气凝胶的制作方法

背景

自从Geim和Novosolev于2004年将石墨烯分离以来，石墨烯作为一种具有来源于其2D结构的新颖性质的材料已经激发了广泛的关注。石墨烯在复合材料、电子设备、传感、催化、膜和能量存储等多种技术中具有应用。石墨烯和石墨烯衍生的材料是用于Li电池中的阳极的有力的候选材料；它们也被认为是用于双层超级电容器中的电极的理想材料，因为它们的非常高的比表面积。这两项技术都是关于从化石燃料主导的能源市场向基于可再生能源和核能的那些技术转变的关键促成因素，其中对于负载调平和传输应用需要大量的电能存储。

通过合适的层状化合物的剥离，石墨烯的分离已导致许多其他二维晶体的识别。这些材料都是分子组成的，并且通常是由单个元素或2、3、4或5种不同元素形成的化合物。已被分离为单层或少数层的薄片或晶体的化合物包括六方氮化硼(hexagonal boron nitride)和过渡金属二硫属元素化物(transition metal dichalcogenide)(例如NbSe₂和MoS₂)。这些单层或少数层的薄片或晶体是稳定的并且可以表现出与石墨烯互补的电子性质，例如是绝缘体、半导体和超导体。

对于石墨烯的许多应用，特别地在超级电容器、电池和催化的领域中，石墨烯必须是以高度多孔的3D配置可获得的以最大化可获得的表面积。气凝胶是具有高水平的孔隙率和比表面积的纳米材料。

使用化学气相沉积(CVD)以在纳米多孔模板上生长单层或少数层石墨烯获得了石墨烯气凝胶中最高的表面积与体积比(Chen,Z.P.等人Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition.Nat Mater 10,424-428(2011))。该方法需要在石墨烯沉积之前制造纳米多孔模板，然后溶解模板以留下气凝胶。尽管这产生了最高质量的材料，但是高生产成本可能会限制材料适用范围。

用于气凝胶制造的第二种方法从剥离的氧化石墨烯(GO)薄片的分散开始。GO具有高密度的氧化表面官能化，使其相对易于在水性悬浮体中处理。第一步是使分散体胶凝，其可以通过化学方法例如在氧化石墨烯的水性悬浮体中聚合间苯二酚和甲醛来实现，随后通过用液体CO₂交换和临界点干燥除去溶剂(Worsley,M.A.等人，Synthesis of Graphene Aerogel with High Electrical Conductivity.Journal of the American Chemical Society,132,2010 14067-14069)。然后将所得的GO气凝胶热还原以形成更导电的还原的氧化石墨烯(RGO)气凝胶。可选择的途径是通过液相还原使GO水性悬浮体胶凝，这导致溶剂去除后的薄片/薄片粘附和更导电的RGO气凝胶，省略了最终的热处理(Zhang,X.T.等人，Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its use as electrodes for electrochemical power sources.Journal of Materials Chemistry,21,2001,6494-6497)。

在另外的方法中，已经使用快速冷却水性悬浮体至<-40℃以促进冷冻胶凝(冷冻铸造)(Qiu,L.,Liu,J.Z.,Chang,S.L.Y.,Wu,Y.&Li,D.Biomimetic superelastic graphene-based cellular monoliths.Nature Communications,3,2012)。为了将胶凝的溶胶转化为气凝胶，必须除去冷冻的水。这个干燥步骤一定不能产生液体蒸气界面，否则毛细管力将破坏低密度、高表面积的气凝胶。在通过化学交联形成的凝胶的情况下，水通过溶剂交换和用CO₂超临界干燥被除去；而在冷冻胶凝后，冰通过升华(冷冻干燥)被除去。

然而，通过常规冷冻铸造生产石墨烯气凝胶作为制造工艺具有许多限制。如在当前现有技术中使用的方法需要GO的水性悬浮体作为起始材料，并且这限制了能够在还原步骤之后获得的石墨烯气凝胶的质量和导电性。还原的氧化石墨烯通常保留显著的氧含量，并且比原始石墨烯中更高比例的碳是sp3杂化的，这意味着在所得的气凝胶中存在高的缺陷含量。

此外，该工艺需要冷却至-40℃或更低的温度以产生适当的微晶冰，并且这可以限制可被加工的物体的尺寸和形状。

第三，溶剂去除之前的冷冻中间阶段是脆性的并且难以加工，因此大多数冷冻加工的石墨烯被制成纳米多孔粉末用于随后的二次加工以形成装置。

本公开内容的简述

在本发明的第一方面中，提供了一种用于制备二维材料的气凝胶的方法；该方法包括：

a)提供在溶剂或溶剂混合物中的二维材料的薄片的悬浮体；

b)将悬浮体的温度降低至低于溶剂或溶剂混合物的熔融温度以形成固体悬浮体；和

c)允许溶剂从固体悬浮体中升华或使溶剂能够从固体悬浮体中升华，以提供二维材料的气凝胶；

其中所述溶剂或溶剂混合物具有在1atm时在20℃至300℃范围内的熔点以及在25℃时在0.0001kPa至2kPa范围内的蒸气压。

溶剂可以具有使得当在1atm压力时在空气中保持在低于其熔融温度10℃时，一立方厘米的固体将在24小时内完全升华的蒸气压。

本发明人已经发现，石墨烯和其他二维材料的气凝胶可以通过从合适的溶剂室温冷冻铸造来形成。所得的石墨烯气凝胶与现有技术中描述的由氧化石墨烯气凝胶的还原生成的石墨烯气凝胶相比，具有更好的质量并且显示更高的电导率。与制造高质量石墨烯气凝胶的CVD技术相比，本工艺更容易并且更便宜。与传统的冷冻铸造方法相比，室温冷冻铸造使用更少的能量，是更安全且更方便的，并且可以提供对例如产物气凝胶的孔径的更多的控制。

不希望受到理论的束缚，认为悬浮体的胶凝是由通过生长的固体/液体界面将二维材料的薄片推到一起来驱动的。最终的气凝胶将具有两种孔隙率水平：通过石墨烯薄片的受阻堆积(frustrated packing)确定的纳米级孔隙率以及由固化的溶剂中的晶体尺寸控制的微米级(microscale)孔隙率。微孔率的大小可以通过改变固化速率来控制，随着冷却速率的增加，微观结构尺度逐渐变小。

