本发明涉及一种用于由稻壳灰制备硅酸盐的新颖方法以及由此硅酸盐制备沉淀二氧化硅的方法。
背景技术：
已知硅酸盐、尤其硅酸钠是通过用强碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)对天然石英砂进行热处理来获得的。例如，硅酸钠可以根据以下反应通过用氢氧化钠直接侵蚀砂来获得：
n SiO2+2 NaOH n SiO2,Na2O+H2O。
利用这些硅酸盐、尤其硅酸钠作为制备沉淀二氧化硅的原材料是已知的。
硅酸盐也可以由稻壳灰获得。稻壳被认为是碾米厂中的工业废料。
碾米工业产生大量的废弃稻壳，其占收割稻米的总重量的按重量计约22％。
稻壳在碾米厂中经常被用作燃料来产生用于蒸谷过程的蒸汽。燃烧时，稻壳重量的约20％转化成灰，其被称为稻壳灰。稻壳灰进而含有按重量计约80％-90％的具有非常低结晶度的无定形二氧化硅，其中主晶相典型地是方石英，此外还有碳杂质以及痕量的多种金属如镁、钾、铁、铝、钙。
已经描述了由稻壳灰获得的无定形二氧化硅的若干用途。
WO 01/74712和WO 2004/073600描述了由稻壳灰制备沉淀二氧化硅，这些文献披露了用于通过将酸添加到通过生物质灰的苛性消化获得的硅酸盐溶液中来制备沉淀二氧化硅的方法。
US 5,833,940披露了可溶性硅酸盐的制备，该可溶性硅酸盐是通过溶解在生物来源二氧化硅(如稻壳灰)的碱溶液中形成的。
从砂开始制造沉淀二氧化硅的方法典型地包括以下步骤：其中用强碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)将砂溶解，以获得硅酸盐。该步骤一般是在过量强碱的存在下进行的。在随后的沉淀反应中，通过将成比例的量的酸化剂(如硫酸)添加到该硅酸盐溶液中来形成二氧化硅。因此，重要的是降低在制备硅酸盐的过程中使用的碱的量，因为这将因此降低用于制备沉淀二氧化硅的酸化剂的量。
技术实现要素：
本发明的第一个目标是提供一种用于制备具有高SiO2/MxO摩尔比的硅酸盐的新颖方法，该硅酸盐可以用作制备沉淀二氧化硅的原材料。
本发明的另一个目标是提供一种用于制备具有增加的SiO2/MxO摩尔比的硅酸盐而不增加所使用的碱的量的方法。本发明的方法允许制备具有高SiO2/MxO摩尔比的硅酸盐，同时相对于现有技术使用总量降低的碱。
本发明的第一个目的是一种用于制备硅酸盐S2的方法，该方法包括以下步骤：使稻壳灰与至少一种硅酸盐前体P1反应以获得具有SiO2/MxO摩尔比MR2的硅酸盐S2，其中该前体P1是：
-具有SiO2/MxO摩尔比MR1的硅酸盐S1，使得MR2>MR1，
-或者砂与至少一种金属氢氧化物的混合物。
在本说明书中表述“稻壳灰”用来是指通过燃烧稻壳获得的含有SiO2的材料，并且该材料含有无定形态的二氧化硅、未燃碳以及矿物质。表述“无定形态的二氧化硅”在此用来指示无定形二氧化硅以及典型地处于方石英相的具有低结晶度的二氧化硅二者。
术语“硅酸盐”在此用来是指选自由碱金属硅酸盐组成的组中的化合物。硅酸盐通常可以根据它们的SiO2/MxO摩尔比(MR)来定义，即根据与一个金属氧化物分子相关的二氧化硅分子的数量来定义。
在表述SiO2/MxO摩尔比中，M是选自由碱金属组成的组中的金属并且x为2。为避免疑义，碱金属对应于根据IUPAC命名法的第1族元素。
硅酸盐有利地选自由硅酸钠与硅酸钾组成的组中。M相应地选自Na与K。
硅酸盐可以是呈任何已知的形式，例如偏硅酸盐或二硅酸盐。
表述“硅酸盐前体”在此用来指示化合物或化合物的混合物，其是硅酸盐或使得能够获得硅酸盐。
术语“砂”在此用来是指天然石英砂。表述“砂”与“石英砂”可互换地使用。
在本发明方法的第一实施例中，该至少一种硅酸盐前体P1是具有SiO2/MxO摩尔比MR1(如MR2>MR1)的硅酸盐S1。
硅酸盐S1可以是呈任何已知的形式，例如偏硅酸盐、二硅酸盐。有利地，硅酸盐S1是碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。
