本发明涉及氧化锆微细粉末及其制造方法。
背景技术：
氧化锆(氧化锆)的用途非常多。作为这种氧化锆，干式制造的粉末或湿式制造的粉末等为代表例，最近，从其多功能性方面，活跃进行湿式氧化锆粉末的研究开发。例如，利用水解法等湿式精制法制造的湿式氧化锆用于电子材料、汽车排气净化用助催化剂、氧传感器、精细陶瓷、防反射膜、固体氧化物型燃料电池的电解质等。
上述湿式氧化锆虽然也以粉末形式使用，但大多情况下以烧结体的形式使用而发挥其功能。氧化锆烧结体通过在将氧化锆结晶微细粉末成型以后、对该成型体进行烧结来制造。在这种情况下，为了直至常温维持作为氧化锆结晶的高温稳定相的四方晶系或立方晶系的结晶结构，预先对氧化锆结晶微细粉末进行稳定化处理。氧化锆结晶的稳定化处理通常通过使氧化钙、氧化镁、氧化钇等氧化物类固溶于氧化锆来进行。包括仅由立方晶系的结晶结构形成的氧化锆的烧结体广泛用作所谓完全稳定化氧化锆(通常称为“稳定化氧化锆”)烧结体。另外，含有四方晶系结晶结构的氧化锆的烧结体广泛用作部分稳定化氧化锆烧结体。
在得到如上所述的氧化锆烧结体的情况下，粉末的特性对制造时的处理、烧结特性造成影响。因此，所得到的氧化锆烧结体的特性很大程度依赖于作为原料的氧化锆粉末的特性。作为氧化锆粉末，例如，专利文献1中公开了BET比表面积为6～28m2/g并且[由电子显微镜测定的平均粒径]/[由BET比表面积求出的平均粒径]之比为0.9～2.1的氧化锆微细粉末。该氧化锆微细粉末能够通过调节原料的水合氧化锆的平均粒径及其预烧温度来制造，提高了在成型、烧结而制成陶瓷时的成型性和烧结性。另外，专利文献2中公开了包括BET比表面积为3.5～20m2/g、粒径中央值为0.3～1μm并且[利用电子显微镜的平均粒径]/[基于BET比表面积的平均粒径]之比为1～3的二次凝聚颗粒的氧化锆粉末。另外，专利文献2公开了水合氧化锆溶胶的平均为0.2μm以下、具有将该溶胶以在800～1200℃或在800～1300℃的范围内满足的温度T(℃)进行预烧而满足的关系的BET比表面积S(m2/g)的氧化锆粉末及其制法。
专利文献3中公开了一种透光性氧化锆烧结体，其包括含有2～4mol％的氧化钇作为稳定剂且含有低于0.1wt％的氧化铝作为添加剂的氧化锆，相对密度为99.8％以上并且厚度1.0mm时的全光线透射率为35％以上。另外，专利文献3公开了在大气中对含有低于0.1wt％的氧化铝且BET比表面积为10～15m2/gm、平均粒径为0.4～0.7μm、并且常压烧结(大气中，升温速度300℃/时)的烧结收缩速度(△ρ/△T：g/cm3·℃)为0.0125以上0.0160以下的粉末进行常压烧结而成的氧化锆粉末。该粉末以水合氧化锆溶胶为初始原料制造，成型密度为50％。
专利文献4公开了氧化锆系多孔体及其制造方法。具体而言，通过将含有碱性硫酸锆的反应液A和含有碱性硫酸锆的反应液B混合，进行熟化之后进行中和、烧制，从而制造氧化锆系多孔体，上述含有碱性硫酸锆的反应液A通过将80℃以上且低于95℃的硫酸盐化剂和80℃以上且低于95℃的锆盐溶液混合而制得；上述含有碱性硫酸锆的反应液B通过将65℃以上且低于80℃的硫酸盐化剂和65℃以上且低于80℃的锆盐溶液混合而制得。
专利文献5公开了多孔质氧化锆系粉末及其制造方法。具体而言，在向锆盐溶液添加硫酸盐化剂时，在高压釜中，向温度为100℃以上的锆盐溶液添加硫酸盐化剂，制造多孔质氧化锆系粉末。
专利文献4和专利文献5所公开的多孔质氧化锆系粉末，能够应用于汽车排气净化用催化剂载体，即使在高温耐久后，也能够保有高的细孔容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5－193947号公报
专利文献2：日本特开平5－193948号公报
专利文献3：日本特开2014－185078号公报
专利文献4：日本特开2006－36576号公报
专利文献5：日本特开2008－81392号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
如上所述，关于种种氧化锆粉末，虽然有种种发明公开和研究报告例，但没有对得到氧化锆烧结体时的成型性进行详细研究的例子。需求如下的氧化锆粉末，该氧化锆粉末不需要长时间的水解等，被强烈要求了消减制造成本、制造时间，另外，成型性也优异，能够容易地制造高烧结密度的氧化锆烧结体。