可能的是，在溶剂或溶剂混合物中的二维材料的悬浮体还包含聚合物或者其还包含可以随后在溶液中被聚合或交联的单体或低聚物。可能的是，在溶剂中的二维材料的悬浮体还包含可以随后在溶液中被聚合或交联的单体或低聚物。可能的是，在溶剂中的二维材料的悬浮体还包含聚合物。聚合物、单体或低聚物可以溶解在溶剂中或者其可以作为固体或作为液体(即乳液)悬浮在溶剂中。聚合物可以选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA，尼龙)、聚乙腈(PAN)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)。在某些优选的实施方案中，聚合物选自：聚苯乙烯、聚乙腈和聚乙烯醇。在某些优选的实施方案中，聚合物选自：聚乙腈和聚乙烯醇。聚合物可以以相对于二维材料的量按体积计从0.1％至80％的量存在。聚合物可以以相对于二维材料的量按体积计从0.1％至10％(例如从1％至10％)的量存在。在这些实施方案中，聚合物充当增加产物二维材料气凝胶的稳定性的粘合剂。聚合物还可以影响产物气凝胶的结构，允许该结构被定制用于任何给定应用的特定要求。聚合物可以以相对于二维材料的量按体积计从10％至50％的量存在。在这些实施方案中，该工艺的产物是复合气凝胶(composite aerogel)。聚合物可以以相对于二维材料的量按体积计从50％至80％的量存在。在这些实施方案中，该工艺的产物是聚合物气凝胶，该聚合物气凝胶具有归因于二维材料的存在的改进性能，例如改进的电导率或结构强度。聚合物可以以相对于二维材料的量按重量计从0.1％至50％(例如从1％至40％)的量存在。聚合物可以以相对于二维材料的量按重量计从5％至30％的量存在。

在二维材料是石墨烯的情况下，悬浮体和产物气凝胶通常将包含聚合物。

在悬浮体包含聚合物的情况下，悬浮体还可以包含表面活性剂。

在溶剂中的二维材料还包含可以随后在溶液中被聚合或交联的单体或低聚物的情况下，该方法通常包括使单体或低聚物聚合或交联的步骤。此步骤可以在溶剂被固化之前发生，或者其可以在一旦溶剂已固化后发生。

二维材料悬浮于其中的溶剂或溶剂混合物将呈液体形式，即其将处于高于溶剂或溶剂混合物的熔点的温度。

提供悬浮体的步骤可以包括将二维材料的薄片悬浮在溶剂或溶剂混合物中以形成悬浮体。这在高于溶剂或溶剂混合物的熔点的温度处发生。为了不存在疑问，用于制备悬浮体的溶剂或悬浮体与被固化以形成固体悬浮体的溶剂或悬浮体相同。典型地，在形成悬浮体的步骤和上述步骤b)之间没有溶剂被添加或除去。

在悬浮体还包含聚合物、可以随后被聚合或交联的单体或低聚物的情况下，二维材料悬浮于其中的溶剂或溶剂混合物可以包含聚合物、可以随后被聚合或交联的单体或低聚物。可选择地，可能的是，将聚合物或者可以随后被聚合或交联的单体或低聚物添加到在溶剂或溶剂混合物中的二维材料的悬浮体中。

悬浮体通常是均匀的悬浮体。在悬浮体中的二维材料的量可以为从0.001mg/mL至100mg/mL。非常低浓度的二维材料是容许的。据信，随着溶剂固化，二维材料的薄片被推到固体/液体界面并且被固体/液体界面推动，这意味着在固体悬浮体中，薄片主要位于晶界处，因此实现了，与悬浮体中的薄片的起始浓度相比，非常高的薄片的局部浓度。因此，取决于讨论中的冷却速率和溶剂或溶剂混合物，可以容许低于0.001mg/mL的浓度。悬浮体中二维材料的量可以为从0.1mg/mL至10mg/mL。

将二维材料的薄片悬浮在溶剂或溶剂混合物中以形成悬浮体的步骤可以包括以下步骤：

将二维材料的薄片添加到溶剂或溶剂混合物中；和

向混合物施加能量以在溶剂或溶剂混合物中形成二维薄片的悬浮体(例如均匀的悬浮体)。

向混合物施加能量可以通过声处理来实现。向混合物施加能量可以通过搅拌来实现。其可以是声处理和搅拌的混合。其可以通过剪切混合来实现。其可以通过球磨例如行星式球磨(planetary ball milling)来实现。其可以通过搅拌磨来实现。

将二维材料的薄片悬浮在溶剂或溶剂混合物中以形成悬浮体的步骤可以包括以下步骤：

将松散的层状材料(bulk layered material)的薄片添加到溶剂或溶剂混合物中；以及向混合物施加能量以在溶剂或溶剂混合物中形成二维薄片的悬浮体(例如均匀的悬浮体)。向混合物施加能量可以通过声处理来实现。向混合物施加能量可以通过搅拌来实现。其可以是声处理和搅拌的混合。其可以通过剪切混合来实现。其可以通过球磨例如行星式球磨来实现。其可以通过搅拌磨来实现。当溶剂是苯酚时，这是特别有效的。得到的悬浮体可能必须被离心以除去任何残留的层状材料。

溶剂或溶剂混合物通常能够将二维材料(例如石墨烯)保持在均匀的悬浮体中。它可能能够将二维材料(例如石墨烯)保持在均匀的悬浮体中持续24小时。它可以具有在从15MPam^1/2至25MPam^1/2范围内的关于分散的汉森参数(Hansen parameter for dispersion)(δ_D)，在从1MPam^1/2至20MPam^1/2范围内的关于极化的汉森参数(Hansen parameter for polarisation)(δ_P)，以及在从0.1MPam^1/2至15MPam^1/2范围内的关于氢键的汉森参数(Hansen parameter for hydrogen bonding)(δ_H)。δ_D可以是在从16MPam^1/2至21MPam^1/2的范围内，例如从17MPam^1/2至19MPam^1/2。δ_P可以是在从3MPam^1/2至12MPam^1/2的范围内，例如从6MPam^1/2至11MPam^1/2。δ_H可以是在从0.2MPam^1/2至11MPam^1/2的范围内，例如从5MPam^1/2至9MPam^1/2。汉森参数可以按照“Solubility Parameters”A.F.M.Barton,Chemical Reviews,75p731-753(1975)和“Hansen Solubility Parameters:A users handbook”C.M.Hansen,CRC Press(2007)ISBN 13:978-1-4200-0683-4中描述的来计算。

与二维材料(例如石墨烯)在水中的悬浮体不同，在本发明的溶剂或溶剂混合物中的悬浮体通常不需要包含表面活性剂以提供稳定的悬浮体。因此，本发明可以避免一旦产物气凝胶已被制备就需要从产物气凝胶中除去表面活性剂。

二维材料悬浮于其中的溶剂或溶剂通常是有机的。可能的是，它们在低于其熔点时形成塑性变形固体。

溶剂或溶剂混合物可以具有在1atm时在从25℃至200℃范围内的熔点。溶剂或溶剂混合物可以具有在1atm时在从30℃至100℃范围内的熔点。溶剂或溶剂混合物可以具有在1atm时在从40℃至80℃范围内的熔点。

溶剂或溶剂混合物可以具有在25℃时在从0.001kPa至1kPa范围内的蒸气压。溶剂或溶剂混合物可以具有在25℃时在从0.01kPa至0.5kPa范围内的蒸气压。溶剂或溶剂混合物可以具有在25℃时在从0.02kPa至0.1kPa范围内的蒸气压。

