分子筛SSZ-105、其合成及用途的制作方法

本公开涉及称为SSZ-105的新型结晶分子筛、其制备方法以及SSZ-105在催化和吸附过程中的用途。技术背景分子筛材料，包括天然的和合成的，已经在过去被证明是有用的吸附剂并且对于各种类型的有机转化反应具有催化性能。某些分子筛，例如沸石、铝磷酸盐、和中孔材料，经X射线衍射测定是有序的、有明确晶体结构的多孔结晶材料。结晶分子筛材料内有大量的可以通过许多孔道或孔隙互相连通的孔穴。这些孔穴和孔隙在特定的分子筛材料中尺寸是均匀的。因为这些孔隙的尺寸是这样的，接受某些尺寸的吸附分子，同时排斥那些更大尺寸的，现在这些材料被称为“分子筛”，并被广泛应用在各种工业过程中。虽然已发现许多不同的结晶分子筛，但对用于气体分离和干燥、有机转化反应和其他用途的新的具有期望性能的分子筛有着持续的需求。新分子筛可能含有新型内孔结构，在这些工艺中提供更高的选择性。分子筛根据IUPAC沸石命名委员会的规则由国际沸石协会结构委员会分类。根据该分类，已经建立了结构的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被分配三字母代码并且描述于“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”第六修订版,Elsevier,2007。分子筛可以是有序的或无序的。有序分子筛由构造不变的结构单元构成，称为周期性结构单元(PerBUs)，并且在三维中周期性排列。如果在所有三个维度上实现了周期性排列，则由PerBUs构建的晶体结构称为端元结构。另一方面，无序结构在小于三维的情况下显示周期性排列。一种这样的无序结构是无序的平面共生，其中存在来自一种以上骨架型的结构单元。这种共生常常与它们的端元具有显著不同的催化性质。例如，沸石ZSM-34是众所周知的ERI和OFF骨架型的共生，并表现出优于其各个组分材料的甲醇转化烯烃的性能。本文公开了称为SSZ-105的独特的无序硅铝酸盐分子筛，其包括ERI骨架型分子筛和LEV骨架型分子筛的至少一个共生相。发明概要本公开涉及具有独特性质的新族结晶分子筛，在本文中被称为“分子筛SSZ-105”或简称为“SSZ-105”。分子筛SSZ-105包括ERI骨架型分子筛和LEV骨架型分子筛的至少一个共生相。在其煅烧形式下，分子筛SSZ-105具有以摩尔比计的化学组成，包括以下物质：Al2O3:(n)SiO2其中n具有10至50的值。在一个方面，提供了制备分子筛SSZ-105的方法，通过：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种第1族金属(M)源，其中M选自钾以及钠和钾的组合；(4)氢氧根离子；(5)N，N-二甲基哌啶鎓阳离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。在其合成后且无水形式下，分子筛SSZ-105具有以摩尔比计的化学组成，包括以下物质：宽泛值典型值SiO2/Al2O310至5015至40Q/SiO20.02至0.200.05至0.20M/SiO20.01至0.200.02至0.15其中Q包括N，N-二甲基哌啶鎓阳离子且M为选自钾以及钠和钾的组合的第1族金属。另外，本文公开的分子筛可用于各种工艺，包括分离工艺和作为有机转化反应中的催化剂。另一方面，公开了将包含有机化合物的进料转化成转化产物的方法，所述方法包括在有机化合物转化条件下使所述进料与催化剂接触的步骤，所述催化剂包括本文所述的分子筛的活性形式。附图的简要说明图1是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。图2是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片(SEM)图像。图3是实施例1中制备的煅烧后形式的分子筛的若干DIFFaX生成的模拟XRD图和粉末XRD图。图4是实施例2中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。图5是实施例2中制备的煅烧后形式的分子筛的若干DIFFaX生成的模拟XRD图和粉末XRD图。图6是实施例3中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。图7是实施例3中制备的煅烧后形式的分子筛的若干DIFFaX生成的模拟XRD图和粉末XRD图。图8是实施例4中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。图9是实施例4中制备的煅烧后形式的分子筛的若干DIFFaX生成的模拟XRD图和粉末XRD图。