在得到烧结体之前，通常需要在利用压制成型等对粉末进行加压而制作压粉体、即成型体之后，对该成型体进行烧结，但在该成型工序中，粉末的特性带来很大影响。为了得到烧结密度和烧结体强度高的烧结体，需要减少该成型体中的缺陷、密度不均，将成型体制成更高的密度。在压制成型工序中，成型时与模具壁面的摩擦的降低以及粉末颗粒之间的摩擦的降低很重要。在该摩擦大的情况下，成型体产生起层(lamination)、裂纹等缺陷，另外，摩擦大时，成型压力难以在颗粒之间传播，不能得到高成型密度的成型体，因此，在烧结体中残留气孔，难以提高烧结密度。另外，在利用注射成型、挤出成型、浇铸成型等的情况下，产生由成型体的变形、成型密度不均引起的烧结体的裂纹等，在利用片材成型的情况下，大多不能提高成型密度，片材强度下降，加工性变差。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种氧化锆粉末及其制造方法，该氧化锆粉末的成型性优异，具有高的烧结密度，能够利用简便的方法制造氧化锆烧结体。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现，着眼于以往未关注的一次颗粒的凝聚度，通过将该凝聚度控制为特定范围的氧化锆粉末，能够实现上述目的，直至完成了本发明。详细而言，发现通过比以往加强了一次颗粒的凝聚并且将一次颗粒的间隙量、即细孔容量控制为特定范围的氧化锆粉末，能够实现上述目的，直至完成了本发明。
即，本发明例如包括以下项目所记载的主题。
项1.一种氧化锆粉末，其含有2～6mol％的氧化钇，
细孔径200nm以下的细孔容量为0.14～0.28mL/g，
以成型压1t/cm2进行成型后的由下述式(1)表示的相对成型密度为44～55％。
相对成型密度(％)＝(成型密度/理论烧结密度)×100···(1)
项2.如上述1所述的氧化锆粉末，其比表面积为5～20m2/g，平均粒径为0.3～0.8μm。
项3.如上述1或2所述的氧化锆粉末，其还含有氧化铝。
项4.如上述1～3中任一项所述的氧化锆粉末，其在1450℃进行烧结后的烧结密度为理论烧结密度的99.5％以上。
项5.一种氧化锆粉末的制造方法，其用于制造项1～4中任一项所述的氧化锆粉末，上述制造方法包括：
第一工序，将硫酸盐化剂溶液以75℃以上且低于100℃的温度进行加温，并以该温度进行保持；
第二工序，将锆盐溶液以75℃以上且低于100℃的温度进行加温，并以该温度进行保持；
第三工序，将在上述第一工序中保持的硫酸盐化剂溶液和在第二工序中保持的锆盐溶液混合，制备反应物；
第四工序，对在上述第三工序中制备的反应物进行碱处理，之后在1000℃以上且低于1200℃的温度气氛中进行加热。
项6.如上述5所述的氧化锆粉末的制造方法，其中，
上述第一工序的温度为80℃以上98℃以下，
上述第二工序的温度为80℃以上98℃以下。
发明效果
本发明的氧化锆粉末成型时具有高成型密度，并且能够作为具有相对于理论烧结密度为99.5％以上的烧结密度的烧结体得到。因而，上述氧化锆粉末适合于压制成型、注射成型、浇铸成型、片材成型等各种成型方法。而且，本发明的氧化锆粉末还容易批量生产，因此成本竞争力也优异，能够应用于各种用途。
通过本发明的氧化锆粉末的制造方法，能够利用简便的方法制造上述氧化锆粉末，适合作为制造上述氧化锆粉末的方法。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。此外，在本说明书中，关于“含有”和“包含”这样的表达，包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”以及“仅由……构成”之类的概念。
＜氧化锆粉末＞
本实施方式的氧化锆粉末含有2～6mol％的氧化钇，细孔径200nm以下的细孔容量为0.14～0.28mL/g，以成型压1t/cm2进行成型后的由下述式(1)表示的相对成型密度为44～55％。
相对成型密度(％)＝(成型密度/理论烧结密度)×100···(1)
上述氧化锆粉末被成型时具有高成型密度，并且能够作为具有相对于理论烧结密度为99.5％以上的烧结密度的烧结体得到。另外，上述氧化锆粉末可实现高成型密度，因此适合于压制成型、注射成型，浇铸成型，片材成型等各种成型方法。
在本说明书中，“粉末”含有一次颗粒作为最小的构成单位而形成。该一次颗粒的全部或一部分凝聚而形成二次颗粒。因此，本说明书所说的“粉末”，是指含有二次颗粒作为构成要素而形成的形态的粉末。由于在该二次颗粒中也含有未凝聚的一次颗粒，因此严格地说，“粉末”含有一次颗粒和/或二次颗粒作为构成要素而形成。
此外，在本说明书中，一次粒径是指一次颗粒自身的直径，另外，二次粒径是指二次颗粒自身的直径。
另外，在本说明书中，在没有特别说明的情况下，粉末的平均粒径是指粉末所含的二次颗粒的平均粒径。
本实施方式的氧化锆粉末含有氧化锆作为主要成分。具体而言，氧化锆粉末含有一次颗粒，该一次颗粒含有氧化锆作为主要成分。特别是氧化锆粉末可以主要由二次颗粒形成，该二次颗粒通过以上述氧化锆为主要成分的一次颗粒凝聚而形成。
本实施方式的氧化锆粉末中，除了含有作为主要成分的氧化锆以外，还含有相对于粉末的总摩尔量为2～6mol％的氧化钇。氧化钇可以与氧化锆形成固溶体而存在。如果氧化钇的含有比例为2摩尔％以上，则能够抑制在氧化锆粉末的烧结体中单斜晶相的比例过剩的现象。即，通过抑制由从四方晶相向单斜晶相的相转变引起的大的体积膨胀导致的裂纹的传播，能够抑制氧化锆烧结体的断裂韧性的下降。