溶剂或者溶剂混合物的主要组分可以具有在从75至200，例如从80至175范围内的分子量。

溶剂或者溶剂混合物的至少一种组分选自：莰烯、樟脑、萘、琥珀腈、苯酚、叔丁醇、蒽、肉桂酸、苯甲酸、间苯二酚。在某些优选的实施方案中，溶剂或者溶剂混合物的至少一种组分选自莰烯、樟脑、萘、琥珀腈、苯酚和叔丁醇。可能的是，溶剂混合物的多于一种的组分选自：莰烯、樟脑、萘、琥珀腈、苯酚。溶剂或者溶剂混合物的至少一种组分选自：莰烯、樟脑、萘、琥珀腈、苯酚、叔丁醇、蒽、肉桂酸、苯甲酸、间苯二酚和薄荷醇。在某些优选的实施方案中，溶剂或者溶剂混合物的至少一种组分选自莰烯、樟脑、萘、琥珀腈、苯酚、叔丁醇和薄荷醇。可能的是，溶剂混合物的多于一种的组分选自：莰烯、樟脑、萘、苯酚和薄荷醇。溶剂或者溶剂混合物的至少一种组分选自：莰烯、萘、琥珀腈、苯酚、叔丁醇、蒽、肉桂酸、苯甲酸、间苯二酚和薄荷醇。在某些优选的实施方案中，溶剂或者溶剂混合物的至少一种组分选自莰烯、萘、琥珀腈、苯酚、叔丁醇和薄荷醇。溶剂可以是薄荷醇。溶剂可以是萘。包含两种组分的溶剂的实例是樟脑和萘的混合物。

二维材料可以悬浮在纯的或基本上纯的(即大于90重量％或大于95重量％)的纯溶剂中。为了不存在疑问，溶剂不是水。同样，溶剂不是DMSO。

二维材料可以悬浮在两种或更多种溶剂的混合物中。如果是这种情况，通常将是这种情况：溶剂混合物的组成将使得在一些组成时，混合溶剂具有在1atm时在从1℃至300℃范围内的熔点和在25℃时在从0.0001kPa至2范围内的在固相上方的蒸气压。即使混合物中的溶剂中的一种以其纯的形式时不具有这些性质，情况也可能如此。在这种情况下，可能的是，不具有这些性质的溶剂以小于50重量％，例如小于10重量％或小于5重量％的量存在。因此，溶剂可以包含水，但通常其将是以小于10重量％，例如小于5重量％的量。可能的是，混合物的组分中的每种具有在1atm时在从为1℃至300℃范围内的熔点和在25℃时在从0.0001kPa-至2kPa范围内的蒸气压。

在本发明的某些实施方案中，溶剂混合物的组分使得它们经历共晶凝固。共晶混合物(eutectic mixture)在比它们的构成组分低的温度固化。它们通常在凝固时形成特征性层状微观结构，并且这可以导致比具有常规凝固的情况更微细尺度的固体微观结构。例如，樟脑-萘(熔点分别为175℃和79℃)具有40℃的共晶熔融温度以及樟脑-琥珀腈(熔点分别为175℃和55℃)具有接近30℃的共晶熔融温度。如果混合溶剂与共晶凝固一起使用，则在固化结构中可以存在大量的界面，包括具有亚共晶成分和过共晶成分以及在共晶温度的复杂的三相生长前缘(complex 3-phase growth front)的枝晶/液体界面。在高生长速率下可能的是，共晶层间间距可能接近石墨烯薄片尺寸。在本发明的其他实施方案中，溶剂混合物使得它们经历偏晶凝固。

可能的是，二维材料悬浮于其中的溶剂混合物包含至少一种低沸点溶剂，例如具有至少一种具有低于100℃或低于80℃的沸点的溶剂。实例包括己烷、乙醇、丙醇、氯仿、二乙醚、二氯甲烷。在这种情况下，该工艺可以包括允许低沸点溶剂蒸发或使低沸点溶剂能够蒸发的步骤。这通常将在悬浮体的温度被降低之前发生。

可能的是，溶剂混合物仅包含具有在1atm时在20℃至300℃范围内的熔点和在25℃时在从0.0001kPa至2kPa范围内的蒸气压的溶剂。可能的是，溶剂混合物包含按重量计大于90％(例如大于95重量％或大于98重量％)的、具有在1atm时在从20℃至300范围内的熔点和在25℃时在从0.0001kPa至2kPa范围内的蒸气压的溶剂。溶剂混合物可以不包含DMF。溶剂混合物可以包含按重量计不超过1重量％的DMF或按重量计不超过0.1重量％的DMF。

悬浮体通常采取粘性流体的形式。可能的是，在温度被降低之前，使悬浮体形成图案。因此，该方法可以包括在降低温度之前印刷悬浮体的步骤，例如印刷悬浮体以形成图案。该方法还可以包括在降低温度之前压铸悬浮体的步骤。以这种方式，在本发明的方法中生产的气凝胶可以以期望的形式(例如形状、尺寸或图案)形成。该方法还可以包括在冷冻之前挤出粘性流体以提供均匀截面的杆、管或细丝的步骤。该方法还可以包括在降低温度之前通过刮刀或通过狭缝式压铸(slot die casting)将粘性流体铺展到基材上以形成均匀的涂层。通过如前面段落中所述的在溶剂混合物中包含低沸点溶剂可以促进这些过程。一旦已经形成图案，就可以进行允许低沸点溶剂蒸发或使低沸点溶剂能够蒸发的步骤。

降低悬浮体的温度的步骤可以包括简单地允许混合物冷却至例如室温或低于溶剂的熔点。将悬浮体的温度降低至低于溶剂的熔融温度的步骤可以包括将悬浮体置于选自以下的冷却剂中：液氮、固体CO₂和合适的溶剂(例如乙醇、丙酮)的混合物以及水和冰的混合物。降低温度的步骤可以包括将悬浮体置于冰箱、冷冻器或急速冷冻机(blast chiller)中。降低温度的步骤可以涉及使用一个或更多个指形冷冻器(cold finger)(参见例如Deville等人，Science,311,2006,515-518)或珀尔帖冷却器(Peltier cooler)。所述指形冷冻器或珀耳帖冷却器可以被置于悬浮体中。

在本发明的许多实施方案中，步骤b)的固体产物是低熔融温度蜡状固体。这种蜡固体可以是塑性变形的，并因此可以经历包括以下的二次加工：注塑、压延、挤出和3D印刷。这允许在本发明的方法中生产的气凝胶以期望的形式(例如形状、尺寸或图案)被生产。因此该过程可以包括在升华步骤之前将固体成形为期望的形式的步骤。

可能的是，将固体悬浮体造粒以形成固体悬浮体的球粒。球粒可以重新形成为期望的形式(例如形状、尺寸或图案)。

允许溶剂从固体悬浮体中升华或使溶剂能够从固体悬浮体中升华的步骤可以包括在室温和大气压留下固体。这可以包括将固体悬浮体置于低压下，例如使用泵或旋转蒸发。这也可以涉及将固体保持在低于在局部压力(local pressure)的熔融温度的温度(例如，在从低于在局部压力的熔融温度10℃的温度到熔点的范围内的温度)。

