本发明涉及填料组合物，特别涉及可填充于聚烯烃树脂从而改良聚烯烃树脂成型体的各种物性的填料组合物。
背景技术：
聚丙烯树脂所代表的聚烯烃树脂被广泛用作汽车的外部装饰材料或内部装饰材料，冰箱和洗衣机等家电产品的外部装饰材料，以及托盘、搁板、包装片等各种成型体的制造用的材料。而且，为了使聚烯烃树脂成型体的刚性、耐冲击性等物性提高，广泛地以在作为成型用材料的聚烯烃树脂中添加有填充材料(填料)的聚烯烃树脂组合物形式使用。作为以这样的目的使用的填充材料，通常为纤维状无机填充材料和非纤维状无机填充材料。
专利文献1中，作为成型时的模具污染少、抗静电性、耐光劣化稳定性、成型加工性优异、且具有高刚性及耐冲击性的良好平衡、制成成型体时可以获得流痕和焊缝外观优异的成型体的聚丙烯系树脂组合物，记载了以如下量含有如下成分的聚丙烯系树脂组合物：99~60质量份的聚丙烯系聚合物、1~40质量份的平均粒径为0.01~100μm的无机填充剂(或无机填充材料)、以及0.05~5质量份的特定受阻胺系光稳定剂。而且记载了：作为无机填充材料，可以使用非纤维状无机填充材料、纤维状无机填充材料或它们的混合物。
专利文献2中，作为填充于环氧树脂所代表的树脂中的填料组合物，记载了包含由无机材料构成的无机纤维和体积平均粒径为0.01μm以上且5μm以下的球状二氧化硅粒子的填料组合物。根据该文献，含有上述填料组合物的树脂组合物的流动特性优异，作为无机纤维的例子，记载了：例如纵横比为5以上的碳材料或以碳材料为主成分的物质，或者玻璃或以玻璃为主成分的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-167407号公报；
专利文献2：日本特开2015-13978号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
作为近年来的汽车改良主题之一，有以省燃耗为目的的车身的轻量化。例如，研究了为了轻量化而使汽车的保险杠等的外部装饰材料的厚度变薄。然而，汽车的保险杠即使在厚度变薄的情形下，也要求不容易由于与其他汽车或各种物体的接触所发生的冲击而破损的高耐冲击性，和不容易由于外力的作用而变形的高刚性。然而，已知广泛用作汽车的保险杠的材料的聚丙烯树脂组合物，其成型体的耐冲击性和刚性通常处于折衷的关系，因此若一方的物性高，则另一方的物性有变低的倾向。
本发明的发明人研究了使用专利文献1、2记载的填充剂作为聚烯烃树脂的填充材料。而且，其结果，获得了下述的见解：使用添加有这些文献中记载的填充材料的聚烯烃树脂组合物制造厚度薄的成型体时，难以在不牺牲刚性的情况下制造显示汽车的保险杠所要求的高耐冲击性的成型体。
因此，本发明的第一目的在于，提供一种填料组合物，其特别适合作为要求高水平的耐冲击性和刚性的汽车的保险杠等的树脂成型体的制造中使用的聚烯烃树脂用的填充材料。本发明特别在于提供：作为不牺牲聚丙烯树脂成型体所代表的聚烯烃树脂成型体显示的高刚性、且耐冲击性提高的聚烯烃树脂成型体的制造材料有用的聚烯烃树脂填充用填料组合物。
本发明的第二目的在于提供一种填料组合物，其也适合作为汽车的仪表板之类的期望更为薄壁化和轻量化的内部装饰材料的制造中使用的聚烯烃树脂用的填充材料。
用于解决课题的手段
本发明的发明人发现：使用向聚丙烯树脂之类的聚烯烃树脂中添加按质量比以达到100：0.001~100：50的范围的量包含纤维状碱性硫酸镁粒子和平均粒径处于0.001~0.5μm的范围的微细的非纤维状无机物微粒的填料组合物而调制的树脂组合物，所制造的树脂成型体中，成为刚性的指标的弯曲弹性模量不降低，且成为耐冲击性的指标的悬臂梁式冲击(Izod impact)强度大幅度地提高，从而完成了本发明。