相对于粉末的总摩尔量，氧化钇含有比例优选为2～5mol％，特别优选为2～4mol％。其他优选的氧化钇的含有比例相对于粉末的总摩尔量为3～6mol％，在处于该范围的情况下，形成光学各向异性小的立方晶相，因此能够得到透光性优异的氧化锆烧结体。
根据需要，本实施方式的氧化锆粉末能够含有氧化铝(氧化铝)。
氧化铝的含量没有特别限制，例如，相对于氧化锆粉末的总质量能够设为0.005～2质量％。在氧化锆粉末含有氧化铝的情况下，氧化锆粉末的烧结性提高，容易使结晶结构均匀化。另外，通过氧化锆粉末含有氧化铝，容易抑制氧化锆烧结体的断裂韧性下降。进而，调节氧化铝的含量，能够提高氧化锆烧结体的透光性。相对于氧化锆粉末的总质量，氧化铝的含量优选为0.01～1.5质量％，进一步优选为0.03～1.2质量％。
氧化铝的形态没有特别限定。从制备氧化锆粉末时的处理性、降低杂质残留的观点考虑，优选氧化铝粉末。
在氧化铝的形态为粉末的情况下，氧化铝的一次颗粒的平均粒径没有特别限制，例如能够设为0.02～0.4μm，优选为0.05～0.3μm，进一步优选为0.07～0.2μm。
本实施方式的氧化锆粉末中，也可以含有其他成分作为一部分氧化钇的替代品。作为其他成分，可以例示氧化钙、氧化镁的碱土金属氧化物、二氧化铈等稀土氧化物。这是因为氧化锆粉末的细孔容量等特性不容易受添加元素的影响的缘故。本实施方式的氧化锆粉末以氧化钇成分为必需成分，但即使是不含氧化钇成分的粉末，有时也具有与本实施方式的氧化锆粉末同样的作用。
本实施方式的氧化锆粉末的细孔径200nm以下的细孔容量为0.14～0.28mL/g的范围。这里所说的细孔径表示一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒中的空隙的大小。细孔径能够使用“Auto Pore IV(Micromerieics公司制)”、利用水银压入法来测定，例如，能够通过该装置附属的分析软件，计算细孔径。
在200nm以下的细孔容量低于0.14mL/g的情况下，一次颗粒的凝聚过强，因此二次颗粒变得粗大，烧结性下降。在200nm以下的细孔容量超过0.28mL/g的情况下，一次颗粒的凝聚弱，因此成型体的成型密度低，不能得到高烧结密度的烧结体。200nm以下的细孔容量优选为0.15～0.27mL/g，更优选为0.16～0.27mL/g。此外，超过200nm的大小的细孔容量表示二次颗粒彼此的空隙，因此这种大空隙与一次颗粒的凝聚度的关联性低。
上述细孔容量能够使用市售的水银孔率计、利用水银压入法测定。
在本实施方式的氧化锆粉末的一次粒径为50nm～200nm的情况下，一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒中的空隙、即一次颗粒之间的细孔径容易成为200nm以下。通过控制200nm以下的细孔径的细孔容量，能够控制构成二次颗粒的一次颗粒的凝聚度。如果细孔容量的值小，则二次颗粒内的空隙少，一次颗粒的凝聚增强。因此，由细孔容量的值小的粉末得到的成型体中，构成二次颗粒的一次颗粒密集，因此容易具有高成型密度。
本实施方式的氧化锆粉末通过如上所述具有特定范围的细孔容量，构成二次颗粒的一次颗粒的凝聚性比现有已知的氧化锆粉末提高，并且还能够抑制一次颗粒的粗大化。因此，在将细孔径为200nm以下的细孔容量控制为上述的范围时，能够强化一次颗粒自身的凝聚，并且抑制一次颗粒的粗大化。由此，本实施方式的氧化锆粉末具有优异的特性，特别是氧化锆粉末的成型性优异。
本实施方式的氧化锆粉末所含的二次颗粒的平均粒径(以下，简称为氧化锆粉末的平均粒径)没有特别限定。例如，氧化锆粉末的平均粒径能够设为0.3～0.8μm。如果氧化锆粉末的平均粒径为上述范围，则容易得到具有高成型密度的成型体，容易抑制烧结性和烧结密度的下降。另外，如果氧化锆粉末的平均粒径为上述范围，则也不需要将粉碎工序的粉碎时间设得长。如果氧化锆粉末的平均粒径为0.8μm以下，则粉末中的单斜晶相不会过多，因此容易得到具有高烧结密度的烧结体。氧化锆粉末的平均粒径能够优选设为0.32～0.75μm，进一步优选设为0.35～0.75μm。
氧化锆粉末所含的二次颗粒的平均粒径能够利用市售的激光衍射式粒度分析装置来测定。
本实施方式的氧化锆粉末的比表面积没有特别限定。例如，氧化锆粉末的比表面积能够设为5～20m2/g，在这种情况下，容易得到具有高成型密度的成型体，容易抑制烧结性和烧结密度的下降。氧化锆粉末的比表面积能够优选设为6～18m2/g，进一步优选设为6.5～15m2/g。
本说明书所说的氧化锆粉末的比表面积是指BET比表面积，能够通过使用市售的比表面积仪的BET法来测定。
本实施方式的氧化锆粉末的以成型压1t/cm2进行成型后的相对成型密度为44～55％。其中，相对成型密度为利用下述式(1)计算的值。
相对成型密度(％)＝(成型密度/理论烧结密度)×100···(1)
其中，理论烧结密度(设为ρ0)为利用下述式(2－1)计算的值。