二维材料可以选自石墨烯、官能化石墨烯、h-BN、过渡金属二硫属元素、磷烯(phosphorene)和层状第IV族-第VI族化合物及其混合物。

在某些优选的实施方案中，二维材料是石墨烯。因此，它可以是含有小于10重量％的氧，例如小于5重量％的氧或小于1重量％的氧的石墨烯。石墨烯的氧含量取决于制备石墨烯的石墨的氧含量。一些天然石墨具有高达约5％的氧含量，但大多数石墨具有小于约2％的氧含量。另一方面，还原的氧化石墨烯通常具有大于15％的氧含量。石墨烯可以是原始的石墨烯。可选择地，它可以已经被官能化，例如被氧化，以这种方式来改进工艺的效率或产物气凝胶的性质。在石墨烯已预先被改性的情况下，可能的是，碳含量是90wt％或更大，例如95wt％或更大。因此，即使已预先被氧化，可能的是，石墨烯包含小于10重量％的氧，例如小于5重量％的氧。石墨烯或含氧的石墨烯(例如氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、部分氧化的氧化石墨烯)样品的氧含量可以通过计算由X射线光电子能谱法(XPS)检测的样品中O与C的原子比来确定(参见Yang等人，Carbon,47,2009,145-152)。

可能的是，石墨烯中大于80％，例如大于90％的碳是sp²杂化的。石墨烯或官能化石墨烯(例如氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、部分氧化的氧化石墨烯)样品中的sp²和sp³杂化的碳的相对量还可以使用XPS来计算(参见Soikou等人，Applied Surface Science,257,2011,9785-9790和Yamada等人，Carbon,70,2014,59-74)。

二维材料可以是官能化石墨烯，例如氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、部分氧化的氧化石墨烯、卤代石墨烯(halographene)(例如氟代石墨烯)、石墨烷(graphane)。

二维材料可以是h-BN。

二维材料可以是过渡金属二硫属元素(例如MoS₂、WS₂、MoTe₂、MoSe₂、WSe₂等)。

二维材料可以是磷烯(即单层或少数层黑磷晶体)。

二维材料可以是层状第IV族-第VI族化合物，例如SnS、GeS、GeSe或SnSe。

二维材料可以是两种二维材料的混合物。二维材料可以是选自MoS₂/WS₂和MoS₂/石墨烯的混合物。

可能的是，二维材料(例如石墨烯)的薄片具有在从10nm至200μm范围内的最大横向尺寸的平均长度。可能的是，二维材料(例如石墨烯)具有在从1个分子层至10个分子层范围内、例如从1个分子层至5个分子层的平均薄片厚度。每个单个薄片可以具有跨过(across)其宽度的厚度范围，并且这个平均值意味着跨过所有薄片的平均值。薄片尺寸可以通过显微术，例如通过光学显微术、扫描电子显微术、透射电子显微术或原子力显微术获得的图像来确定(参见Khan等人，Carbon,50,2012,470-475)。薄片厚度可以通过使用原子力显微术测量基材上的薄片的高度来获得(参见P.Nemes-Incze等人，Carbon,46,2008,1435-1442)。薄片厚度也可以由从薄片获得的拉曼光谱的特有的特征来确定。

悬浮体以及由此得到的气凝胶还可以包含碳纳米管。所述纳米管可以是官能化的或未官能化的，并且它们可以是单壁的或多壁的。纳米管的存在可以影响产物气凝胶的结构，这可能通过防止二维材料重新堆积和聚集。在某些实施方案中，这可以提供产物气凝胶性质上的改进。纳米管可以以相对于二维材料的量从按重量计1％至按重量计50％的量存在。因此，悬浮体以及由此得到的气凝胶可以包含石墨烯和碳纳米管的混合物。可选择地，悬浮体以及由此得到的气凝胶可以包含MoS₂和碳纳米管的混合物。

一旦形成，气凝胶可以被压缩以降低其孔隙率。

一旦形成，气凝胶可以被粉末化以形成气凝胶粉末。可能的是，将气凝胶粉末随后与聚合物(参见，例如，上文关于在溶剂或溶剂混合物中的二维材料的悬浮体所提及的聚合物列表)混合并铸造成期望的形式(例如形状、大小或图案)。

一旦形成，可将催化剂或催化剂前体添加到气凝胶以形成气凝胶负载的催化剂或气凝胶负载的催化剂前体。催化剂可以包括过渡金属，例如选自钯、铑、钌、铂、镍、铜、锇等的过渡金属。类似的气凝胶负载的催化剂或气凝胶负载的催化剂前体可以通过将催化剂或催化剂前体包含在溶剂或溶剂混合物中的二维材料的悬浮体中来形成。在形成气凝胶负载的催化剂前体的情况下，通常需要另外的工艺步骤来形成催化物质。

在产物气凝胶包含聚合物的情况下，在某些情况下可以优选随后通过加热使聚合物碳化。这可以增加气凝胶的导电性。

在本发明的第二方面中提供了通过第一方面的方法可获得的(例如获得的)二维材料的气凝胶。

在本发明的第三方面中提供了石墨烯气凝胶，其中石墨烯是以薄片的形式，并且其中石墨烯含有小于10重量％的氧和/或石墨烯中大于80％的碳为sp²杂化的。

可能的是，石墨烯含有小于5重量％的氧。可能的是，石墨烯中大于90％的碳是sp²杂化的。

石墨烯气凝胶可以具有大于2S/cm的电导率。

石墨烯气凝胶还可以包含聚合物。聚合物可以选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA，尼龙)、聚乙腈(PAN)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)。在某些优选的实施方案中，聚合物选自：聚乙腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)。聚合物可以以相对于石墨烯的量按体积计从0.1％至80％的量存在。聚合物可以以相对于石墨烯的量按体积计从0.1％至10％(例如从1％至10％)的量存在。在这些实施方案中，聚合物充当增加石墨烯气凝胶的稳定性的粘合剂。聚合物可以以相对于石墨烯的量按体积计从10％至50％的量存在。在这些实施方案中，石墨烯气凝胶是石墨烯/聚合物复合气凝胶。聚合物可以以相对于石墨烯的量按体积计从50％至80％的量存在。在这些实施方案中，石墨烯气凝胶是具有归因于石墨烯的存在的改进性能，例如改进的电导率或结构强度的聚合物气凝胶。

在本发明的第四方面中提供了选自过渡金属二硫属元素化物和hBN的二维材料的气凝胶。

气凝胶还可以包含选自石墨烯、过渡金属二硫属元素化物和hBN的第二二维材料。在第一二维材料是过渡金属二硫属元素化物(例如MoS₂)的情况下，第二二维材料可以是不同的过渡金属二硫属元素化物(例如WS₂)。

在适当的情况下，上面关于第一方面描述的任何实施方案也适用于第三和第四方面，并且反之亦然。这对于涉及聚合物和二维材料(例如石墨烯)的实施方案尤其如此。

在本发明的第五方面中提供了包含第二、第三或第四方面的气凝胶的产品。

产品可以是电子装置。

产品可以是电极。产品可以是包含所述电极的装置(例如电池或电容器)。

产品可以是催化剂体系，其中活性催化剂负载在气凝胶上。

在气凝胶包含过渡金属二硫属元素化物的情况下，气凝胶本身可以是催化剂。

产品可以是绝热材料(thermal insulator material)或可以包含在绝热材料中。产品可以是导电绝热材料或可以包含在导电绝热材料中。

在本发明的第六方面中提供了一种固体悬浮体，其包含分布于整个溶剂或溶剂混合物中的二维材料(例如石墨烯)的薄片，溶剂或溶剂混合物是以固体形式，其中溶剂或溶剂混合物具有在1atm时在从20℃至300℃范围内的熔点和在25℃时在从0.0001kPa至2kPa范围内的蒸气压。