因此，本发明是按质量比以100：0.001~100：50的范围的量包含纤维状碱性硫酸镁粒子和平均粒径处于0.001~0.5μm的范围的非纤维状无机物微粒的填料组合物。
本发明的填料组合物的优选方案如下。
(1) 非纤维状无机物微粒是选自纵横比为2以下的金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐的无机物的非纤维状微粒。
(2) 非纤维状无机物微粒是选自纵横比为2以下的氧化铝、氧化镁、氢氧化镁和碳酸钙的无机物的非纤维状微粒。
(3) 非纤维状无机物微粒不为球状二氧化硅粒子。
(4) 用于填充聚烯烃树脂。
需要说明的是，对聚烯烃树脂掺混本发明的填料组合物的主成分即纤维状碱性硫酸镁粒子和非纤维状无机物微粒，使得按质量比以99：1~50：50的范围的量包含聚烯烃树脂和纤维状碱性硫酸镁粒子，而且，以相对于纤维状碱性硫酸镁粒子100质量份为0.001~50质量份的范围的量和/或相对于树脂100质量份为0.0002~10质量份的范围的量包含非纤维状无机物微粒，由此，可以用作显示优异物性的成型体制造用的聚烯烃树脂组合物。
发明效果
使用添加有本发明的填料组合物的聚烯烃树脂组合物而制造的成型体显示高的耐冲击性和刚性，因此可以有利地用作汽车的保险杠等的外部装饰材料。另外，使用添加有本发明的填料组合物的聚烯烃树脂组合物而制造的成型体也可以有利地用作仪表板等的汽车内部装饰材料。
具体实施方式
本发明的填料组合物包含纤维状碱性硫酸镁粒子和平均粒径处于0.001~0.5μm的范围的微细的非纤维状无机物微粒。非纤维状无机物微粒优选在纤维状碱性硫酸镁粒子的表面以散在的状态附着。相对于纤维状碱性硫酸镁粒子100质量份，非纤维状无机物微粒的含量为0.001~50的范围的量、优选为0.001~20质量份的范围的量、更优选为0.001~8质量份的范围的量、特别优选为0.005~2质量份的范围的量。
关于纤维状碱性硫酸镁粒子，平均长径通常为5~50μm的范围、优选为10~30μm的范围，平均短径通常为0.1~2.0μm的范围、优选为0.5~1.0μm的范围，平均纵横比(平均长径/平均短径)通常为2以上、优选为5以上、特别优选为5~50的范围。纤维状碱性硫酸镁粒子的平均长径和平均短径是指，由利用扫描型电子显微镜(SEM)而得的放大图像测定的1000个粒子的长径和短径的各自的平均值。
本发明中使用的非纤维状无机物微粒的平均粒径(初级粒子的平均粒径)处于0.001~0.5μm(1nm~500nm)的范围、优选处于0.002~0.2μm(2nm~200nm)的范围、特别优选处于0.005~0.1μm(5nm~100nm)的范围。另外，关于非纤维状无机物微粒的平均粒径，相对于纤维状碱性硫酸镁粒子的平均短径，通常为1/2~1/1000的范围、优选为1/2~1/500的范围、特别优选为1/5~1/500的范围的长度。非纤维状无机物微粒的平均粒径例如可以使用SEM照片的图像分析或粒度分布测定装置来测定。
作为非纤维状无机物微粒的例子，可举出：氧化铝(alumina)粒子、氧化镁(magnesia)粒子、氢氧化镁粒子、碱性碳酸镁粒子、和碳酸钙粒子。关于非纤维状无机物微粒，优选平均纵横比(平均长径/平均短径)为2以下、特别优选为1.5以下。
本发明的填料组合物例如可以通过将纤维状碱性硫酸镁粒子与非纤维状无机物微粒混合来制造。混合可以通过使用干式混合装置的干式混合来进行，也可以通过利用液体分散介质的湿式混合来进行。为了使纤维状碱性硫酸镁粒子与非纤维状无机物微粒均匀地分散，优选利用湿式混合。
作为干式混合中使用的混合装置的例子，可举出：高速旋转粉碎机(例如，切碎机、笼式粉碎机、锤式粉碎机、针磨机、涡轮式粉碎机、离心分级机)、喷射研磨机。