图10是实施例5中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。图11是实施例5中制备的煅烧后形式的分子筛的若干DIFFaX生成的模拟XRD图和粉末XRD图。详细说明介绍除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。术语“骨架型”以在“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”,第六修订版,Elsevier,2007中描述的含义使用。如本文所使用的，元素周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,63(5),26-27(1985)所公开的那样。共生分子筛相是分子筛骨架的无序平面共生体。参考由国际沸石协会结构委员会出版的“CatalogofDisorderedZeoliteStructures,”2000版以及代表国际沸石协会结构委员会对共生分子筛相的详细解释的“CollectionofSimulatedXRDPowderPatternsforZeolites,”第五次修订版，Elsevier，2007。本文描述的分子筛是端元(end-member)结构ERI和LEV的无序平面共生体。这两种框架类型都属于具有双6环(d6r)作为次要结构单位的组。共生的ERI/LEV分子筛包含ERI骨架型序列的区域和LEV骨架型序列的区域。从ERI到LEV骨架型序列的每次更改都会导致堆垛缺陷。在制备分子筛SSZ-105时，使用N，N-二甲基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂(“SDA”)，也称为结晶模板。用于制造SSZ-105的SDA具有以下结构(1)：SDA阳离子与阴离子结合，阴离子可以是对SSZ-105形成无害的任何阴离子。代表性阴离子包括元素周期表第17族的元素(例如氟、氯、溴、碘)阴离子、氢氧根阴离子、硫酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、乙酸根阴离子、羧酸根阴离子等。反应混合物通常，通过以下方法制备分子筛SSZ-105：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种第1族金属(M)源，其中M选自钾以及钠和钾的组合；(4)氢氧根离子；(5)N，N-二甲基哌啶鎓阳离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。形成分子筛的反应混合物以摩尔比计的组成，如下表1所示：表1组份宽泛值典型值SiO2/Al2O310至10015至80M/SiO20.05至1.000.10至0.30Q/SiO20.05至0.700.20至0.45OH/SiO20.10至1.000.30至0.80H2O/SiO210至10015至60其中组成变量M和Q如上所述。可用于本文的硅源包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。合适的氧化铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。另外或可选地，可以使用硅和铝的组合源，并且可以包括硅铝酸盐沸石(例如沸石Y)和粘土或处理过的粘土(例如偏高岭土)。在本合成方法中，第1族金属(M)选自钾以及钠和钾的组合。钠源可以是氢氧化钠。钾源可以是氢氧化钾。在第1族金属(M)是钠和钾的混合物的实施方案中，反应混合物中钠(m1)的摩尔比例除以钾(m2)的摩尔比例小于或等于2.0；或者小于或等于1.0；优选在0.1至2.0的范围内；并且合宜地在0.1至0.5的范围内。反应混合物还可以包括分子筛材料的种子，例如来自先前合成的SSZ-105晶体，其量为反应混合物的0.1-10重量％或0.5-5重量％。对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可以由多于一种来源供应。而且，两种或更多种反应组分可以由一种来源提供。反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。结晶和合成后处理本文公开的分子筛的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜，温度为从125℃到200℃(例如140℃至180℃)下保持足以在所用温度下发生结晶的时间，例如1天至28天。结晶通常在封闭系统中的自生压力下进行。