固体悬浮体通常是可塑性变形的。固体悬浮体通常是通过第一方面的步骤b)可获得的(例如获得的)。固体悬浮体可以包含多个晶体，晶体包含溶剂、溶剂混合物的每种组分或溶剂混合物的组分的混合物；其中二维材料(例如石墨烯)的薄片主要位于晶界处。术语主要旨在表示大于75重量％或大于90％或大于95％的薄片位于晶界处。

固体悬浮体可以全部或部分地包含无定形材料或处于玻璃态的材料。

固体悬浮体还可以包含聚合物。

在适当的情况下，以上关于第一方面描述的任何实施方案也适用于第六方面，并且反之亦然。这对于涉及聚合物、溶剂和二维材料的实施方案尤其如此。

附图简述

参考附图，在下文中进一步描述本发明的实施方案，在附图中：

图1示出了在苯酚中制备的PG气凝胶(20mg/cm³)的微观结构的SEM图像。

图2示出了在苯酚中制备的PG气凝胶(40mg/cm³)的微观结构的SEM图像。

图3示出了在莰烯中制备的PG气凝胶(20mg/cm³)的微观结构的SEM图像。

图4示出了PG/多壁碳纳米管(MWCNT)(重量比4:1，20mg/cm³)的微观结构的SEM图像。

图5示出了PG/PAN(重量比4:1，40mg/cm³)的微观结构的SEM图像。

图6示出了PG/PVA(重量比4:1，40mg/cm³)的微观结构的SEM图像。

图7示出了PG/单壁碳纳米管(SWCNT)(重量比8.5:1.5，100mg/cm³)的微观结构的SEM图像。

图8示出了使用机器人沉积(robotic deposition)印刷的石墨烯3D物体，其中(a)单层沉积，(b)3层沉积，以及(c)3层沉积的侧视图，(d)与若干低密度碳纳米材料(CVD石墨烯泡沫、碳纳米管(CNT)泡沫、基于还原的石墨烯的气凝胶和还原的石墨烯蜂窝网络)的文献值相比的原始石墨烯气凝胶的电导率对密度，(e)PG气凝胶(6mg/cm³)和PG/MWCNT(重量比4:1，2.5mg/cm³)的氮吸附/解吸曲线，(f)制备的PG粉末和PG气凝胶的拉曼光谱。

图9示出了通过RTFC制备的各种基于石墨烯的气凝胶(PG气凝胶(6mg/cm³)、RGO气凝胶(6mg/cm³)、PG/MWCNT(重量比4:1，2.5mg/cm³)和RGO/MWCNT(重量比4:1，2.5mg/cm³))的电化学性能。a)以10mV/s的扫描速率的气凝胶的循环伏安曲线，(b)以1A/g的放电电流密度的气凝胶的充电/放电曲线，(c)作为电流密度的函数的气凝胶的比电容，以及(d)以20A/g的电流密度的高至10000次循环的气凝胶的循环测试。

图10示出了PG(6mg/cm³)和PG/MWCNT(重量比4:1，2.5mg/cm³)的微分孔容分布(differential pore volume distribution)，其是通过Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法获得的。

图11示出了以各种扫描速率的气凝胶的循环伏安曲线。(a)PG气凝胶(6mg/cm³)，(b)PG/MWCNT(重量比4:1，2.5mg/cm³)，(c)RGO气凝胶(6mg/cm³)，和(d)RGO/MWCNT(重量比4:1，2.5mg/cm³)。

图12示出了以各种放电电流密度的气凝胶的恒电流充电/放电曲线。(a)PG气凝胶(6mg/cm³)，(b)PG/MWCNT(重量比4:1，2.5mg/cm³)，(c)RGO气凝胶(6mg/cm³)，和(d)RGO/MWCNT(重量比4:1，2.5mg/cm³)。

图13示出了各种基于气凝胶的超级电容器的Ragone图。

图14示出了基于各种气凝胶的双电极超级电容器的Nyquist图。

图15示出了等效电路模型。

图16示出了在液氮中制备的PG/PVA气凝胶(重量比：4:1，40mg/cm³)的微观结构的SEM图像。

图17示出了在液氮中制备的PG/PAN气凝胶(重量比：4:1，40mg/cm³)的微观结构的SEM图像。

详述

二维材料不是真正的二维，但它们以颗粒的形式存在，颗粒具有比颗粒的其他尺寸小得多的厚度。术语“二维”已经成为本领域的习惯。

术语“二维材料”可以表示呈以下形式的化合物：其是非常薄的以致其表现出与为大块(in bulk)时的相同化合物不同的性质。并非化合物的所有性质在少数层的颗粒和本体化合物(bulk compound)之间将不同，但是一种或更多种性质可能是不同的。典型地，二维化合物呈单层或少数层厚即多至10个分子层厚的形式。层状材料(例如无机化合物或石墨烯)的二维晶体是该材料的单层或少数层的颗粒。术语‘二维’和‘单层或少数层’贯穿本说明书可交换地使用。

层状材料(其可以是二维的，提供包含足够少的层的颗粒)的层之间的结合(通常只有范德华力或π-π相互作用)明显弱于层状材料的层内原子之间的结合(通常为共价键)。

术语“少数层的颗粒”可以意指这样的颗粒，其是如此薄以致其表现出与为大块时的相同化合物不同的性质。并非化合物的所有性质在少数层的颗粒和本体化合物之间将不同，但是一种或更多种性质可能是不同的。一个更方便的定义将是：术语“少数层”是指从2个至9个分子层厚(例如2至5层厚)的晶体。具有多于9个分子层(即10个原子层；3.5nm)的石墨烯的晶体通常表现出更类似石墨而不是石墨烯的性质。分子层是对于该化合物化学上可能的最小厚度。在六方氮化硼的情况下，一个分子层是单原子厚的。在过渡金属二硫属元素化物(例如MoS₂和WS₂)的情况下，一个分子层是三原子厚的(一个过渡金属原子和两个硫属元素原子)。因此，取决于化合物，少数层颗粒晶体通常小于50nm厚，并且优选地小于20nm厚，例如小于10nm或5nm厚。

石墨烯的层由sp²杂化的碳原子的薄片组成。每个碳原子共价键合到三个邻近的碳原子以形成棋盘式的六边形的‘蜂窝’网络。具有10个以上石墨烯层(即10个原子层；3.5nm层间距)的碳纳米结构通常表现出更类似石墨而不是单层石墨烯的性质。因此，贯穿本说明书，术语石墨烯旨在意指具有多至10个石墨烯层的碳纳米结构。石墨烯通常被称为二维结构，因为它代表了具有标称(一个原子)厚度的单片的碳或单层的碳。石墨烯可以被认为是单片的石墨。贯穿本说明书，术语原始石墨烯旨在意指未被化学改性的石墨烯。