作为湿式混合中使用的分散介质的例子，可举出：水、低级醇和酮。湿式混合可以通过下述的任一种方法来进行：将纤维状碱性硫酸镁粒子的分散液与非纤维状无机物微粒的分散液混合的方法、将纤维状碱性硫酸镁粒子的分散液与非纤维状无机物微粒的粉末混合的方法、将纤维状碱性硫酸镁粒子的粉末与非纤维状无机物微粒的分散液混合的方法、将纤维状碱性硫酸镁粒子的粉末与非纤维状无机物微粒的粉末与液体介质混合的方法。作为湿式混合中使用的混合装置的例子，可举出：搅拌机、介质搅拌磨机。另外，也可以使用超声波分散机、均化搅拌机等旋转式的分散机、高压均化搅拌机、湿式喷射研磨机等。
为了提高与树脂的亲和性，本发明的填料组合物可以用偶联剂进行表面处理。作为偶联剂的例子，可举出：具有选自苯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、脲基、硫醇基、异氰酸酯基和丙烯酰基的至少一种官能团的烷氧基硅烷(硅烷偶联剂)。
本发明的填料组合物中还可以添加热塑性树脂和热固性树脂的任一种。作为热塑性树脂的例子，可举出：聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸树脂。作为聚烯烃树脂的例子，可举出：乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物、和丙烯与α-烯烃的共聚物。作为聚酯树脂的例子，可举出：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯。作为聚酰胺树脂的例子，可举出：6-尼龙、6,6-尼龙。作为聚丙烯酸树脂的例子，可举出：聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯。作为热固性树脂的例子，可举出：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂。
关于填料组合物向树脂中的添加量，以树脂与填料组合物的质量比(前者：后者)计通常为99：1~50：50的范围的量、优选为99：1~70：30的范围的量。关于填料组合物向树脂中的添加，可以使用单轴熔融混炼挤出机、双轴熔融混炼挤出机、密炼机等的混炼机。在树脂中，与填料组合物一起还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂、防腐剂、阻燃剂、润滑剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、抗气泡剂、交联剂等的用于改良树脂组合物的物性或特性而通常使用的添加剂。
添加有本发明的填料组合物的树脂组合物可以利用任意的成型方法制成树脂成型体。作为成型方法的例子，可举出：注塑成型法、挤出成型法、压延成型法、吹塑成型法、发泡成型法和拉伸成型法。
实施例
[参考例]
纤维状碱性硫酸镁粒子的制造
将1.5L纤维状碱性硫酸镁浆料(固体成分浓度：2.0质量％、平均纤维长：15μm、平均纤维径：0.5μm、平均纵横比：30)通过布氏漏斗减压过滤，获得了120g纤维状碱性硫酸镁含水物。所得的纤维状碱性硫酸镁含水物的含水率为75质量％。
使用挤出造粒机将上述的纤维状碱性硫酸镁含水物成型为直径2.4mm的粒状，接下来通过箱形干燥机在160℃下加热干燥24小时，获得了碱性硫酸镁粉末(纤维状碱性硫酸镁的造粒物)。
[比较例]
以85质量份的聚丙烯树脂[MFR(温度230℃、载荷2.16kg)：52g/10分钟]、以及15质量份的参考例中所得的纤维状碱性硫酸镁粒子的比例进行了混合。使用双轴熔融混炼挤出机(L/D＝25、(株)井元制作所制)将所得的混合物在温度230℃、轴的转数90rpm的条件下熔融混炼，将已生成的熔融混炼物挤出成股状之后，进行切断，获得了含有纤维状碱性硫酸镁粒子的聚丙烯树脂组合物的颗粒。