ρ0＝100/[(Y/3.987)+(100－Y)/ρz]···(2－1)
其中，ρz是利用下述式(2－2)计算的值。
ρz＝[124.25(100－X)+225.81X]
/[150.5(100+X)A2C]···(2－2)
其中，X和Y分别为氧化钇浓度(摩尔％)和氧化铝浓度(重量％)。另外，A和C分别为利用下述式(2－3)和(2－3)计算的值。
A＝0.5080+0.06980X/(100+X)···(2－3)
C＝0.5195－0.06180X/(100+X)···(2－4)
在式(1)中，理论烧结密度会因粉末的组成不同而发生变动。例如，含有氧化钇的氧化锆的理论烧结密度在氧化钇含量为2mol％时为6.112g/cm3，3mol％时为6.092g/cm3，5.5mol％时为6.045g/cm3。此外，这些理论烧结密度是将0.25％的氧化铝量考虑进去所得的值。关于成型密度，能够通过测量成型体的重量和体积来计算。
在通过压制成型制备氧化锆粉末的成型体的情况下，通常大多以成型压为0.1t～3t/cm2左右的范围进行。
特别是在本实施方式的氧化锆粉末中，在以1t/cm2的成型压将氧化锆粉末进行成型的情况下，由上述式(1)表示的相对成型密度为44～55％。在上述的细孔径为200nm以下的细孔容量在规定的范围之外的情况下，即使由上述式(1)表示的相对成型密度为44％以上，相对烧结密度也不成为99.5％以上。
通过氧化锆粉末的相对成型密度为44～55％，容易得到具有高烧结密度的烧结体。在氧化锆粉末的相对成型密度低于44％或超过55％时，有烧结密度下降的危险。
本实施方式的氧化锆粉末在1450℃进行烧结后的烧结密度能够成为理论烧结密度的99.5％以上。换句话说，本实施方式的氧化锆粉末在1450℃进行烧结后的相对烧结密度能够成为99.5％以上。
如果氧化锆粉末的烧结体的相对烧结密度为上述范围，则烧结体的性能特别优异。相对烧结密度的范围进一步优选为99.6％以上。烧结体通过将本实施方式的氧化锆粉末的成型体进行烧结而制造。
更具体而言，上述相对烧结密度是指由下述式(3)表示的相对烧结密度。
相对烧结密度(％)＝(烧结密度/理论烧结密度)×100···(3)
式(3)的理论烧结密度与由上述式(1)表示的理论烧结密度同样。例如，含有氧化钇的氧化锆的理论烧结密度在氧化钇含量为2mol％时为6.112g/cm3，3mol％时为6.092g/cm3，5.5mol％时为6.045g/cm3。此外，这些理论烧结密度是将0.25％的氧化铝量考虑进去所得的值。关于烧结密度，能够利用阿基米德法测量。
本实施方式的氧化锆粉末由于细孔径200nm以下的细孔容量为特定的范围，成型时具有高成型密度，并且容易成为理论烧结密度99.5％以上的烧结体。
本实施方式的氧化锆粉末如上述具有高成型密度且具有优异的烧结性的原因在于，通过细孔径200nm以下的细孔容量为特定的范围，能够提高构成氧化锆粉末的一次颗粒的凝聚，因此能够防止一次颗粒的粗大化。
目前，能够利用激光衍射法等规定二次粒径，且使用利用SEM观察、BET法的比表面积测定规定一次粒径，因此以这些粒径为指标来控制成型密度。但是，如过去没有报道，未进行一次颗粒的凝聚控制，因此即使是二次颗粒的平均粒径相同的粉末，有时各自的成型密度也有变动，另外，即使是比表面积相同的粉末，有时各自的成型密度也有变动。因此，即使将平均粒径和比表面积控制为特定的范围，也未必能得到高成型密度。
另一方面，在使用如现有技术那样为了提高成型密度而加大一次粒径的粉末时，引起烧结性的下降，不能得到高烧结密度的烧结体(相对密度99.5％以上)。相反，在使一次颗粒变小时，颗粒之间的摩擦增强，不能得到高成型密度的成型体。为了实现高成型密度，可以考虑通过添加粘合剂来降低颗粒之间的摩擦，但是添加粘合剂的效果也有限度。另外，粘合剂需要在烧结前在低温使其烧掉，因此，有由于该粘合剂的存在而导致烧结体产生裂纹或气孔的危险，由此，需要尽可能减少粘合剂添加量。
相对于此，本实施方式的氧化锆粉末中，通过控制以往未得到控制的构成二次颗粒的一次颗粒的凝聚度，能够成为高成型密度的成型体，其烧结体也具有高烧结密度。并且，根据本实施方式的氧化锆粉末，即使不向氧化锆粉末添加粘合剂，也能够得到高成型密度的成型体，能够降低粘合剂的量。
如上所述，根据本实施方式的氧化锆粉末，能够得到具有高成型密度的成型体，并且能够得到具有高烧结密度的烧结体，因此能够广泛利用压制成型、注射成型、浇铸成型、片材成型等公知的各种成型方法。并且，本发明的氧化锆粉末也容易地批量生产，因此成本竞争力也优异，能够适用于各种用途。
＜氧化锆粉末的制造方法＞
上述氧化锆粉末的制造方法包括：
第一工序，将硫酸盐化剂溶液以75℃以上且低于100℃的温度进行加温，并以该温度进行保持；第二工序，将锆盐溶液以75℃以上且低于100℃的温度进行加温，并以该温度进行保持；第三工序，将在上述第一工序中保持的硫酸盐化剂溶液和在第二工序中保持的锆盐溶液混合，制备反应物；第四工序，对在上述第三工序中制备的反应物进行碱处理，之后在1000℃以上且低于1200℃的温度气氛中进行加热。下面，对各工序进行详细描述。