过渡金属二硫属元素化物(TMDC)被构成为使得化合物的每一层由三个原子平面组成：夹在两层硫属元素原子(例如S、Se或Te)之间的一层过渡金属原子(例如Mo、Ta、W)。因此，在一个实施方案中，TMDC是Mo、Ta和W中的一种或更多种与S、Se和Te中的一种或更多种的化合物。存在在过渡金属硫属元素化物的每一层内的原子之间的强的共价键合和在相邻层之间的主要的弱的范德华键合。示例性的TMDC包括NbSe₂、WS₂、MoS₂、TaS₂、PtTe₂、VTe₂。

磷烯被构成为使得每一层都由原子的褶皱布置组成，原子不在单一的几何平面上共存但尽管如此，原子是堆叠的并且堆叠的层通过范德华力弱键合。

二维材料第IV族-第VI族化合物还示出褶皱的层状片结构(每片包含相同数量的化合物的每个组分)和通过范德华力弱键合的堆叠的层。

气凝胶是多孔固体。其可以表征为包含微孔固体，微孔固体中的分散相是气体。之所以称为‘气凝胶’是因为它通常通过用气体置换凝胶(凝胶是分散在固体中的液体)中的液体而制成，尽管这不是本申请中描述的方法。

RTFC技术在控制基于石墨烯的气凝胶的微结构(micro-architecture)方面提供了巨大的灵活性(图1)。在苯酚中制备的PG气凝胶显示出层状的微观结构(图1a和图1b)。石墨烯片均匀地分布在气凝胶中而没有任何聚集(图1c和图1d)。层之间的间隔可以通过调整气凝胶的密度来简单地修改(图1和图2)。当浓度增加到40mg/cm³时，层间隔显著减小。形态也可以通过选择不同的基础溶剂(base solvent)来设计。例如，当将莰烯作为基础溶剂时，具有20mg/cm³的密度的气凝胶形成具有约5μm的晶胞尺寸(cell dimension)的晶胞微观结构(图3)。该结构可以通过添加添加剂例如碳纳米管和聚合物来进一步改性。对于20wt％的MWCNT/80wt％的PG气凝胶(图4)，MWCNT充当具有附接至其的石墨烯的网络的载体。随着聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)的并入，形成了蜂窝状和折叠式微观结构(图5和图6)。值得注意的是，具有高达100mg/cm³的密度的气凝胶是通过使用RTFC可生产的。具有100mg/cm³的密度的15wt％SWCNT/85wt％PG气凝胶显示出具有石墨烯和SWCNT两者的均匀分布的高度紧凑的结构(图7)。因此，取决于应用，可以容易地设计具有期望的微结构的石墨烯气凝胶以满足各种要求。

利用机器人辅助沉积，在室温在空气中构建具有从1mm到3mm的厚度的独立的(freestanding)原始石墨烯堆(图8a到图8c)。经声处理的具有20mg/cm³的浓度的PG和苯酚的混合物直接用作油墨。单次沉积产生具有约1mm的厚度的层。因此，将沉积重复三次以便产生具有3mm的厚度的堆(图8b和图8c)。在室温在前一层固化后立即进行每次沉积，这与商业3D印刷技术高度兼容。随后，通过苯酚的完全升华获得没有收缩的印刷的独立的石墨烯气凝胶。图8d示出了作为密度的函数的PG气凝胶的电导率。随着密度的增加，电导率急剧增加，直到在20mg/cm³的密度处达到9S/cm。尽管原始气凝胶的电导率在类似密度不如CVD石墨烯泡沫好，但由于气凝胶中的PG的优良的导电性和均匀分布，所以其与基于RGO的气凝胶和CNT泡沫两者的电导率相当。气凝胶的表面积通过氮吸附/解吸等温线来确定(图8e)。为了测量，所制备的两种混合物的初始浓度为2.5mg/cm³。在苯酚在升华过程中由于收缩，石墨烯气凝胶的密度变为6mg/cm³。对于石墨烯/MWCNT气凝胶，没有观察到收缩。石墨烯和石墨烯/MWCNT气凝胶的Langmuir表面积分别为394m²/g和701m²/g(表1)。

表1：通过各种方法计算的气凝胶的表面积。

通过Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法确定的孔径分布(图10)表明许多孔容积在10-200nm范围内，对于石墨烯气凝胶峰值孔径为73nm且对于石墨烯/MWCNT气凝胶峰值孔径为83nm。这些观察结果表明，碳纳米管为气凝胶提供结构支撑并防止石墨烯的重新堆积和聚集。拉曼光谱(图8f)证实了石墨烯片在气凝胶中的均匀分布。2D峰的位置从2666cm^-1(对于制备的PG粉末)位移到2656cm^-1(对于PG气凝胶)，并且2D峰的强度与G峰的强度的比率显著地从0.4增加到0.63。位移和增加的强度表明，石墨烯具有更好的质量并且具有较少的层。因此，这些观察结果表明在气凝胶中存在高质量石墨烯片而没有明显的重新堆积和聚集。

展示了气凝胶作为超级电容器的应用并且在双电极配置中测量了性能(图9、图11和图12)。在没用任何粘合剂的情况下将具有相同质量的气凝胶直接附接到集流体以制造电极，并且然后将两个电极用夹在中间的滤纸紧压以组装超级电容器电池。图9a中示出了以10mV/s的扫描速率的各种气凝胶的CV曲线。具有10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、500mV/s和1000mV/s的扫描速率的PG、PG/MWCNT、RGO和RGO/MWCNT气凝胶的CV曲线在图11中示出。由于RGO中的含氧基团和MWCNT中的杂质的存在，在RGO、G/MWCNT和RGO/MWCNT的CV曲线中观察到氧化还原峰。PG气凝胶没有示出特征峰(distinctive peak)，这证实了其没有任何官能度的纯净性质。此外，所有CV曲线显示矩形形状，表明优秀的双层电容特性。气凝胶的恒电流循环以1A/g的电流密度进行(图9b)。气凝胶表现出几乎理想的三角形充/放电曲线，这表明在电极处的高电荷迁移率。各种气凝胶的恒电流循环以1A/g、2A/g、5A/g、10A/g、20A/g、50A/g、100A/g的电流密度进行(图12)。在1A/g的电流密度时，PG、RGO、PG/MWCNT和RGO/MWCNT的比电容(SC)是123F/g、157F/g、167F/g和305F/g(图9c)。此外，在1A/g的电流密度时，PG、RGO、PG/MWCNT和RGO/MWCNT的能量密度分别为10.87Wh/kg、13.45Wh/kg、14.73Wh/kg和26.74Wh/kg(图15)。与关于石墨烯气凝胶的报道的数据相比(表2)，通过简单的RTFC方法制备的气凝胶是最高的之一。

表2：通过不同方法制备的石墨烯气凝胶的测量的参数的比较。

A Sui，Z.Y.等人，Nitrogen-Doped Graphene Aerogels as Efficient Supercapacitor Electrodes and Gas Adsorbents.Acs Appl Mater Inter 7，1431-1438，doi：10.1021/am5042065(2015).

B Jung，S.M.，Mafra，D.L.，Lin，C.T.，Jung，H.Y.&Kong，J.Controlled porous structures of graphene aerogels and their effect on supercapacitor performance.Nanoscale 7，4386-4393，doi：10.1039/c4nr07564a(2015).