硅酸盐S1可以从石英砂的热处理获得。硅酸盐S1可以典型地根据以下反应通过用碱性氢氧化物(特别是氢氧化钠或氢氧化钾)直接侵蚀砂来制备：
n SiO2+2 MOH→n SiO2，M2O+H2O
其中，M是Na或K。
硅酸盐S1可能含有残留砂。残留砂的含量可以是按重量计在2％与8％之间。
一般，在根据本发明的方法中使用的硅酸盐S1具有至少1.80、尤其为至少2.00、优选地为至少2.40的SiO2/MxO摩尔比MR1。摩尔比MR1通常为至多2.70。
当硅酸盐S1是硅酸钠时，MR1典型地是从2.00至2.70、尤其是从2.40至2.70。
当硅酸盐S1是硅酸钾时，MR1典型地是从1.80至2.50、尤其是从1.90至2.20。
根据此第一实施例，稻壳灰与至少一种硅酸盐S1之间的反应包括以下步骤：
(i)使稻壳灰与至少一种硅酸盐S1在水性介质中反应以获得包含硅酸盐与固体副产物的液体混合物，
(ii)从该液体混合物中分离所述固体副产物以获得硅酸盐S2的溶液。
稻壳灰与硅酸盐S1之间的反应是在不存在任何碱的情况下进行的。为避免疑义，在本说明书中，术语“碱”不包括碱金属硅酸盐。
该方法典型地包括在步骤(i)之前进行的附加步骤，其中形成包含稻壳灰、该至少一种硅酸盐S1以及水的混合物。
通常该至少一种硅酸盐S1是呈在水中的溶液的形式。当硅酸盐S1是呈在水中的溶液的形式时，可以任选地向该反应混合物中添加附加的水。
方便地，根据该第一实施例的方法可以包括以下步骤：
(i-3)提供至少一种硅酸盐S1在水性介质中的溶液；
(i-2)提供稻壳灰；
(i-1)将所述溶液与所述稻壳灰混合以形成混合物；
(i)使稻壳灰与该至少一种硅酸盐S1在该水性介质中反应以获得包含硅酸盐和固体副产物的液体混合物，
(ii)从该液体混合物中分离所述固体副产物以获得硅酸盐S2的溶液。
优选地，步骤(i)中混合物中的稻壳灰的量为硅酸盐S1(按干重计算)与稻壳灰的总重量的按重量计至少10％、优选地按重量计至少20％。混合物中的稻壳灰的量通常在按重量计10％与40％之间。
根据本发明的步骤(i)通常是在搅拌式反应器中在受控的温度和压力下进行。步骤(i)也可以在高压釜中进行。
步骤(i)中的反应通常在130℃与250℃之间、尤其在160℃与220℃之间、优选地在165℃与210℃之间的恒温下进行。
该反应的压力通常是在3与25巴之间、尤其在6与20巴之间、优选地在7与20巴之间。
反应步骤(i)的时间可以变化并且可以在从30分钟至5小时、尤其是2小时至4小时的范围内。已经发现3小时的时间对反应步骤(i)是合适的。
在根据此第一实施例的方法中，在步骤(i)结束时，获得了包含具有SiO2/MxO摩尔比MR2(如MR2>MR1)的硅酸盐S2与固体副产物的液体混合物。
这些固体副产物典型地包含存在于稻壳灰中的碳、残留二氧化硅以及其他最初存在于稻壳灰中的不可溶物质。
将硅酸盐S2溶解在水性介质中。
在此第一实施例的步骤(ii)中，将这些固体副产物从在步骤(i)结束时获得的液体混合物中分离出来(液/固分离)。进行所述分离步骤以便消除杂质并且尤其是存在于稻壳灰中的碳。
根据本发明的方法的分离步骤(ii)通常包含过滤。根据任何适合的方法例如使用压滤器、带滤器或真空滤器进行该过滤。也可能使用碳床来消除例如存在于稻壳灰中的铝、钾或铁。
优选地，此过滤是用真空滤器进行的。
在该方法的步骤(ii)结束时获得的硅酸盐S2通过SiO2/MxO摩尔比MR2来进行表征，该摩尔比高于硅酸盐S1的SiO2/MxO摩尔比MR1。
在本发明方法的第二实施例中，该至少一种前体硅酸盐P1是砂与至少一种金属氢氧化物的混合物。
在此第二实施例中使用的该至少一种金属氢氧化物典型地是碱性氢氧化物。优选地，该至少一种金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，更优选地其是氢氧化钠。砂是天然石英砂。
根据此第二实施例，本发明的方法包括以下步骤：
(i’)使稻壳灰与砂和至少一种金属氢氧化物在水性介质中反应以获得包含硅酸盐S2与固体副产物的液体混合物，
(ii’)从该液体混合物中分离所述固体副产物以获得含有硅酸盐S2的溶液。