在第一工序中，将硫酸盐化剂溶液以75℃以上且低于100℃的温度进行加温，并以该温度进行保持。
硫酸盐化剂溶液能够通过混合硫酸盐化剂和溶剂来制备。
硫酸盐化剂含有与锆离子反应而生成硫酸盐的化合物。即，硫酸盐化剂含有能够与锆离子反应而使其硫酸盐化的化合物。
作为硫酸盐化剂，例如可以例示：硫酸钠、硫酸铵等，从废水等的观点考虑，优选硫酸钠。硫酸盐化剂的纯度优选为95％以上，更优选为98％以上。
硫酸盐化剂可以为例如粉末状、溶液状等任意的形态。
作为硫酸盐化剂溶液中的溶剂，只要能够溶解硫酸盐化剂，就没有特别限定，例如可以列举：水等水系溶剂、醇(例如甲醇、乙醇)等有机溶剂。溶剂能够使用一种或组合两种以上使用。溶剂优选为水。
硫酸盐化剂溶液的浓度能够设为5～25wt％，与锆离子发生反应而生成硫酸盐的化合物的浓度能够设为5～25wt％。
在第一工序中，上述硫酸盐化剂溶液加温至75℃以上且低于100℃的温度。
在第一工序中，上述硫酸盐化剂溶液优选加温至80℃以上98℃以下的温度，特别优选加温至85℃以上95℃以下的温度。加温的上限特别优选为溶剂的沸点以下的温度。
在对上述硫酸盐化剂溶液进行加温时，能够使用加热板等市售的加热设备。虽然加热温度没有上限，但优选为溶剂的沸点以下。
上述硫酸盐化剂溶液在加温以后，以其温度进行保持。保持的方法没有特别限定，可以将利用加热设备的加温温度维持在一定温度而保持加温状态，也可以利用一定温度的恒温槽进行保持。另外，在保持期间，可以将硫酸盐化剂溶液设为静置状态，或者也可以设为持续搅拌或振动的状态。
在将加温后的状态进行保持时，为了维持硫酸盐化剂溶液的浓度，优选将硫酸盐化剂溶液的容器盖上盖子等来抑制溶剂的蒸发。
在第二工序中，将锆盐溶液以75℃以上且低于100℃的温度进行加温，并以该温度进行保持。
锆盐溶液能够通过混合锆盐和溶剂来制备。
作为锆盐，只要是能够供给锆离子的化合物，就没有特别限定。作为锆盐，可以例示：硝酸氧锆、氯氧化锆等锆无机酸盐，四丁醇锆等锆有机酸盐等。锆盐能够使用一种或组合两种以上使用。
作为锆盐溶液中的溶剂，只要是能够溶解锆盐原料的溶剂，就没有特别限定，例如可以列举：水等水系溶剂；甲醇、乙醇等有机溶剂。溶剂能够使用一种或组合两种以上使用。
关于锆盐(原料)和溶剂的组合，下面，列举具体例。在使用水等水系溶剂作为溶剂的情况下，锆盐能够使用硝酸氧锆、氯氧化锆等锆无机酸盐。另外，在使用甲醇、乙醇等有机溶剂作为溶剂的情况下，锆盐能够使用四丁醇锆等锆有机酸盐。
在本实施方式的制造方法中，从工业规模的生产率等观点考虑，优选在水系溶剂(特别是水)中使用氯氧化锆。
锆盐可以为例如粉末状、溶液状等任意的形态。
锆盐溶液的浓度没有特别限定，根据所使用的锆盐的种类、溶解度等适当设定即可。锆盐溶液的浓度例如优选以在溶剂1000g中按氧化锆换算计为5～200g左右的方式含有锆盐，更优选以氧化锆换算计为10～100g的方式含有锆原料。锆盐的纯度优选为95％以上，更优选为98％以上。
在第二工序中，上述锆盐溶液加温至75℃以上且低于100℃的温度。
在第二工序中，上述锆盐溶液优选加温至80℃以上98℃以下的温度，特别优选加温至85℃以上95℃以下的温度。加温的上限特别优选为溶剂的沸点以下的温度。
在将上述锆盐溶液进行加温时，能够使用加热板等市售的加热设备。加热温度没有上限，优选为溶剂的沸点以下。
上述锆盐溶液在加温以后，以其温度进行保持。保持的方法没有特别限定，可以将利用加热设备的加温温度维持在一定温度而保持加温状态，也可以利用一定温度的恒温槽进行保持。另外，在保持期间，可以将锆盐溶液设为静置状态，或者也能够设为持续搅拌或振动的状态。
将加温后的状态进行保持时，为了维持锆盐溶液的浓度，优选将锆盐溶液的容器盖上盖子等来抑制溶剂的蒸发。
在第三工序中，将在上述第一工序中进行加温而保持在一定温度的硫酸盐化剂溶液和在第二工序中进行加温而保持在一定温度的锆盐溶液混合，制备反应物。
通过上述的混合，硫酸盐化剂和锆盐溶液发生反应而得到反应溶液。所得到的反应溶液含有碱性硫酸锆作为产物。
通过上述混合而得到反应溶液时的温度、即反应温度优选为75℃以上且低于100℃。如果为该反应温度的范围，则容易控制所生成的浆料中的碱性硫酸锆的凝聚度和粒径，容易控制之后得到的氢氧化物的凝聚度和粒径。另外，通过反应温度高于75℃，也容易防止氢氧化物粗大地生长而烧制后的氧化物的粒径变得过大。进而，由于所得到的粉末的粒径例如容易成为0.8μm以下，因此经过粉碎工序的必要性低，能够具有高烧结性。反应温度优选为80℃以上98℃以下，进一步优选为85℃以上95℃以下。该反应温度能够设为与第一工序或第二工序的加温温度相同的温度。
在进行上述的混合而得到反应溶液时，可以向锆盐溶液混合硫酸盐化剂溶液，也可以为相反。