一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤从反应混合物中回收固体产物。将晶体水洗，然后干燥以获得合成的分子筛晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分在合成中使用的结构导向剂。通常在使用前通过煅烧将结构导向剂至少部分地从分子筛中除去。煅烧主要包括在含氧气体存在下，任选在蒸汽存在下，将包含结构导向剂的分子筛在200℃至800℃的温度下加热。如美国专利第6,960,327号所述，结构导向剂也可以通过光解技术除去。根据所需的程度和取决于分子筛的组成，可以根据本领域公知的技术通过与其它阳离子的离子交换来取代合成后原样或煅烧后的分子筛中的任何阳离子。优选的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是用于某些有机转化反应的定制催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第2至15族的金属。如本文所用，术语“合成后原样”是指在结晶之后、在去除SDA阳离子之前其形式的分子筛。可以将本文公开的分子筛与其他材料(例如粘合剂和/或基质材料)组合，配制成催化剂组合物，所述其他材料例如粘合剂和/或基质材料为最终催化剂提供额外的硬度或催化活性。当与这些组分混合时，SSZ-105分子筛和基体的相对比例可以在SSZ-105含量为总催化剂的1-99重量％(例如10-90重量％或20-80重量％)的宽的范围内的变化。分子筛的表征分子筛SSZ-105是ERI和LEV晶体结构的共生体。通过混合两种纯物质的样品制备的两相ERI和LEV的物理混合物没有被定义为分子筛SSZ-105。在其合成后且无水形式下，分子筛SSZ-105具有以摩尔比计的化学组成，如下表2所示：表2宽泛值典型值SiO2/Al2O310至5015至40Q/SiO20.02至0.200.05至0.20M/SiO20.01至0.200.02至0.15其中组成变量Q和M如上文所述。应该注意的是，本文公开的分子筛的合成后原样形式可以具有与用于制备合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100％的反应物到形成的晶体中(从反应混合物中)。在其煅烧形式下，分子筛SSZ-105具有包含以下摩尔关系的化学组成：Al2O3:(n)SiO2其中n的值为至少10(例如10至50、10至45、10至40、10至35、10至30、10至25、12至50、12至45、12至40、12至35、12至30、12至25、15至50、15至45、15至40、15至35、15至30或15到25)。在一个实施方案中，本文公开的共生结晶分子筛可以具有1％至99％(例如5％至95％、10％至90％、20％至80％、30％至70％、40％至60％)的ERI晶体结构。类似地，本文公开的共生分子筛可具有1％至99％(例如5％至95％、10％至90％、20％至80％、30％至70％、或40％至60％)的LEV晶体结构。每个相的相对比例可以通过X射线衍射进行分析，并且具体地通过将观察到的图与使用算法模拟堆垛无序效应产生的计算图进行比较来分析。DIFFaX是基于数学模型的计算机程序，用于计算缺陷的晶体的强度。(参见M.M.J.Treacyetal.,Proc.R.Soc.Lond.A1991,433,499-520)。DIFFaX是由国际沸石协会选择并可从其获得的模拟随机共生相的XRD粉末图模拟程序(参见“CollectionofSimulatedXRDPowderPatternsforZeolites”，第五修订版,Elsevier,2007。通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度(针对背景调整)读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。在衍射图案中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在XRD图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格结构保持不变。使用SSZ-105的过程分子筛SSZ-105可用于干燥气体和液体；用于基于尺寸和极性的选择性分子分离；作为离子交换剂；作为化学载体；用在气相色谱中；并作为有机转化反应的催化剂。合适的催化用途的实例包括含氧化合物催化转化为一种或多种烯烃、单烷基胺和二烷基胺的合成以及氮氧化物的催化还原。气体分离分子筛SSZ-105可用于分离气体。例如，它可以用来从天然气中分离二氧化碳。通常，分子筛用作用于分离气体的膜中的组分。