀氧化物uo2和钚氧化物puo2的粉末来生产混合氧化物(u,pu)o2的芯块，其中，铀氧化物uo2和钚氧化物puo2的粉末包括少量、甚至称为“痕量”的碳物质，该碳物质的质量含量通常高于或等于500ppm碳当量。发明人确实注意到，在1700℃的烧结等温作用24小时下，这种的烧结芯块具有热膨胀且从而不符合上文列出的表观比重的第二热稳定性标准。当uo2和puo2粉末含有痕量碳物质时，观察到这种热膨胀现象，其导致芯块肿胀而多孔化，从而使得它们不适用于核反应堆。对混合氧化物(u,pu)o2的烧结芯块的表观比重和/或表观比重的热稳定性不利的该一定含量的碳物质可源自于在粉末冶金方法中实施的铀氧化物uo2粉末和钚氧化物puo2粉末合成工艺本身。这些uo2和puo2粉末通常通过气体途径或液体途径合成。液体途径合成尤其需要进行沉淀步骤、过滤步骤以及随后的煅烧步骤。然而，煅烧步骤极大地限制了由此产生的所述uo2和puo2粉末中存在的碳物质的含量以及性质。该煅烧步骤通常在低于1000℃的温度下且在相对于碳物质中所含的碳的氧化气氛下，在经过滤的沉淀物上进行，以便将沉淀物转化成氧化物，这些氧化物随后通过上文提及的粉末冶金方法来进行处理。然而，由于技术上的原因(炉子的内部元件的一些耐性问题……)、安全原因(爆炸风险)和/或与控制所获得产品性质相关的原因(o/m比例的改变和/或甚至金属氧化物的晶体结构……)，不能总是满足有利于金属氧化物中碳物质最终含量降低的煅烧步骤的温度和气氛条件。铀氧化物uo2和/或钚氧化物puo2的粉末中碳物质污染也可够归因于其它来源，例如在合成这些粉末uo2和puo2的过程中使用的添加剂(粘合剂、有机润滑剂)。也可能是由于该合成方法的运行条件(气氛、研磨容器、运输容器)所产生的污染。为了克服铀氧化物uo2和/或钚氧化物puo2的粉末中所存在的这些碳物质，尤其是当它们的碳当量含量高于或等于500ppm时，已经提出在对碳更具氧化性的条件的气氛下(例如，通过加入水)通过烧结使这些粉末uo2和puo2(预先成型的)致密化步骤，以促进这些碳物质及其副产物的降解和/或挥发。然而，由于还观察到该芯块的意想不到的热膨胀，所以在这种更具氧化性的条件下进行烧结并未表现出令人满意的结果。更准确地说，通过在更具氧化性的条件下进行烧结的常规粉末冶金方法生产的芯块的孔隙率达到可高达10体积％(10％vol)的值。不能通过改动致密化步骤(烧结)的一些参数，例如增加保持在1700℃的持续温度的步骤的持续时间，甚至增加该持续温度来降低该孔隙率(基本为闭孔率)。因此，本发明的目的是克服上述缺点，并提供一种对包括uo2和puo2的压实粉末进行烧结的方法，并且尤其在压实粉末包括碳当量含量高于或等于500ppm的碳物质的情况下，使得能够获得符合上述标准的尤其是芯块形式的混合氧化物(u,pu)o2，即：表观比重大于或等于理论比重的94.5％；以及在1700℃的烧结等温下作用24小时后，具有表观比重的热稳定性。本发明的另一个目的是提供一种烧结方法，其不仅限于对包括uo2和puo2的压实粉末进行烧结以获得相应的混合氧化物(u,pu)o2，而且可进行变换以对以下项进行烧结：对包括至少两种不同金属的氧化物的压实粉末进行烧结以获得相应的金属混合氧化物，每种金属选自锕系元素和镧系元素，或甚至对金属氧化物的压实粉末进行烧结，该金属选自锕系元素和镧系元素，由此得到的金属混合氧化物或单种金属氧化物，即使在压实粉末包括痕量碳物质(质量含量通常高于或等于500ppm碳当量)的情况下，也具有改进的表观比重和改进的表观比重的热稳定性。本发明的另一个目的是提供了一种由金属的至少一种氧化物来生产芯块，诸如核燃料芯块的方法，所述金属选自锕系元素和镧系元素，该粉末包括任选的痕量碳物质，该芯块同时具有改进的表观比重和改进的表观比重的热稳定性，并且在金属混合氧化物芯块的情况下，具有相分布均匀性的微观结构，例如在混合氧化物(u,pu)o2的情况下，相u-pu的分布均匀。