该方法典型地包括在步骤(i’)之前进行的附加步骤，其中形成了包含稻壳灰、砂、该至少一种金属氢氧化物以及水的混合物。方便地，根据第二实施例的方法可包括以下步骤：
(i’-4)提供砂；
(i’-3)提供稻壳灰；
(i’-2)提供以在水中的溶液的至少一种金属氢氧化物；
(i’-1)将所述砂、所述稻壳灰以及所述金属氢氧化物混合以形成水性混合物；
(i’)使稻壳灰与砂以及至少一种金属氢氧化物在水性介质中反应以获得包含硅酸盐S2与固体副产物的液体混合物，
(ii’)从该液体混合物中分离所述固体副产物以获得含有硅酸盐S2的溶液。
优选地，该液体混合物中稻壳灰的量为砂与稻壳灰的总重量的按重量计至少40％、尤其是按重量计50％。该液体混合物中稻壳灰的量典型地不超过砂与稻壳灰的总重量的按重量计80％。
根据本发明的步骤(i’)通常是在搅拌式反应器中在受控的温度和压力下进行的。步骤(i’)也可以在高压釜中进行。
步骤(i’)中的反应通常在130℃与250℃之间、尤其在160℃与240℃之间、优选地在180℃与235℃之间，例如在190℃与230℃之间的恒温下进行。
该反应的压力通常是在3与40巴之间、尤其是在6与25巴之间、优选地在18与25巴之间。
反应步骤(i’)的时间可以变化并且可以在从30分钟至5小时、尤其在2小时至4小时的范围内。已经发现3小时的时间对反应步骤(i’)是合适的。
在根据此第二实施例的方法中，在步骤(i’)结束时，获得了包含硅酸盐S2与固体副产物的液体混合物。
这些固体副产物典型地包含存在于稻壳灰中的无定型碳、残留二氧化硅、残留砂以及其他最初存在于稻壳灰中的不可溶物质。
将硅酸盐S2溶解在水性介质中。
在此第二实施例的步骤(ii’)中，将这些固体副产物从在步骤(i’)结束时获得的液体混合物中分离出来(液/固分离)。进行所述分离步骤以便消除尤其存在于稻壳灰中的无定形碳和残留砂。
该分离可以使用上文针对第一实施例描述的方法进行。
可能期望遵循本发明方法的第一和第二实施例中的分离步骤来干燥硅酸盐S2溶液以获得呈晶态形式的硅酸盐S2。干燥可以使用任何已知的手段进行。优选地，该干燥操作通过雾化进行。为此，可以使用任何类型的适合的雾化器，特别是旋转、喷嘴、液压或双流体雾化器。
在步骤(ii)或步骤(ii’)结束时以及在可能的干燥操作结束时获得的硅酸盐S2具有SiO2/MxO摩尔比MR2。
硅酸盐S2典型地具有至少2.30且至多3.80的摩尔比MR2。
当在步骤(ii)和步骤(ii’)结束时获得的硅酸盐S2是硅酸钠时，摩尔比MR2为至少2.50、尤其为至少2.80、典型地为至少3.00、优选地为至少3.20。摩尔比MR2通常在2.50与3.80之间、优选地在2.80与3.80之间、更优选地在2.80与3.70之间。
当在步骤(ii)和步骤(ii’)结束时获得的硅酸盐S2是硅酸钾时，摩尔比MR2为至少2.30、尤其为至少2.50、优选地为至少2.80。摩尔比MR2通常在2.30与3.80之间、优选地在2.80与3.70之间。
本发明的另一个目的是硅酸盐S2用于制备二氧化硅、尤其是沉淀二氧化硅的用途。
因此，本发明的附加目的是一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，该方法包括如下步骤：
-使硅酸盐与至少一种酸化剂在水性液体介质中反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液；
-从该水性液体介质中分离该沉淀二氧化硅以提供湿的沉淀二氧化硅，并且
-干燥所述湿的沉淀二氧化硅以获得沉淀二氧化硅，
其中，该硅酸盐的至少一部分是通过作为本发明的第一个目的的方法由稻壳灰获得的硅酸盐S2。
该硅酸盐优选地是硅酸钠。
在用于制备沉淀二氧化硅的方法中使用的硅酸盐可能由硅酸盐S2组成。可替代地，硅酸盐S2可能占仅用于制备沉淀二氧化硅的硅酸盐的一部分。该硅酸盐的其他部分可以是例如从砂的热处理获得的碱金属硅酸盐。
该酸化剂的选择是以本领域众所周知的方式进行的。通常使用强无机酸诸如硫酸、硝酸或盐酸、或者还有有机酸诸如乙酸、甲酸或碳酸作为酸化剂。