美国专利第6,508,860号公开了这种膜的例子。含氧化合物转化分子筛SSZ-105用于将有机含氧化合物催化转化成一种或多种轻质烯烃，特别是乙烯和/或丙烯。如本文所用，术语“含氧化合物”被定义为包括脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)以及含有杂原子的化合物，例如卤化物、硫醇、硫化物、胺和它们的混合物。脂族部分通常含有1至10个碳原子，如1至4个碳原子。代表性的有机含氧化合物包括低级直链或支链脂族醇、它们的不饱和对应物和它们的氮、卤和硫类似物。合适的含氧化合物的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，C4-C10醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、正烷基胺、正烷基卤化物、具有包含3至10个碳原子的正烷基的正烷基硫化物及其混合物。特别合适的有机含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物，最优选甲醇。如本文所用，术语“含氧化合物”仅指代用作进料的有机材料。进入反应区的总进料可以含有其他化合物，例如稀释剂。在本发明的含氧化合物转化方法中，将包含有机含氧化合物、任选地含有一种或多种稀释剂的原料在反应区中在气相中与包含本文公开的分子筛的催化剂在有效工艺条件下接触，以生产所需的烯烃。或者，该过程可以在液相或混合气/液相中进行。当该过程在液相或混合气/液相中进行时，取决于催化剂和反应条件，可能导致原料到产物的不同的选择性和转化率。当存在时，稀释剂通常对原料或分子筛催化剂组合物不起反应，并且通常用于降低原料中含氧化合物的浓度。合适的稀释剂的非限制性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水，基本上非反应性的链烷烃(尤其是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)，基本上非反应性的芳族化合物，以及它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。稀释剂可占总进料混合物的1至99摩尔％。在含氧化合物转化过程中使用的温度可以在宽的范围内变化，例如从200℃至1000℃(例如从250℃至800℃、从250℃至750℃、从300℃至650℃、从350℃至600℃或从400℃至600℃)。轻质烯烃产物将在宽范围的压力下形成，包括自生压力和压力为0.1-10MPa(例如7kPa-5MPa、或50kPa至1MPa)，尽管不一定是最佳量。前述压力不包括稀释剂(如果存在的话)，并且涉及与含氧化合物和/或其混合物有关的原料的分压。压力的下限和上限可能对选择性、转化率、焦化速率和/或反应速率产生不利影响；然而，轻质烯烃如乙烯仍可能形成。该方法应持续足以产生所需烯烃产物的时间。反应时间可能从十分之几秒到几小时不等。反应时间主要由反应温度、压力、所选催化剂、重时空速、相(液体或气体)和所选工艺设计特性决定。原料的宽范围的重时空速(WHSV)将在本过程中起作用。WHSV定义为进料重量(不包括稀释剂)/小时/总反应体积的分子筛催化剂(不包括惰性物和/或填料)的重量。WHSV通常应在0.01h-1至500h-1(例如0.5-300h-1或1-200h-1)的范围内。分子筛催化剂可以结合到固体颗粒中，在固体颗粒中催化剂以促进含氧化合物至轻质烯烃的期望转化的有效量存在。在一个方面，固体颗粒包含催化有效量的催化剂和至少一种粘结材料以提供所期望的性质或性能，例如对固体颗粒所期望的催化剂稀释、机械强度等，所述粘结材料选自由粘合剂材料、填料材料及其混合物所组成的组。这样的粘结材料通常在某种程度上，本质上是多孔的，并且能或不能有效地促进所期望的反应。填料和粘合剂材料包括例如合成和天然存在的物质，例如金属氧化物，粘土，硅，铝，硅-铝，硅-镁，硅-锆，硅-钍等。如果粘结材料包括在催化剂组合物中，分子筛理想地包含总组分的1至99重量％(例如，10至90重量％或20至80重量％)。胺的合成分子筛SSZ-105可用在催化剂中以制备甲胺或二甲胺。通常在硅-铝催化剂存在下，通过甲醇(和/或二甲醚)和氨的连续反应以工业量级制备二甲胺。反应物典型地在气相、300℃至500℃的温度下和升高的压力下结合。这样的方法公开在美国专利第4,737,592号中。催化剂以其酸的形式使用。酸形式的分子筛可以通过多种技术制备。期望地，用于制备二甲胺的分子筛将以氢的形式，或含有离子交换到其中的碱金属或碱土金属，例如Na，K，Rb或Cs。