技术实现要素：首先，通过对选自锕系元素和镧系元素的金属m1的至少一种氧化物的压实粉末进行烧结的方法来实现前文所述的目的以及其它目的，该方法包括在含惰性气体、氢气和水的气氛下，在熔炉中以下连续步骤(a)至(c)：(a)使温度从初始温度ti升高到持续温度tp，tp为1400℃至1800℃；(b)使所述温度在所述持续温度tp维持1小时至10小时的持续时间；以及(c)使所述温度从所述持续温度tp降低至最终温度tf。根据本发明，在所述气氛下，氢气的分压(记为p(h2))与水的分压(记为p(h2o))的比例为：在步骤(a)期间，从ti直至达到1000℃和tp之间的第一中间温度ti1期间，500<p(h2)/p(h2o)≤50000；以及至少在步骤(c)期间，从tp和1000℃之间的第二中间温度直至达到tf期间，p(h2)/p(h2o)≤500。根据本发明的烧结方法能够得到这样的金属氧化物：该金属氧化物所具有的表观比重大于或等于所提出的金属氧化物的理论比重的94.5％，该表观比重进一步是热稳定的。短语“选自锕系元素和镧系元素的金属m1的至少一种氧化物”用于表示这样的压实粉末：该压实粉末可仅由金属m1的单一氧化物构成，也可由金属m1的两种或甚至更多种氧化物构成，该金属m1则具有两个或甚至更多个不同的氧化度。根据本发明的烧结方法的实施使得能够例如获得二氧化铀uo2、二氧化钚puo2或甚至二氧化铈，或褐帘石ceo2，这些单一金属氧化物的特征在于具有显著改进的表观比重以及显著改进的表观比重的稳定性。在本发明的特别有利的替代方案中，该压实粉末进一步包括金属m2的至少一种氧化物，所述金属m2选自钪sc、钇y、锕系元素和镧系元素，m2不同于m1，其中，在步骤(c)结束时，得到含m1和m2的混合氧化物。如前文提及的金属m1，短语“金属m2的至少一种氧化物，所述金属m2选自钪、钇、锕系元素和镧系元素”用于表示这样的压实粉末：该压实粉末可仅包括金属m2的单一氧化物，或者相反地，包括金属m2的数种氧化物，该金属m2则具有不同的氧化度。在这种替代方案中，根据本发明的烧结方法能够由金属m1的氧化物和金属m2的氧化物来获得金属m1和金属m2的混合氧化物，这种混合氧化物所具有的表观比重大于或等于所提出的混合氧化物的理论比重的94.5％且该表观比重进一步是热稳定的，从而在烧结方法结束时获得的所述烧结的混合氧化物不会发生肿胀。根据本发明的烧结方法的实施使得能够例如获得铀和钚的混合氧化物(u,pu)o2或甚至获得铈和钇的混合氧化物(也称为钇化氧化铈)(ce,y)o2，这些金属混合氧化物的特征在于具有显著改进的表观比重以及显著改进的表观比重的稳定性。通过实施两个不同的阶段，得到了出人意料且令人惊喜的结果：第一阶段，在第一阶段中，p(h2)/p(h2o)比例为500<p(h2)/p(h2o)≤50000，其对应于烧结在对于碳物质中所含的碳为还原条件下，在所谓的“氢化”气氛下进行。该第一阶段是在升高温度的步骤(a)期间进行，并且更确切地说，在从初始温度(记作ti)直到达到1000℃和持续温度(记作tp)之间的第一中间温度(记作ti1)期间进行；以及第二阶段，在第二阶段中，p(h2)/p(h2o)比例为p(h2)/p(h2o)≤500，其对应于烧结在与前一阶段相比，在对于碳物质中所含的碳具有较低还原条件更具氧化性条件下进行。该第二阶段至少降低温度的步骤(c)中进行，并且更确切地说，从tp和1000℃之间的第二中间温度(记作ti2)直至达到最终温度tf期间进行。因此，第一热阶段和第二热阶段由分压比例p(h2)/p(h2o)的不同值而彼此区分。这些比值可通过向熔炉中引入适量的水或氧气(该氧气随后与氢气反应而形成水)来调节。