锆盐溶液和硫酸盐化剂溶液的混合比例没有特别限定，例如，以硫酸盐化剂重量/氧化锆重量比计，能够设为0.3～0.8，优选设为0.4～0.7。在进行混合时，能够将锆盐溶液的总量和硫酸盐化剂溶液的总量混合。
在将锆盐溶液和硫酸盐化剂溶液混合而制备反应物时，优选以比较短时间实施，具体而言，以3秒～100秒、优选5秒～80秒、进一步优选以5秒～30秒进行混合。另外，优选边搅拌边混合。
通过上述的混合而制备的混合液中，生成有反应物。该反应物以碱性硫酸锆为主要成分。即，通过上述的混合而制备的混合液为碱性硫酸锆浆料。
在第四工序中，对在上述第三工序中制备的反应物进行碱处理，之后，在1000℃以上且低于1200℃的温度气氛中进行加热。即，在第四工序中，在1000℃以上且低于1200℃的温度气氛中加热对在上述第三工序中生成的碱性硫酸锆(反应物)进行碱处理而得到的固体成分。
也可以在对反应物进行碱处理之前，根据需要，通过固液分离而得到碱性硫酸锆，并对该碱性硫酸锆进行水洗。作为固液分离的方法，例如能够采用过滤、离心分离、倾析等公知的方法。也能够将水洗处理后的碱性硫酸锆再分散在水等分散介质中，制成碱性硫酸锆浆料。
通过对在上述第三工序中制备的反应物进行碱处理，得到氢氧化锆浆料。即，通过碱性硫酸锆浆料的碱处理，得到氢氧化锆浆料作为沉淀物。
作为碱，没有特别限制，可以例示：氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱能够使用一种或组合两种以上使用。
该碱的添加量没有特别限制，例如以能够由碱性硫酸锆浆料生成沉淀物的程度添加即可。通常能够以碱性硫酸锆浆料的pH值成为10以上、优选12以上的方式添加碱。
在添加碱之后，也可以根据需要进行固液分离，并对所得到的氢氧化锆进行水洗。固液分离的方法依据上述的方法进行即可。将水洗处理后的氢氧化锆再分散在水等分散介质中，能够制成氢氧化锆浆料。
也可以进一步根据需要使上述氢氧化锆干燥。干燥方法依据公知的方法进行即可，例如可以为自然干燥、加热干燥等的任意方法。
在1000℃以上且低于1200℃的温度气氛(烧制温度)中将上述氢氧化锆进行加热。通过该热处理，氢氧化锆被烧制，形成氧化锆。根据需要，之后也可以实施粉碎处理、分级处理等。由于烧制温度为上述范围，能够得到具有所期望的细孔径和细孔容量的氧化锆粉末。
上述的热处理温度(即，烧制温度)优选为1040～1180℃。热处理气氛能够设为大气中或氧化性气氛中。
关于粉碎方法没有特别限定，例如能够利用行星磨、球磨或喷射磨等市售的粉碎机进行粉碎。
钇原料能够在上述的第一工序～第三工序中的任一工序适当混合。另外，钇的混合不局限于第一工序～第三工序，也可以在其以后的工序混合。能够根据钇原料的种类，在适当的工序混合。例如，能够向经过第三工序而得到的氢氧化锆浆料添加钇原料。
作为钇原料，可以例示硝酸钇、氯化钇等。另外，作为钇原料，也可以例示钇溶胶、氧化钇粉末等。钇原料也可以为氧化物，但从容易在氧化锆中高分散化的观点考虑，优选为水溶性。在这种情况下，可以例示：硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇、钇氯化物、钇溴化物等，从能够抑制杂质的残留的方面考虑，作为原料盐，优选钇氯化物系。钇原料的纯度优选为95％以上，更优选为98％以上。
钇原料的使用量能够以在所得到的氧化锆粉末中氧化钇的含有比例为2～6mol％的方式进行调节。
如上所述，通过在任一工序添加钇原料，能够使特定量的钇高分散在氧化锆中。
在制造氧化锆粉末时，能够添加含有铝的原料。在这种情况下，所得到的氧化锆粉末能够含有氧化铝。
作为含有铝的原料，例如可以例示硝酸铝、氯化铝等的至少一种。另外，作为含有铝的原料，也可以例示氧化铝溶胶、氧化铝粉末等。含有铝的原料的纯度优选为95％以上，更优选为98％以上。从处理性、杂质残留的观点考虑，含有铝的原料优选为氧化铝粉末。在添加氧化铝粉末作为含有铝的原料的情况下，其一次颗粒的平均粒径没有特别限制，能够设为0.02～0.4μm，优选为0.05～0.3μm，进一步优选为0.07～0.2μm。
含有铝的原料能够在上述的第一工序～第三工序的任一工序适当添加。另外，含有铝的原料的添加不局限于第一工序～第三工序，也可以在其以后的工序混合。根据含有铝的原料的种类在适当的工序混合即可。例如，如果是氧化铝，则能够向氢氧化锆浆料添加，或者能够向将该氢氧化锆浆料的干燥物进行烧制后的烧制物中添加。
含有铝的原料的使用量以在所得到的氧化锆粉末中氧化铝的含有比例为所期望的含量的方式进行调节即可。
在制造氧化锆粉末时，也可以添加含有碱土元素、稀土元素(其中，钇和钷除外)的原料。在这种情况下，所得到的氧化锆粉末能够含有它们的氧化物等。
作为碱土元素，可以列举Ca、Mg、Sr、Ba。
作为稀土元素，可以例示Sc、La、Nd、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu中的至少一种。