本文公开的方法涉及使甲醇、二甲醚或其混合物与氨以足以提供0.2至1.5(例如0.5至1.2)的碳/氮(C/N)比的量反应。该反应在250℃至450℃(例如300℃至400℃)的温度下进行。反应压力可在7至7000kPa(例如70至3000kPa)内变化。通常使用0.01至80h-1(例如，0.10至1.5h-1)的甲醇和/或二甲醚时空。时空以引入反应器中的催化剂的质量除以甲醇/二甲醚的流量来计算。氮氧化物的还原分子筛SSZ-105可以用于选择性还原气流中的氮的氧化物。在该方法中，在还原剂和包含分子筛SSZ-107的催化剂的存在下，选择性地还原包含氮氧化物(NOx))的气态流。将氮氧化物(主要是NO和NO2)还原成N2，同时氧化还原剂。当氨是还原剂时，N2也是氧化产物。理想地，唯一的反应产物是水和N2，虽然一些NH3通常用空气氧化成NO或N2O。催化剂包含负载在分子筛载体上的一种或多种金属。可以选择任何合适的金属。在选择性催化还原过程中特别有效的金属包括选自Cr、Mn、Re、Mo、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag及其混合物的金属。在一个实施方案中，所述一种或多种金属选自Cr、Mn、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu及其混合物。优选地，该金属选自Mn、Fe、Co、Pt和Cu。更优选地，所述一种或多种金属可以选自Fe、Cu及其混合物。在示例性实施例中，金属是Cu。在催化剂中可以使用任何合适和有效量的至少一种金属。可包含在分子筛中的金属的总量可以为0.01至20重量％(例如为0.1-10重量％、0.5-5重量％、1-3重量％、或1.5-2.5重量％)，以催化剂总重量为基准计。分子筛用作金属的载体，例如，金属可以在孔内部和/或可以在分子筛的外表面上。在一个示例性实施方案中，显著量的金属存在于孔内。一种或多种金属也可以使用任何可行的方法包含在分子筛中和/或由分子筛负载。例如，金属可以在分子筛合成之后加入，例如通过始润或交换过程；或者可以在分子筛合成过程中添加。分子筛催化剂可以以任何合适的形式使用。例如，分子筛催化剂可以以粉末形式、作为挤出物、作为粒料或以任何其他合适的形式使用。用于本发明的分子筛催化剂可以涂布在合适的基材整料或可以形成为挤出型催化剂，但优选用于催化剂涂层。在一个实施方案中，将分子筛催化剂涂布在流通式整料基材(即，具有轴向贯穿整个部件的许多小的平行通道的蜂窝式整料催化剂载体结构)或过滤器整料基材上，例如壁流过滤器等。用于本文的分子筛催化剂可以被例如作为载体涂料涂覆在合适的整料基材上，例如金属或陶瓷流通式整料基材或过滤基材，例如壁流式过滤器或烧结金属或部分过滤器(例如在WO01/80978或EP1057519中公开的那些)。或者，用于本文的分子筛可以直接合成到基材上和/或可以形成为挤出型流通式催化剂。含有用于涂覆到整料基材上以制造挤出型基材整料的分子筛的载体涂料组合物可包含粘合剂，例如氧化铝、二氧化硅、(非分子筛)二氧化硅-氧化铝、天然粘土、例如TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2或其混合物。根据一个实施方案，使用该催化剂的方法包括在化学过程中将催化剂暴露于至少一种反应物。换句话说，用于还原气体中的NOx的方法包括将具有至少一种反应物(例如NOx)的气体暴露于催化剂。如本文所用，用于还原气体中的NOx的化学过程可以包括使用包含分子筛或沸石的催化剂的任何合适的化学过程。典型的化学过程包括但不限于废气处理，例如使用含氮还原剂的选择性催化还原、贫燃NOx催化剂/催化碳烟过滤器，或其中任何一种与NOx吸附催化剂或三元催化剂的组合(TWC)，例如，NAC+(下游)SCR或TWC+(下游)SCR。处理贫燃内燃机的废气中的NOx的方法是将来自贫气的NOx存储在碱性物质中，然后从碱性材料释放NOx并使用富气定期还原它。通常将碱性物质(例如碱金属、碱土金属或稀土金属)和贵金属(例如铂)以及可能还有还原催化剂组分(例如铑)的组合作为NOx吸附催化剂(NAC)、贫NOx捕集器(LNT)或NOx储存/还原催化剂(NSRC)。如本文所使用的，NOx储存/还原催化剂、NOx捕集器和NOx吸附催化剂(或它们的首字母缩略词)可以互换使用。在某些条件下，在定期富燃再生事件过程中，NH3可以在NOx吸附剂催化剂上再生。NOx吸附剂催化剂下游的添加的SCR催化剂可以改进整个系统NOx还原效率。在该组合的系统中，SCR催化剂能够储存在富再生事件过程中从NAC催化剂释放的NH3，并且使用储存的NH3来选择性还原在正常的贫燃操作条件过程中穿过NAC催化剂泄漏的NOx的一些或全部。