这两个不同的阶段可在同一热循环期间实施或在两个连续的热循环期间实施。图1a和图1b示出了用于实施第一种情况的两种模式，在第一种情况中，在同一热循环期间实施这两个不同的阶段。参考图1a，包括500<p(h2)/p(h2o)≤50000的第一阶段和p(h2)/p(h2o)≤500的第二阶段的热循环由以下步骤组成：步骤(a)，使温度从初始温度ti升高到持续温度tp；步骤(b)，使所述温度保持在所述持续温度tp；以及步骤(c)，使所述温度从所述持续温度tp降低到最终温度tf。如图1a所示，升高温度的步骤(a)包括初始温度ti和持续温度tp之间的第一中间温度ti1，该第一中间温度ti1为1000℃至tp。此外，降低温度的步骤(c)包括持续温度tp和最终温度tf之间的第二中间温度ti2，该第二中间温度ti2为tp至1000℃。在图1a中，其中500<p(h2)/p(h2o)≤50000的第一阶段以ti延伸到ti1的虚线示出，而其中p(h2)/p(h2o)≤500的第二阶段以ti2延伸到tf的粗线示出。因此，根据本发明的烧结方法的特征在于：在对于碳和起始金属氧化物(对应于所述金属m1的至少一种氧化物并且可选地对应于金属m2的至少一种氧化物)为还原性且500<p(h2)/p(h2o)≤50000的气氛下，实施一部分热循环，这种方法显然与目前通过降解和/或挥发除去这些碳物质的实践方法相反。该第一阶段在使温度至少从ti升高到ti1或甚至从ti升高到tp的步骤(a)中进行。根据本发明的烧结方法的热循环还包括根据目前实践方法进行的部分，即，在还原性低于上文所述的还原性且具有增加的水含量使得p(h2)/p(h2o)≤500的气氛下，进行烧结方法的热循环。该第二阶段至少在使温度从ti2降低至tf或甚至从tp降低至tf的步骤(c)中进行。该第二阶段的实施能够例如依据所得到的金属氧化物用于其内的rnr或rel型反应堆，将单一金属氧化物或混合金属氧化物的o/m比例设定为所需值。具体地，为了提高o/m比例，其中p(h2)/p(h2o)≤500的热循环的第二阶段可有利地不仅在使温度从持续温度tp降低直至tf的步骤(c)的整个持续时间内实施，还在使温度保持在持续温度tp的步骤(b)的整个步骤或该步骤的一部分中实施。图1b因此表示这样的情况：在使温度保持在持续温度tp的步骤(b)的整个持续时间内以及使温度从持续温度tp降低至tf的步骤(c)中进行热循环的第二阶段。在根据本发明的烧结方法的一个替代方案中，使温度升高的步骤(a)的第一中间温度ti1为1300℃至tp。在其中p(h2)/p(h2o)比例为500<p(h2)/p(h2o)≤50000的热循环的第一阶段可尤其在使温度从ti升高到持续温度tp的步骤(a)的整个持续时间内进行，如图1b所示。在根据本发明的烧结方法的另一替代方案中，使温度降低的步骤(c)第二中间温度ti2为tp至1300℃。在根据本发明的烧结方法的另一替代方案中，一旦达到第一中间温度ti1，便实施其中p(h2)/p(h2o)比例为p(h2)/p(h2o)≤500的热循环的第二阶段，并保持直至达到最终温度tf，其中应注意的是该第一中间温度ti1为1000℃至持续温度tp。换句话说，在该替代方案中，并且除了ti1＝tp的情况之外，在使温度升高至第一中间温度ti1和持续温度tp之间的温度范围内的步骤(a)期间以及在使温度保持在持续温度tp的步骤(b)期间以及使温度从持续温度tp降低至tf的步骤(c)期间部分地施加比例p(h2)/p(h2o)≤500。图1b示出了ti1＝tp的具体情况：在使温度保持在持续温度tp的步骤(b)期间以及使温度从持续温度tp降低至tf的步骤(c)期间，施加比例p(h2)/p(h2o)≤500。因此烧结热循环的第二阶段能够紧随着第一阶段。