使用小型注塑成型机(手动式注塑成型机、(株)新兴セルビック制、ハンディトライ)，将所得的聚丙烯树脂组合物颗粒在筒温度230℃、模具温度50℃下注塑成型，制作了试验片(条状、宽5mm×厚度2mm×长度50mm)。使用该试验片通过下述的方法测定了悬臂梁式冲击强度和弯曲弹性模量。测定结果示于表1。
悬臂梁式冲击强度：使用悬臂梁式冲击试验机((株)マイズ试验机制)，通过依据JIS-K-7110的方法进行了测定。
弯曲弹性模量：使用电动计测试验台((株)IMADA制、MX-500N)＋数字测力计((株)IMADA制、ZTA-500N)，在负荷速度10mm/分钟、支点间距离40mm的条件下进行了测定。
[实施例1]
向1.5L纤维状碱性硫酸镁浆料(固体成分浓度：2.0质量％、平均纤维长：15μm、平均纤维径：0.5μm、平均纵横比：30)中投入包含0.45g纳米氧化铝粒子(固体成分浓度10质量％、平均粒径：31nm、纵横比：1.18)的浆料，搅拌混合10分钟，通过布氏漏斗减压过滤，获得包含纤维状碱性硫酸镁和纳米氧化铝粒子的含水物之后，自所得含水物起通过参考例记载的方法，获得了包含纤维状碱性硫酸镁和纳米氧化铝粒子的填料组合物。
除了将纤维状碱性硫酸镁粒子变更为上述的填料组合物以外，利用比较例记载的方法，获得了包含上述填料组合物的聚丙烯树脂组合物的颗粒。
使用所得的聚丙烯树脂组合物颗粒，通过比较例1记载的方法制作试验片，使用该试验片通过前述的方法测定了悬臂梁式冲击强度和弯曲弹性模量。测定结果示于表1。
[实施例2]
将15g参考例中所得的纤维状碱性硫酸镁粒子和0.0225g高纯度超微粉氧化镁(500A、UBE Materials(株)制、平均粒径：52nm、纵横比：1.21)投入到容量500cc的圆柱状塑料容器中，旋转混合10分钟，由此获得了包含纤维状碱性硫酸镁粒子和高纯度超微粉氧化镁的填料组合物。
除了将纤维状碱性硫酸镁粒子变更为上述的填料组合物以外，利用比较例记载的方法，获得了包含上述填料组合物的聚丙烯树脂组合物的颗粒。
使用所得的聚丙烯树脂组合物颗粒，通过比较例1记载的方法制作试验片，使用该试验片通过前述的方法测定了悬臂梁式冲击强度和弯曲弹性模量。测定结果示于表1。
[实施例3]
将15g参考例中所得的纤维状碱性硫酸镁粒子和0.0225g高纯度超微粉氢氧化镁(500H、UBE Materials(株)制、平均粒径：72nm、纵横比：1.20)投入到容量500cc的圆柱状塑料容器中，旋转混合10分钟，由此获得了包含纤维状碱性硫酸镁粒子和高纯度超微粉氢氧化镁的填料组合物。
除了将纤维状碱性硫酸镁粒子变更为上述的填料组合物以外，利用比较例记载的方法，获得了包含上述填料组合物的聚丙烯树脂组合物的颗粒。
使用所得的聚丙烯树脂组合物颗粒，通过比较例1记载的方法制作试验片，使用该试验片通过前述的方法测定了悬臂梁式冲击强度和弯曲弹性模量。测定结果示于表1。
[实施例4]
将15g参考例中所得的纤维状碱性硫酸镁粒子和0.0225g超高纯度碳酸钙(CS3N-A30、UBE Materials(株)制、平均粒径：70nm、纵横比：1.35)投入到容量500cc的圆柱状塑料容器中，旋转混合10分钟，由此获得了包含纤维状碱性硫酸镁粒子和超高纯度超碳酸钙的填料组合物。
除了将纤维状碱性硫酸镁粒子变更为上述的填料组合物以外，利用比较例记载的方法，获得了包含上述填料组合物的聚丙烯树脂组合物的颗粒。
使用所得的聚丙烯树脂组合物颗粒，通过比较例1记载的方法制作试验片，使用该试验片通过前述的方法测定了悬臂梁式冲击强度和弯曲弹性模量。测定结果示于表1。
表1
由表1所示的结果可知，由使用本发明的填料组合物制造的聚烯烃树脂组合物成型所得的成型体，若与由将纤维状碱性硫酸镁粒子用作填料制造的聚烯烃树脂组合物成型所得的成型体进行比较，则虽然弯曲弹性模量为同等程度，但悬臂梁式冲击强度显著地提高。