作为含有碱土元素的原料、含有稀土元素的原料，也可以为氧化物，但优选为水溶性的原料。可以例示硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等。其中，从能够抑制杂质残留的方面考虑，作为原料盐，优选为氯化物或硝酸盐。这些原料的纯度优选为95％以上，更优选为98％以上。这些原料能够在上述的第一工序～第三工序的任一工序适当添加。另外，含有铝的原料的添加不局限于第一工序～第三工序，能够在其以后的工序混合。根据含有铝的原料的种类在适当的工序混合即可。
如上所述，本实施方式的氧化锆粉末至少经过第一工序、第二工序、第三工序和第四工序来制造上述的氧化锆粉末。
本实施方式的制造方法中，也可以根据需要，将如上所述而得到的氧化锆粉末粉碎并使其浆料化。此时，为了提高成型性，能够添加粘合剂。在不进行浆料化的情况下，能够利用混炼机将粘合剂和氧化锆粉末均匀混合。
上述粘合剂优选为有机系粘合剂。如果是有机系粘合剂，则容易在氧化气氛的加热炉中从成型体中去除，能够得到脱脂体，因此最终在烧结体中不易残留杂质。
作为有机粘合剂，可以列举对于醇或选自醇、水、脂肪族酮和芳香烃中的2种以上的混合液溶解的有机粘合剂，例如可以列举选自聚乙二醇、乙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙醚和丙酸乙烯酯中的至少一种以上。进而，有机粘合剂也可以含有对于醇或上述混合液不溶的一种以上的热塑性树脂。
在添加上述有机粘合剂之后，通过使用公知的方法进行干燥、粉碎等处理，能够得到作为目的的氧化锆粉末。
在制造上述氧化锆粉末时，上述第一工序的温度优选为80℃以上98℃以下，上述第二工序的温度优选为80℃以上98℃以下。即，在上述第一工序和第二工序中，加温的温度均优选为80℃以上98℃以下。
在将氧化锆粉末成型时，能够采用市售的模压成型机、冷各向等压加压法(CIP)。另外，也可以在利用模压成型机将氧化锆粉末预成型之后，利用压制成型进行主成型。压制成型通常大多以0.1t～3t/cm2的范围进行，但本实施方式的氧化锆粉末中，能够以1t/cm2为基准。
将通过氧化锆粉末的成型而得到的压粉体进行烧结，由此制造烧结体。烧结温度没有限定，例如能够设为1300～1500℃。烧结时的保持时间也没有特别限定，例如为1～5小时左右。烧结气氛能够设为大气中或氧化性气氛中。
如上所述制造的氧化锆粉末的细孔径200nm以下的细孔容量为0.14～0.28mL/g，以成型压1t/cm2进行成型后的相对成型密度(％)为44～55％。
细孔径和细孔容量，例如能够通过调节在第一工序中将硫酸盐化剂溶液进行保持的温度来控制。另外，细孔径和细孔容量，例如能够通过调节在第二工序中将锆盐溶液进行保持的温度来控制。通过调节这些温度，在第三工序中所生成的碱性硫酸锆的凝聚度变得不同，因此，最终得到的氧化锆粉末的细孔径和细孔容量发生变化。即，本实施方式的氧化锆粉末的细孔径和细孔容量能够通过调节碱性硫酸锆的凝聚度来控制。另外，通过调节制造氧化锆粉末时的上述烧制温度，也能够控制细孔径和细孔容量。
根据上述氧化锆粉末的制造方法，能够利用简便的方法制造上述氧化锆粉末，适合作为制造上述氧化锆粉末的方法。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，本发明不局限于这些实施例的方式。在实施例和比较例中所得到的氧化锆粉末中，含有1.3～2.5％的氧化铪作为不可避免的杂质。
各物性的测定方法如下所述。
(1)比表面积
使用比表面积仪“FlowSorb II”(Micromeritics公司制)，利用BET法测定。
(2)细孔容积和细孔径
使用测定装置“Auto Pore IV(Micromeritics公司制)”，利用水银压入法测定。
(3)组成分析
使用ICP－AES“ULTIMA－2”(HORIBA公司制)进行分析。
(4)平均粒径
使用激光衍射式粒径分布测定装置“SALD－2300”(岛津制作所公司制)进行分析。
(实施例1)
使硫酸钠粉末溶解在离子交换水中，得到硫酸钠的5wt％溶液。将所得到的硫酸钠溶液进行加温，并以85℃进行保持。
另一方面，以按氧化锆换算计含有1wt％的锆的方式调节氯氧化锆盐溶液，将该锆盐溶液进行加温，以85℃进行保持。氧化锆的总量设为100g。
接着，向以85℃恒温保持的锆盐溶液，边搅拌边以10秒钟添加以85℃恒温保持的硫酸钠溶液1000g总量并混合，由此得到碱性硫酸锆浆料。向该浆料中，以氧化钇量相对于氧化锆为3.0mol％的方式添加氯化钇溶液，之后，使用氢氧化钠进行中和，得到氢氧化物。
在将氢氧化物过滤、水洗之后，在电炉中将烧制温度设为1000℃，对氢氧化物进行烧制，得到氧化物，然后，相对于氧化物添加0.25wt％的平均粒径0.1μm的氧化铝粉末，利用以水为分散介质的湿式球磨进行30小时的粉碎混合。以120℃对所得到的浆料进行恒温干燥，得到目的氧化锆粉末。