然而，很可能考虑到根据本发明的烧结方法的步骤(a)包括使温度保持在第一中间温度ti1的中间保持阶段，该中间保持阶段使热循环的第一阶段和第二阶段分隔开。图2示出了第二种情况的实施模式，其中，两个不同的阶段在两个连续的热循环期间进行。因此，当在两个连续热循环期间实施两个不同的阶段时，根据本发明的烧结方法进一步包括，在步骤(a)和步骤(b)之间的以下连续步骤(a1)至(a3)：(a1)使所述温度在所述持续温度tp下保持1小时至10小时的持续时间；(a2)使所述温度从所述持续温度tp降低至第三中间温度(记作ti3)；(a3)使所述温度从所述第三中间温度ti3升高至所述持续温度tp；并且其中，在所述气氛中，比例p(h2)/p(h2o)为：在步骤(a)、步骤(a1)以及步骤(a2)期间，500<p(h2)/p(h2o)≤50000；以及在步骤(a3)、步骤(b)以及步骤(c)期间，p(h2)/p(h2o)≤500。参考图2，其中p(h2)/p(h2o)比例为500<p(h2)/p(h2o)≤50000且对应于在被称为“氢化”气氛下进行烧结的第一阶段在使温度从ti升高到tp的步骤(a)、使温度保持在tp的步骤(a1)以及使得温度从tp降低至ti3的步骤(a2)组成的第一热循环上以延伸的虚线示出。其中p(h2)/p(h2o)比为p(h2)/p(h2o)≤500且对应于还原性低于前一阶段的还原性或者说更具氧化性的条件的第二阶段在使温度从ti3升高到持续温度tp的步骤(a3)、使温度保持在tp的步骤(b)以及使得温度从tp降低至tf的步骤(c)组成的第二热循环上以延伸的粗线示出。在一个有利的替代方案中，第三中间温度ti3为20℃至500℃。诸如图2中所示出的在两个连续的热循环中进行的根据本发明的烧结方法可以同一烧结熔炉中实施，或者更有利地在两个不同的烧结熔炉中实施，更具体地，则每个熔炉适用于由p(h2)/p(h2o)比例所限定的操作条件。不论下文将描述的烧结方法的具体替代方案施用一个热循环还是两个热循环，均是可应用的。在根据本发明的烧结方法的尤其能够提高o/m比例一个替代方案中，该方法可进一步包括：在步骤(c)之后，氧化热处理，例如受控氧化处理。例如，这种氧化热处理可包括以下连续步骤：使温度从室温升高到持续温度，该持续温度例如为900℃至1400℃；使该持续温度保持例如1小时至10小时的持续时间；以及随后使温度从该持续温度降低到室温。在根据本发明的烧结方法的另一替代方案中，持续温度tp为1700℃。如前文所述，对于步骤(a)，可以设想的是，根据本发明的烧结方法的步骤(c)包括用于使温度保持在第二中间温度ti2的中间保持阶段，该中间保持阶段还能够将热循环的第一阶段和第二阶段分隔开。在根据本发明的烧结方法的另一替代方案中，步骤(a)的初始温度ti和/或步骤(c)的最终温度tf对应于室温。在根据本发明的烧结方法的另一替代方案中，在步骤(a)中温度的升高以及可选地步骤(a3)温度的升高以30℃/h至400℃/h的速率进行。在根据本发明的烧结方法的另一种替代方案中，步骤(c)中温度的降低以及可选地步骤(a2)中温度的降低以100℃/h至900℃/h的速率进行。在根据本发明的烧结方法的另一替代方案中，烧结熔炉中存在的气氛中的惰性气体选自氩气、氦气和氮气。有利地，该惰性气体为氩气。在根据本发明的烧结方法的另一替代方案中，惰性气体与氢气的体积比为90/10至98/2。更尤其有利地，该惰性气体/h2体积比为95/5。在惰性气体/h2体积比为95/5的条件下，熔炉中存在的气氛中存在水：在根据本发明的烧结方法的热循环的第一阶段期间，其中p(h2)/p(h2o)的比例为500<p(h2)/p(h2o)≤50000，水的含量严格低于100ppm，更确切地说，在水的含量为1ppm(包括该值)至100ppm(不包括该值)；以及在根据本发明的烧结方法的热循环的第二阶段期间，其中p(h2)/p(h2o)比例为p(h2)/p(h2o)≤500，水的含量高于或等于100ppm。