C Zheng，Q.F.，Cai，Z.Y.，Ma，Z.Q.&Gong，S.Q.Cellulose Nanofibril/Reduced Graphene Oxide/Carbon Nanotube Hybrid Aerogels for Highly Flexible and All-Solid-State Supercapacitors.Acs App/Mater Inter 7，3263-3271，doi：10.1021/am507999s(2015).

D Yu，Z.N.等人，Functionalized graphene aerogel composites for high-performance asymmetric supercapacitors.Nano Energy 11，611-620，doi：10.1016/j.nanoen.2014.11.030(2015).

E Ye，S.B.，Feng，J.C.&Wu，P.Y.Deposition of Three-Dimensional Graphene Aerogel on Nickel Foam as a Binder-Free Supercapacitor Electrode.Acs App/Mater Inter 5，7122-7129，doi：10.1021/am401458x(2013).

F Zhao，Y.等人，Highly Compression-Tolerant Supercapacitor Based on Polypyrrole-mediated Graphene Foam Electrodes.Adv Mater 25，591-595，doi：10.1002/adma.201203578(2013).

G Fan，Z.J.等人，Asymmetric Supercapacitors Based on Graphene/MnO2 and Activated Carbon Nanofiber Electrodes with High Power and Energy Density.Adv Funct Mater 21，2366-2375，doi：10.1002/adfm.201100058(2011).

石墨烯/碳纳米管气凝胶的SC比单独石墨烯的气凝胶的SC高，这证实了碳纳米管在气凝胶中的结构支撑作用。碳纳米管的存在还起到分离器的作用，其有效地防止PG和RGO重新堆积和聚集，这与表面积测量一致。此外，在1A/g的电流密度时，基于PG的气凝胶的SC比基于RGO的气凝胶的SC低，因为PG由于缺少官能度而比RGO更容易重新堆积，这导致暴露的表面积较小。此外，RGO的剩余官能度还通过引入氧化还原反应增强了电容。如图9c中所示，由于由等效串联电阻(ESR)引起的IR下降，气凝胶的SC随着电流密度的增加而降低。由于其优良的电性质，基于PG的气凝胶的降低速率远低于基于RGO的气凝胶的降低速率。值得注意的是，PG/MWCNT气凝胶在100A/g的快速扫描速率时提供100F/g的SC。另外，所有的石墨烯气凝胶表现出优良的电化学稳定性和高度的可逆性(图9d)。G、RGO、G/MWCNT和RGO/MWCNT在10000次循环后的初始电容的库伦效率分别为98.9％、97.1％、98.3％和97.7％。研究了基于气凝胶的超级电容器的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy)(EIS)，并且结果被绘制为Nyquist阻抗曲线(图14)。基于石墨烯的气凝胶的图包括高频区中的小半圆和低频区中的近似垂直的线，表明低电阻和原始电容行为。在高频处的半圆的直径与超级电容器的ESR直接对应。G、G/MWCNT、RGO和RGO/MWCNT的ESR分别为2.6、2、5.93和6.51欧姆。基于ESR，G、G/MWCNT、RGO和RGO/MWCNT的最大粉末密度被确定为15.38kW/kg、20kW/kg、6.74kW/kg、6.14kW/kg。清楚地示出的是，由于基于PG的气凝胶的优良的电导率，基于PG的气凝胶的ESR比基于RGO的气凝胶的ESR小2倍以上，而基于PG的气凝胶的最大粉末密度比基于RGO的气凝胶的最大粉末密度高2倍以上。表3中列出了基于等效电路模型(图15)的EIS谱的拟合参数。

表3：基于等效电路的EIS谱的拟合参数。

与基于RGO的气凝胶相比，基于PG的气凝胶示出通过显著降低活性材料/集流体界面处的接触电阻(R_s)、电荷-转移电阻(R_f)和Warburg电阻(Z_w)增强的超级电容器性能。

在整个本说明书的描述和权利要求中，词语“包括”和“包含”及它们的变型意指“包括但不限于”，并且它们不意图(并且不)排除其他部分、添加物、组分、整数或步骤。在整个本说明书的描述和权利要求中，单数涵盖复数，除非上下文另有要求。具体地，在使用不定冠词时，应理解本说明书预期复数以及单数，除非上下文另有要求。

结合本发明的特定方面、实施方案或实例所描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为可应用于本文的任何其它方面、实施方案或实例，除非与该方面、实施方案或实例不相容。在本说明书中公开的所有特征(包括任何随附的权利要求、摘要和附图)和/或这样公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合来组合，此类特征和/或步骤中的至少某些相互排斥的组合除外。本发明不受任何前述实施方案的细节限制。本发明扩展至在本说明书中公开的特征的任何新颖特征或任何新颖组合(包括任何随附的权利要求、摘要和附图)，或这样公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。

读者的注意被引导到与本说明书同时提交或在此之前提交的与本申请有关的、并且与本申请向公众开放供查阅的所有论文和文献，并且所有此类论文和文献的内容通过引用并入本文。

实施例：

石墨烯片的制备

使用由Lin等人开发的液相剥离方法(Lin,Y.,Jin,J.,Kusmartsevab,O.&Song,M.Preparation of Pristine Graphene Sheets and Large-Area/Ultrathin Graphene Films for High Conducting and Transparent Applications.J.Phys.Chem.C,117,17237-17244(2013))从石墨纳米薄片(XG Sciences Ltd.，xGnP M-5)制备原始石墨烯片。声处理持续30分钟的情况下将1g石墨纳米薄片(xGnp M-5)分散在50ml苯酚和甲醇的混合物(比例：5:1)中。在添加100mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的情况下，将所得悬浮体声处理持续另外30分钟，并然后放置浸泡持续2天。之后，将混合物离心并将收集的沉淀物转移至1000ml水和甲醇的混合物(比例：4:1)中，然后搅拌持续2小时。最后，通过离心从得到的石墨/石墨烯混合物小心分离剥离的石墨烯与。所得的石墨烯用去离子水洗涤三次，并在60℃干燥用于进一步使用。

氧化石墨烯的合成与还原

按照别处描述的方法(参见，例如，Xu,Y.X.,Bai,H.,Lu,G.W.,Li,C.&Shi,G.Q.Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized graphene sheets；J.Am.Chem.Soc.,130,5856,(2008))从天然石墨制备氧化石墨水性分散体(Graphexel,2369)。将3g石墨粉末与浓H₂SO₄(12mL)、K₂S₂O₈(2.5g)和P₂O₅(2.5g)混合，并将混合物加热至80℃持续5小时。之后，将混合物用去离子水(0.5L)稀释，然后过滤并用H₂O洗涤以除去残留的酸。将所得的固体在80℃干燥过夜。然后使此预氧化的石墨通过Hummers的方法经历氧化。将预处理的石墨粉末转移到在冰浴中冷却的浓H₂SO₄(120mL)中。然后，在搅拌下逐步添加KMnO₄(15g)以保持温度低于20℃。接着，将混合物在35℃搅拌持续4小时，并小心地用H₂O(250mL)稀释。然后将混合物在90℃搅拌持续2小时，随后添加H₂O(0.7L)。立刻地，将H₂O₂(30％，20mL)加入到混合物中，将所得的亮黄色混合物过滤并用HCl水溶液(10wt％)洗涤以除去金属离子。最后，用H₂O重复洗涤氧化石墨，直至其为中性pH，以便除去所有的酸。将所得的固体干燥并稀释以制备氧化石墨分散体(6mg/ml)。为了制备还原的氧化石墨烯，将制备的氧化石墨分散体声处理以将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，并且然后将其转移到密封的50ml特氟隆衬里的高压釜中，随后加热至180℃并保持12小时。将得到的还原的氧化石墨烯过滤，在-50℃冷冻持续2小时，并且然后冷冻干燥持续24小时用于进一步使用。