该酸化剂可以是稀释的或浓缩的；它的当量浓度可以在0.4N与36N之间、例如在0.6N与2.5N之间。
具体地，在该酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可以是在40g/l与180g/l之间，例如在60g/l与130g/l之间。
用于制备沉淀二氧化硅的方法可以根据本领域众所周知的条件进行。用于制备沉淀二氧化硅的方法的非限制实例被披露在例如EP 520862、EP 670813、EP 670814、EP 917519、WO 95/09127、WO 95/09128、WO 98/54090、WO 03/016215、WO 2009/112458或WO 2012/010712中。
因此，通过硅酸盐(尤其是硅酸钠)与酸化剂的反应来制备沉淀二氧化硅可以根据任何制备方法来进行，具体地通过将酸化剂添加至硅酸盐的原料、尤其是硅酸钠中，或还通过将酸化剂以及硅酸盐(尤其是硅酸钠)全部或部分同时添加的至水、或硅酸盐、或酸化剂的原料中。
在根据本发明的方法中，在硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应步骤结束时，获得了沉淀二氧化硅的悬浮液。将该沉淀二氧化硅随后分离(液/固分离)。
在根据本发明的制备方法中进行的分离通常包含过滤、之后是洗涤操作，如果必要的话。根据任何适合的方法例如使用压滤器、带滤器或真空滤器进行该过滤。
随后干燥如此回收的二氧化硅悬浮液(滤饼)。
干燥可以根据本领域中已知的任何手段进行。
优选地，该干燥操作通过雾化进行。为此，可以使用任何类型的适合的雾化器，特别是旋转、喷嘴、液压或双流体雾化器。
应注意，湿的沉淀二氧化硅不是总处于使得可能雾化的条件下，具体因为其高粘度。以本身已知的方式，然后使该湿的沉淀二氧化硅通常在铝化合物的存在下并且任选地在如上文所描述的酸化剂的存在下经受分解操作。可以通过将该滤饼传递到胶体型或珠粒型研磨机中机械地进行此操作。该分解操作特别使得可以降低有待随后干燥的悬浮液的粘度。
当使用喷嘴雾化器进行该干燥操作时，然后获得的沉淀二氧化硅通常以基本上球形珠粒的形式存在。
在该干燥操作结束后，然后可以使回收的产物经受研磨阶段。获得的沉淀二氧化硅通常以粉末的形式存在。
当使用旋转雾化器进行该干燥时，然后获得的沉淀二氧化硅可以以粉末的形式存在。
最后，可以任选地使如上所指出干燥的或研磨过的沉淀二氧化硅经受附聚阶段，该附聚阶段包含，例如，直接压缩、湿造粒(也就是说，使用粘合剂，如水、二氧化硅悬浮液等)、挤出或优选地干燥压实。
然后通过此附聚阶段获得的沉淀二氧化硅总体上以颗粒的形式存在。
根据本发明的用于制备沉淀二氧化硅的方法使得能够，相对于提供相同量的沉淀二氧化硅的仅使用来自砂的硅酸盐的方法，降低在该方法中使用的金属氢氧化物(尤其是氢氧化钠)的量和/或酸化剂(尤其是硫酸)的量。
作为附加的优点，当该酸化剂是硫酸时，观察到在沉淀步骤过程中作为副产物形成的硫酸钠的量的降低。
通过根据本发明的方法制备的沉淀二氧化硅可以用于许多应用中。
该沉淀二氧化硅可以例如被用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(尤其是液体的载体，特别是在食品中使用的，诸如维生素(维生素E)、氯化胆碱)，用在聚合物(特别是弹性体或硅酮组合物)中，用作粘度增强剂、调质剂或防结块剂，用作电池隔膜元件，以及用作牙膏、混凝土或纸的添加剂。
然而，该沉淀二氧化硅在天然或合成聚合物的增强方面找到了特别有利的应用。
该沉淀二氧化硅尤其可以在其中用作增强填充剂的聚合物组合物总体上是基于一种或多种聚合物或共聚物，特别是基于一种或多种弹性体，优选地具有至少在-150℃与+300℃之间，例如在-150℃与+20℃之间的玻璃化转变温度。
作为可能的聚合物，可以提及的特别是二烯聚合物、具体地二烯弹性体。