在根据本发明的烧结方法的另一有利的替代方案中，当m1或m2为锕系元素时，该锕系元素选自铀u、钚pu、钍th和镅am，有利地选自u、pu和th，优选地选自u和pu。在根据本发明的烧结方法的另一替代方案中，当m1或m2是镧系元素时，该镧系元素是铈ce。本发明第二个方面涉及一种用于生产选自锕系元素和镧系元素的金属m1的至少一种氧化物的芯块的方法，尤其涉及一种用于生产核燃料芯块的方法。根据本发明，该生产方法包括以下连续步骤：制备所述金属m1的至少一种氧化物的粉末；将所制备的粉末压实成芯块的形式；以及通过如上所述的烧结方法压实的粉末芯块进行热处理，该烧结方法的有利特征是可能单独使用或组合使用。换句话说，用于生产选自锕系元素和镧系元素的金属m1的至少一种氧化物的芯块的方法包括以下连续步骤：(1)制备所述金属m1的至少一种氧化物的粉末；(2)将所制备的粉末压实成芯块的形式；(3)将压实粉末芯块引入到熔炉中以及含惰性气体、氢气和水的气氛下；(4)使温度从初始温度ti升高到持续温度tp，tp为1400℃至1800℃；(5)使温度保持1小时至10小时的持续时间，从该温度到持续温度tp；以及(6)使温度从持续温度tp降低至最终温度tf；在所述气氛中，p(h2)/p(h2o)比例为：在步骤(4)期间，从ti直至达到1000℃和tp之间的第一中间温度ti1期间，500<p(h2)/p(h2o)≤50000；以及至少在步骤(6)期间，从tp和1000℃之间的第二中间温度ti2直至达到tf期间，p(h2)/p(h2o)≤500。因此，根据本发明的生产方法能够获得这样的金属氧化物的芯块：该金属氧化物的芯块所具有的表观比重大于或等于所提出的金属氧化物的芯块的理论比重的94.5％，该表观比重进一步是热稳定的，从而不会引起热处理的步骤(6)后得到的烧结的芯块的肿胀。制备所述金属m1的至少一种氧化物的粉末的步骤(1)可尤其包括选自以下步骤中的至少一个：合成该金属m1的氧化物；将该金属m1的氧化物研磨成粉末；使该金属m1的氧化物粉末微粉化；使该金属m1的氧化物粉末与添加剂混合。具体地，在压实粉末进一步包括选自锕系元素和镧系元素的金属m2的至少一种氧化物且m2不同于m1的情况下，制备粉末的步骤(1)还可包括相应于m2的上述步骤中的至少一个(合成金属m2的氧化物，研磨该氧化物，使该氧化物微粉化，以及使该氧化物与添加剂混合)，并且进一步包括使金属m1的氧化物粉末与金属m2的氧化物粉末混合的步骤。本发明第三方面涉及通过实施上文所限定的生产方法来生产的金属m1的至少一种氧化物的芯块的应用，该生产方法的有利特征是能够单独使用或组合使用。根据本发明，该金属m1的至少一种氧化物的芯块可用于核领域。在本发明的一个有利的方案中，该金属m1的至少一种氧化物的芯块能用作快中子反应堆或轻水反应堆(诸如压水反应堆或沸水反应堆)中的核燃料。通过阅读下文涉及根据本发明的用于生产铀和钚混合氧化物的两个实施例的补充性描述，将更清楚本发明的进一步的特征和优点，其中在一个实施例中，pu原子含量为约10％(实施例1)，另一个实施例中，pu原子含量为约30％(实施例2)，这些pu原子含量以相对于pu和u的总原子含量给出。尤其参考图3a、图3b、图4a和图4b的该补充性描述用于解释本发明的目的，而并不应以任何方式解释为限制。附图说明图1a和图1b示意性示出了实施单个热循环的根据本发明的烧结方法的步骤。图2示意性示出了实施两个连续热循环的根据本发明的烧结方法的步骤。图3a和图3b对应于光学显微镜拍摄的照片，并且示出了在侵蚀(attaque)uo2之后，来自烧结方法f1.1(图3a)和f1.3(图3b)的芯块的微观结构。