气凝胶的制备

通过使用各种碳材料(原始石墨烯、任选地与多壁碳纳米管或单壁碳纳米管混合的还原的氧化石墨烯)和各种溶剂(苯酚和莰烯)制备各种浓度(2mg/mL至100mg/mL)的气凝胶。典型地，将100mg石墨烯和5ml苯酚加入到7ml容器中，并将混合物在50℃搅拌持续半小时。之后，在50℃的油浴中以5瓦的功率声处理混合物持续15分钟。然后将混合物在液氮中固化(冷冻)。最后，在室温在通风橱中通过从固化的混合物完全升华苯酚或莰烯来获得块状气凝胶。

已经用与上述方法相似的方法成功制备石墨烯气凝胶，但使用下列溶剂：薄荷醇、萘、72:28樟脑:萘混合物、69:31樟脑:萘混合物和66:34樟脑:萘混合物。这些气凝胶以5mg/ml石墨烯浓度制备，在约80℃声处理并在液氮中急冷(quench)。

印刷说明

为了印刷，将前面段落中制备的声处理的混合物转移到附接有平滑流锥形喷嘴(smooth flow tapered nozzle)的Luer Lok注射器(159μm内径)，并使用机器人沉积装置(I&J7300-LF Robotics，I&J Fisnar Inc.)直接用于印刷3D物体。在印刷过程中，将注射器加热至60℃，并且将3D印刷的结构在室温在基材上固化，并且然后在室温在通风橱中干燥。

表征

通过扫描电子显微术(Philips XL30 FEGSEM)研究了基于石墨烯的气凝胶的微观结构的架构。通过NumetriQ PSM1735分析仪使用标准4点探针法测量气凝胶的电导率。通过使用数字游标卡尺测量气凝胶的尺寸并且使用具有0.001mg精确度的天平测量气凝胶的质量，来确定气凝胶的密度。使用Micromeritics ASAP 2020表面积和孔隙率分析仪在-196℃进行氮吸附等温线测量。使用带有HeNe激光器(1.96eV，633nm)的Renishaw 2000拉曼光谱仪系统获取拉曼光谱。对于超级电容器测试，将气凝胶直接附接到作为工作电极的325目不锈钢纱网上。测试在双电极系统中进行。通过滤纸分离的工作电极被两个聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)载片(slide)紧压以组装电池。然后将电池浸入1M H₂SO₄电解质中以在0V至0.8V的电势范围内进行循环伏安法和恒电流充-放电。通过具有5mV的振幅的0.2V的AC电压在10mHz和10kHz之间的频率范围内完成电化学阻抗谱(EIS)。所有测试均使用Ivium电化学工作站进行。

电化学测量

为了制备双电极电池，在没有任何粘合剂的情况下将具有相同质量的气凝胶直接附接到集流体以制造电极，并且然后通过两个聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)载片将带有夹在中间的滤纸的两个电极紧压以组装超级电容器电池。

使用以下等式从恒电流充/放电曲线计算双电极配置中的比电容(SC，F/g)：

其中，i是施加的电流，t是放电时间，ΔU是放电过程的电势电压窗口，并且m是气凝胶电极材料的质量。

使用以下等式²从恒电流充/放电曲线计算能量密度(E)和平均功率密度(P_av)：

E＝A0.5×SC×V²

其中，SC是比电容，且V是IR下降后的放电电压。

其中，E是能量密度，且t是放电时间。

使用以下等式²从恒电流充/放电曲线计算最大功率密度(Pmax)：

其中，V是IR下降后的放电电压，R是等效串联电阻，其是从Nyquist图的Z'轴截距获得的，并且M是两种电极材料的总质量。

石墨烯-聚合物复合气凝胶

根据以下程序制备聚合物(聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯腈(PAN))增强的石墨烯气凝胶。采用20wt％PVA/石墨烯气凝胶作为实例。通过在95℃磁力搅拌持续30分钟将20mg聚合物溶解在5ml苯酚中。然后将溶液冷却至50℃，随后加入80mg石墨烯。之后，将混合物在50℃的油浴中以5瓦的功率声处理(Q700Probe，QSonica，Newtown，CT，USA)持续15分钟。然后，在环境室温(20℃)、在冰/水浴(0℃)中或在液氮(-196℃)中冷却时，使混合物在玻璃模具中固化。在室温将固化的物体从模具中移除。在室温在通风橱中通过完全升华固化的溶剂获得气凝胶。

图16示出了在液氮中制备的PG/PVA气凝胶(重量比：4:1，40mg/cm³)的微观结构的SEM图像。图17示出了在液氮中制备的PG/PAN气凝胶(重量比：4:1，40mg/cm³)的微观结构的SEM图像。

无机2D材料的气凝胶

为了首先将块状材料(MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂或hBN)剥离成少数层薄片，首先在异丙醇和去离子水的混合物(1:1比例)中分散粉末(10mg/ml)。然后在20℃的恒定温度以37KHz(40％功率)超声处理持续12小时以获得少数层(1-3层)薄片的稳定分散体，之后离心。然后将这些分散体过滤以除去薄片，薄片被干燥。为了产生气凝胶，将剥离的粉末以不同的质量负载量分散在所选择的溶剂例如苯酚或薄荷醇中。在典型的过程中，将100mg剥离的2D材料如MoS₂加入到5ml的苯酚(20mg/ml)中，并在50℃的热板上持续搅拌～30分钟。然后将苯酚/2D材料分散体以～45℃在浴中声处理(bath sonicate)(37kHz，60％功率)持续10分钟，这确保2D材料均匀地分散在整个溶剂中并且混合物保持在液体状态。然后将分散体倒入玻璃模具中并且允许其凝固，通常在冷水浴(～5℃)中持续30分钟直至完全固化。然后将气凝胶整体材料从模具中移除，并留在通风的通风橱中以升华，直到所有苯酚已被除去。

此方法已成功地用于制备以下气凝胶：

MoS₂(20mg/mL)；WS₂(20mg/mL)，hBN(20mg/mL)，MoS₂(5mg/mL)，MoSe₂(5mg/mL)，WSe₂(5mg/mL)，MoS₂/WS₂(1:1％wt，20mg/ml)复合材料；含有20wt％PVA或PVDF的MoS₂/WS₂(1:1％wt，20mg/ml)复合材料；hBN(20mg/ml)20wt％PVA，MoS₂/MWCNT复合材料(1:1％wt，20mg/ml)，MoS₂/石墨烯复合材料(1:1％wt，20mg/ml)。