利用直径25mm的模具将所得到的氧化锆粉末8g预成型，以成型压(流体静压)1t/cm2进行成型。成型体的成型密度通过测量重量和体积而计算。将所得到的成型体在1450℃烧结2小时，得到烧结体。所得到的烧结体的烧结密度利用阿基米德法进行测定。
(实施例2)
除了将烧制温度变更为1050℃以外，利用与实施例1同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(实施例3)
除了将烧制温度变更为1075℃以外，利用与实施例1同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(实施例4)
除了将烧制温度变更为1100℃以外，利用与实施例1同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(比较例1)
除了将烧制温度变更为900℃以外，利用与实施例1同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(比较例2)
除了将烧制温度变更为1200℃以外，利用与实施例1同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(实施例5)
将硫酸钠溶液和锆盐溶液的保持温度变更为90℃，并变更为在90℃将硫酸钠溶液和锆盐溶液混合，进而将烧制温度变更为1040℃，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(实施例6)
除了将烧制温度变更为1100℃以外，利用与实施例5同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(实施例7)
除了将烧制温度变更为1140℃以外，利用与实施例5同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(实施例8)
变更为以氧化钇相对于氧化锆为2.0mol％的方式添加氯化钇溶液，并将烧制温度变更为1100℃，除此以外，利用与实施例5同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(比较例3)
除了将烧制温度变更为900℃以外，利用与实施例5同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(比较例4)
除了将烧制温度变更为1200℃以外，利用与实施例5同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(实施例9)
将硫酸钠溶液和锆盐溶液的保持温度变更为95℃，并变更为在95℃将硫酸钠溶液和锆盐溶液混合，进而将烧制温度变更为1100℃，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(实施例10)
除了将烧制温度变更为1140℃以外，利用与实施例9同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(实施例11)
除了变更为以氧化钇相对于氧化锆为2.0mol％的方式添加氯化钇溶液以外，利用与实施例10同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(实施例12)
变更为以氧化钇相对于氧化锆为5.5mol％的方式添加氯化钇溶液，并将烧制温度变更为1180℃，除此以外，利用与实施例9同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(比较例5)
除了将烧制温度变更为980℃以外，利用与实施例9同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(比较例6)
除了将烧制温度变更为1200℃以外，利用与实施例9同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
(比较例7)
将硫酸钠溶液和锆盐溶液的保持温度变更为60℃，并变更为在60℃将硫酸钠溶液和锆盐溶液混合，进而将烧制温度变更为1100℃，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制备氧化锆粉末，得到该氧化锆粉末的烧结体。
在上述各实施例和比较例中，根据在以1450℃保持2小时的条件下得到的烧结密度，计算相对烧结密度。
此外，理论烧结密度在氧化钇为2mol％时设为6.112g/cm3，在氧化钇为3mol％时设为6.092g/cm3，在氧化钇为5.5mol时设为6.045g/cm3。
表1表示各实施例、比较例的主要制造条件、细孔容量、比表面积、平均粒径(表述为粒径)，相对成型密度和相对烧结密度。相对成型密度和相对烧结密度能够分别从上述的(1)式和(3)式中计算。
[表1]