图4a和图4b对应于光学显微镜拍摄的照片，并且示出了在侵蚀uo2之后，由烧结方法f2.1(图4a)和f2.2(图4b)的芯块的微观结构。图1a、图1b和图2已经在上文中进行了论述。具体实施方式实施例1：生产具有式(u0.9023,pu0.0977)o2的铀和钚混合氧化物的芯块压实粉末的芯块的制备该实施例1由铀氧化物uo2的粉末和钚氧化物puo2的粉末的混合物来进行。该混合物具有相对于pu和u总原子含量44％的pu原子含量，以及1850ppm+/-100ppm的碳含量。将烧结土(即，研磨的回收废弃物的铀和钚混合氧化物(u,pu)o2的粉末)加入到该混合物中以形成初级混合物。该烧结土以使pu原子含量相对于该初级混合物中pu和u的总原子含量从44％降低至28％的量来引入。随后，研磨该初级混合物，然后进行筛分以得到所谓的“母料(mélange-mère)”。随后，通过加入铀氧化物uo2的粉末来稀释该母料中的pu，以得到粉末的最终混合物，在该最终混合物中，u/pu原子比例为90.23/9.77。随后，将该最终混合物压实为具有圆柱形片形式的芯块。在这些芯块上进行三种不同的烧结方法，记为f1.1、f1.2和f1.3，以得到具有式(u0.9023,pu0.0977)o2的铀和钚混合氧化物的烧结芯块。烧结方法f1.1(参照)将第一系列的芯块放置在烧结熔炉中，使该第一系列的芯块在该烧结熔炉中经受以下的热循环：(a1.1)使温度以120℃/h的速率从室温升高至1700℃的持续温度；(b1.1)使该1700℃的持续温度保持4h；以及随后(c1.1)使温度以300℃/h的速率从1700℃的持续温度降低至20℃的室温。在含氩气、氢气(ar/h2体积比为95/5)以及水且p(h2)/p(h2o)＝42的气氛下，进行上文详述的热循环的三个步骤(a1)、(b1)和(c1)。该42的比例对应于熔炉中存在的气氛中的水含量为1200ppm。烧结方法f1.2(根据本发明)将第二系列的芯块放置在烧结熔炉中，使第二系列的芯块在该烧结熔炉中经受以下的热循环：(a1.2)使温度以120℃/h的速率从室温升高至1500℃的第一中间温度；(a’1.2)使温度以120℃/h的速率从1500℃的第一中间温度升高至1700℃的持续温度；(b1.2)使该1700℃的持续温度保持4h；以及随后(c1.2)使温度以300℃/h的速率从1700℃的持续温度降低至20℃的室温。在含氩气、氢气(ar/h2体积比为95/5)以及水的气氛下，进行上文详述的热循环的四个步骤(a1.2)、(a’1.2)、(b1.2)和(c1.2)：在步骤(a1.2)期间，1000至5000的p(h2)/p(h2o)比例，即，气氛中的水含量为50ppm至10ppm；以及随后在步骤(a’1.2)、(b1.2)和(c1.2)期间，p(h2)/p(h2o)比例＝42，即，气氛中水含量为1200ppm。在步骤(a1.2)期间，气氛中所含有的水的量设定在所涉及的较低量的范围内。烧结方法f1.3(根据本发明)将第三系列的芯块放置在烧结熔炉中，使第三系列的芯块在该烧结熔炉中经受以下的热循环：(a1.3)使温度以120℃h的速率从室温升高至1700℃的持续温度；(b1.3)使该1700℃的持续温度保持4h；以及随后(c1.3)使温度以300℃/h的速率从1700℃的持续温度降低至20℃的室温。在含氩气、氢气(ar/h2体积比为95/5)以及水的气氛下，进行上文详述的热循环的三个步骤(a1.3)至(c1.3)：在步骤(a1.3)期间，1000至5000的p(h2)/p(h2o)比例，即，气氛中的水含量为50ppm至10ppm；以及随后在步骤(b1.3)和(c1.3)期间，p(h2)/p(h2o)比例＝42，即，气氛中的水含量为1200ppm。式(u0.9023,pu0.0977)o2的混合氧化物的芯块的表征在实施烧结方法f1.1、f1.2和f1.3之后所得到的三个系列的混合氧化物(u0.9023,pu0.0977)o2的芯块都是完美无缺的。