作为基于所述聚合物组合物的成品的非限制性实例，可以提及的是鞋底、轮胎、地板覆盖物、气体屏障、阻燃材料、以及还有技术部件如缆车辊、家用电器的密封件、液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、(柔性)管道、护套(特别是电缆护套)、缆线、发动机支架、输送带以及传动带。若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
然而，以下实例说明本发明，但不限制其范围。
实例
实例1
将下列材料引入配备有搅拌系统以及温度和压力控制器的帕尔(Parr)型反应器中：
-283克水，
-387克砂，
-402克稻壳灰，
-484克氢氧化钠溶液(按重量计50％)。
将该液体混合物加热并在3小时内维持在约220℃的温度、23巴的压力下。
在该反应结束时，将该液体混合物在真空下过滤以消除未反应的材料。获得了展示出等于3.50的SiO2/Na2O摩尔比的硅酸钠溶液。
实例2
将下列材料引入配备有搅拌系统以及温度和压力控制器的帕尔型反应器中：
-583克水，
-386克砂，
-844克稻壳灰，
-479克氢氧化钠溶液(按重量计50％)。
将该液体混合物加热并在3小时内维持在约207℃的温度、18巴的压力下。
在该反应结束时，将该液体混合物在真空下过滤以消除未反应的材料。获得了展示出等于3.50的SiO2/Na2O摩尔比的硅酸钠溶液。
在实例1和实例2中获得的硅酸盐可以被用作用于制备沉淀二氧化硅的起始硅酸盐溶液。与提供相同量的沉淀二氧化硅的仅使用来自砂的硅酸盐用于制备沉淀二氧化硅的方法相比，，当通过根据本发明的方法获得的硅酸盐被用于制备沉淀二氧化硅的方法中时，观察到以下：
-节省了29％的氢氧化钠消耗
-节省了29％的硫酸消耗。
实例3
将下列材料引入配备有搅拌系统以及温度和压力控制器的帕尔型反应器中：
-1300克的从砂获得、含有24％(mSiO2/m溶液)的硅酸盐并且展示出等于2.50的SiO2/Na2O摩尔比(MR1)的硅酸钠溶液，
-158克稻壳灰。
将该液体混合物加热并维持在约170℃的温度和7巴的压力下持续3小时的时间。
在该反应结束时，将该液体混合物在真空下过滤以消除未反应的材料。获得了展示出等于3.50的SiO2/Na2O摩尔比(MR2)的硅酸钠溶液。
本发明的方法允许显著增加从砂中获得的硅酸钠的SiO2/Na2O摩尔比(从2.50至3.50的值)，同时使用相同量的氢氧化钠。
考虑到在该二氧化硅沉淀过程中使用的氢氧化钠与硫酸的量较少，就沉淀二氧化硅而言生产率的增加(按每千克生产的沉淀二氧化硅的起始材料的量计算)可以被估计为例如从15％至40％。也可以实现总生产成本的相应减少。
实例4
将下列材料引入配备有搅拌系统以及温度和压力控制器的帕尔型反应器中：
-671克水，
-250克砂,
-81克稻壳灰，
-430克氢氧化钾溶液(按重量计50％)。
将该液体混合物加热并维持在约210℃的温度和18巴的压力下持续3小时的时间。
在该反应结束时，将该液体混合物在真空下过滤以消除未反应的材料。获得了展示出等于2.30的SiO2/K2O摩尔比的硅酸钾溶液。
实例5
将下列引入配备有搅拌系统以及温度和压力控制器的帕尔型反应器中：
-583克水，
-307克砂，
-242克稻壳灰，
-479克氢氧化钾溶液(按重量计50％)。
将该液体混合物加热并维持在约207℃的温度和18巴的压力下持续3小时的时间。
在该反应结束时，将该液体混合物在真空下过滤以消除未反应的材料。获得了展示出等于3.40的SiO2/K2O摩尔比的硅酸钾溶液。
实例5
将下列引入配备有搅拌系统以及温度和压力控制器的帕尔型反应器中：
-890克展示出等于2.15的SiO2/K2O摩尔比的硅酸钾溶液(28.12wt.％的SiO2、13.51wt.％的K2O以及58.34wt.％的水),
-126克稻壳灰。
将该液体混合物加热并维持在约170℃的温度和7巴的压力下持续3小时的时间。
在该反应结束后，将该液体混合物在真空下过滤以消除未反应的材料并且获得展示出等于3.40的SiO2/K2O摩尔比的硅酸钾溶液。
本发明的方法允许显著增加从砂中获得的硅酸钠的SiO2/K2O摩尔比(从2.15至3.40的值)，而不需要添加附加量的氢氧化钾。