根据下文所述的方案对这三个系列的烧结芯块进行表征，以确定它们各自的o/m比和表观比重值(由其推导出开孔率和闭孔率值)，它们的微结构以及它们的热稳定性。表征方案在水饱和氢气以及约950℃的温度的条件下，通过热重分析法来确定o/m比例。所得到的值具有极低的不确定性，通常低于0.003。表观比重(记为dh)以理论比重的百分比a％来表示，通过采用阿基米德原理，凭借静水比重装置在溴苯中由流体静力称重来测量。通过下式，由表观比重dh的值推导出开孔率(记为po)和闭孔率(记为pf)：dth和dg分别对应于理论比重和几何比重。通过用光学显微镜观察烧结芯块的纵向截面和径向横截面来分析微观结构。uo2和upuo2岛的存在是uo2化学侵蚀的反映。用cofracn°74541b或74541a认证的物镜测微仪所进行的在先校正表明尺寸测量的不确定性的相对偏差通常小于10％。为了确定三个系列烧结芯块的表观比重的热稳定性，通过将这些烧结芯块放置到氩气和氢气构成的气氛(ar/h2体积比为95/5)下的熔炉中，并且1700℃下保持24小时来使这些芯块经受热处理。在熔炉的出口处且在该24小时结束时，通过流体静力称重来测量所述芯块的表观比重。烧结芯块被认为是“令人满意的”，也就是说，表观比重是热稳定的，当在1700℃下热处理24小时后，表观比重的变化为0％至1.9％。在烧结芯块熔化后，使用sylab牌分析仪(型号csbox-hf)，通过红外分光光度法来确定碳含量。烧结芯块的表征根据在使温度保持在1700℃的步骤(b1.1)、(b1.2)和(b1.3)以及使温度从1700℃降低至室温20℃的步骤(c1.1)、(c1.2)和(c1.3)期间由p(h2)/p(h2o)＝42的比例设定的氧势，由烧结方法f1.1、f1.2和f1.3所得到芯块都具有等于2.00的o/m比例。下表1中总结了烧结方法f1.1、f1.2和f1.3的这些芯块的其它表征数据(根据上述方案确定)。烧结f1.1f1.2f1.3表观比重(％dth)93.596.697.1pf(％)6.13.11.8po(％)<1<1<1表观比重的热稳定性不满意满意满意图3a3b表1如表1所示，当从烧结方法f1.1切换到烧结方法f1.3时，烧结芯块的表观比重增加，而它们各自的闭孔率降低。更确切地说，参照烧结方法f1.1的芯块的孔隙率主要是闭孔率(6.1％)，并且发现于母料聚集体中。从图3a可以看出，这些母料聚集体具有50μm至100μm的尺寸。另一方面，烧结方法f1.1的芯块不符合表观比重的热稳定性的标准(表观比重的变化规定为-1％)，意味着芯块已经热膨胀(dédensifiées)，因此在1700℃下热处理24小时后，将导致肿胀。根据本发明的烧结方法f1.3的芯块具有最大的表观比重值(97.1％dth)。此外，图3b明显地表明在这些烧结芯块的微观结构内钚的分布均匀性更好，从而使含钚相与含铀相的体积比更高。此外，如果比对图3a和3b，则观察到烧结方法f1.3的芯块中存在的母料聚集体具有低于烧结方法f1.3中的芯块中存在的母料聚集体的孔隙率。实施例2：生产具有式(u0.7,pu0.3)o2的铀和钚混合氧化物的芯块压实粉末的芯块的制备该实施例2由铀氧化物uo2和钚氧化物puo2的粉末的混合物来进行。该混合物具有相对于pu和u总原子含量30％的pu原子含量，以及3500ppm+/-100ppm的碳含量。将该混合物压实为具有圆柱形片形式的芯块。在这些芯块上进行三种不同的烧结方法，记为f2.1、f2.2和f2.3，以得到具有式(u0.7,pu0.3)o2的铀和钚混合氧化物的烧结芯块。烧结方法f2.1(参照)将第一系列的芯块放置在烧结熔炉中，使该第一系列的芯块在该烧结熔炉中经受以下的热循环：(a2.1)使温度以50℃/h的速率从室温升高至1700℃的持续温度；(b2.1)使该1700℃的持续温度保持4h；以及随后(c2.1)使温度以300℃/h的速率从1700℃的持续温度降低至20℃的室温。在含氩气、氢气(ar/h2体积比为95/5)以及水且p(h2)/p(h2o)＝42的气氛下，进行上文详述的热循环的三个步骤(a2.1)，(b2.1)和(c2.1)。该p(h2)/p(h2o)＝42比例对应于在热循环的所有时间内，熔炉中存在的气氛中水含量高于或等于100ppm。烧结方法f2.2(根据本发明)将第二系列的芯块放置在烧结熔炉中，使第二系列的芯块在该烧结熔炉中经受以下的热循环：(a2.2)使温度以50℃/h的速率从室温升高至1700℃的持续温度；(b2.2)在该1700℃的持续温度保持4h；并且随后(c2.2)使温度以300℃/h的速率从1700℃的持续温度降低至20℃的室温。在含氩气、氢气(ar/h2体积比为95/5)以及水的气氛下，进行上文详述的热循环的三个步骤(a2.2)、(b2.2)和(c1.2)：在步骤(a2.2)期间，1000至10000的p(h2)/p(h2o)比例，即，气氛中的水含量为50ppm至5ppm；以及随后在步骤(b2.2)和(c2.2)期间，p(h2)/p(h2o)比例≤500，对应于水含量为150ppm。在上述条件下，得到以约1.94的o/m比例为特征的烧结芯块。将由烧结方法f2.2得到的芯块的第一部分或批料1放在一侧进行表征。而使烧结方法f2.2得到的芯块的第二部分或批料2经受进一步受控氧化步骤。烧结方法f2.3(根据本发明)第三系列的芯块由上述烧结方法f2.2得到的烧结芯块的批料2组成。将该批料2的烧结芯块重新放置到烧结熔炉中，使它们在烧结熔炉中进行受控氧化热处理，该受控氧化热处理包括在上述步骤(c2.2)之后的以下连续步骤：(d2.3)使温度以50℃/h的速率从室温升高至950℃的持续温度；(e2.3)使该950℃的持续温度保持4h；以及随后(f2.3)使温度以300℃/h的速率从950℃的持续温度降低至20℃的室温。在上述条件下，得到以约1.97的o/m比例为特征的烧结芯块。式(u0.7,pu0.3)o2的混合氧化物芯块的表征下表2中总结了烧结方法f2.1、f2.2和f2.3的芯块的表征数据(根据上述方案测定)。表2如前所述，表2表明当从烧结方法f2.1切换到烧结方法f2.3时，烧结芯块的表观比重增加，而它们各自的闭孔率降低。烧结方法f2.1(参照)的芯块的孔隙率主要是闭孔率(9％)。从图4a可以看出，该烧结方法f2.1的芯块的微观结构具有少数直径为几百μm的大孔以及非常显著的微孔。另一方面，由于这些烧结芯块的闭孔率过高，所以烧结方法f2.1的芯块不符合表观比重的热稳定性的标准。根据本发明的烧结方法f2.2的芯块具有97.9％dth的表观比重，并且符合表观比重的热稳定性标准。它们的o/m比例为1.94。应当注意的是，在没有从步骤(b2.2)引入主动加湿的情况下，将获得约1.92的o/m比例。参照图4b，观察到烧结方法f2.2的芯块具有微观结构的特征在于：具有改进的均匀性，降低的孔隙率，并且因此相对于烧结方法f2.1的芯块的微观结构，表观比重增加。烧结方法f2.3的芯块对应于烧结方法f2.2的芯块且随后该烧结方法f2.2的芯块在含水的气氛下进行进一步的热处理步骤，其中，该气氛中的含水量与在步骤(b2.2)和(c2.2)所实施的量相近，该烧结方法f2.3的芯块的特征在于：o/m比例高于烧结方法f2.2的芯块的o/m比例。这说明了为了获得从o/m比例从1.94至1.97的增加，同样设想在烧结方法f2.2的步骤(b2.2)和/或步骤(c2.2)期间增加氩和氢气氛(ar/5％h2)中的水含量，尤其是使水含量从100ppm升高至300ppm。当前第1页12