如本文所使用的，这样的组合系统可以显示为它们各自的首字母缩写词的组合，例如NAC+SCR或LNT+SCR。催化剂可以在还原或贫燃的条件下有效，例如在发动机排放中遇到的情况。例如，循环的贫燃部分可以包括暴露于含有约200ppmNO、10％O2、5％H2O、5％CO2的N2，并且该循环的富燃部分可以包括暴露于含有约200ppmNO、5000ppmC3H6、1.3％H2、4％CO、1％O2、5％H2O、5％CO2的N2。还原气氛是λ值小于1的气氛，即氧化还原组合物是净还原。贫气氛是λ值大于1的气氛，即氧化还原组合物是净氧化。当暴露于还原气氛，更特别是高温还原气氛时，例如当在贫/富过程循环的富燃阶段遇到时，本文所述的催化剂可以是特别有效的。用于还原气体中的NOx的方法包括将具有至少一种反应物的气体暴露于催化剂。反应物可以包括通常在上述化学过程中遇到的任何反应物。反应物可以包括选择性催化还原剂，例如氨。选择性催化还原可以包括(1)使用氨或含氮还原剂或(2)烃还原剂(后者也称为贫燃NOx催化剂)。其他反应物可能包括氮氧化物和氧气。在一个示例性实施方案中，本文所述的催化剂在用氨选择性催化还原NOx的过程中使用。在至少100℃(例如150℃-750℃，或175℃-550℃)的温度下，用还原剂还原所述至少一种反应物，例如氮氧化物。对于包含氮氧化物的反应物，氮氧化物的还原可以在氧气存在下或在不存在氧气的情况下进行。含氮还原剂的来源可以是氨、肼、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵或任何合适的氨前体如尿素。该方法可以对来自燃烧过程的气体(例如来自内燃机(无论是移动的还是固定的)、燃气轮机和燃煤或燃油发电厂)使用。该方法还可以用于处理来自工业过程的气体，例如来自炼油加热器和锅炉、炉子、化学加工工业、炼焦炉、城市废物处理厂和焚化炉、咖啡焙烧厂等。在特定实施方案中，该方法用于处理来自具有贫/富循环的车辆内燃发动机的废气，例如柴油发动机、汽油发动机或由液态石油气或天然气驱动的发动机。对于包含氮氧化物的反应物，仅当确认分子筛催化剂能够以等于或高于所需效率，如在高于100℃、高于150℃或高于175℃的温度下催化NOx的还原反应时，才可以将含氮还原剂计量加入流动的废气中。由控制装置完成的上述确认操作可辅以一个或多个指示发动机状况的合适传感器输入信号，所述输入信号选自：废气温度、催化剂床温度、加速器位置、系统中废气的最大流量、歧管真空、点火定时、发动机速度、废气λ值、注入发动机的燃料量、废气再循环(EGR)阀位置以及由此产生的EGR量和增压压力。计量加入操作可根据废气中氮氧化物的量控制，所述氮氧化物的量可直接(使用合适的NOx传感器)测定，也可间接测定，如利用存储在控制装置中的预先关联好的查阅表或图——将任一种或多种上述指示发动机状况的输入信息与废气中的预计NOx含量关联起来。本文所述的分子筛负载的金属催化剂可以表现出改善的NH3—SCR活性、良好的热稳定性、良好的水热稳定性、和重复贫/富高温老化的耐受性。发动机排气处理(冷启动排放)分子筛SSZ-105也可以用作烃捕集器，特别是用于减少与烃燃料燃烧相关的排放物。提高的减少车辆排放的标准迫使汽车和催化剂制造商致力于减少冷启动烃排放，因为大部分烃排放发生在冷启动期间。因此，在含有内燃机的车辆的冷启动运行期间对排放物的控制是必不可少的。装备有常规三元催化转化器的车辆通常含有负载在载体涂层上的贵金属，载体涂层又沉积在整料基材上。新鲜的催化剂开始在约170℃下运行，而老化的催化剂仅在约200℃至225℃下工作。这些催化剂通常需要至少1-2分钟才能达到这样的温度，并且在这个“冷启动”期间，70％至80％的排气管烃排放发生。这种冷启动排放通常会导致在美国联邦测试程序(FTP)的循环失败，美国联邦测试程序(FTP)是一种基于两种模拟环境的用于新车测试的标准实验室方法(即城市和高速公路)，其中新车型的原型在实验室中在测功机上由受过训练的驾驶员驾驶。在催化转化器中的催化剂不能将未完全燃烧的烃有效地转化为最终燃烧产物的较低温度下，烃吸附系统应当在它们到达催化转化器之前通过吸收不完全燃烧的烃而捕获从发动机排出的烃。在理想的情况下，解吸应该在超过催化剂起燃的温度下进行。任何排放烃捕集器的关键因素是吸附剂的吸附容量，吸附烃解吸并传递到催化转化器的解吸温度(必须高于催化剂操作温度)以及吸附剂的水热稳定性。一般认为分子筛如沸石对于这种应用是有用的吸附剂，部分原因是由于它们在这些条件下与其它材料相比具有水热稳定性。公开了一种处理废气的方法，该方法包括提供烃燃烧产物，该方法包括使废气与分子筛SSZ-105接触可有效促进烃燃烧产物被分子筛吸附的时间段；使吹扫气体通过所述分子筛以从其中除去吸附的烃燃烧产物；并使含有除去的烃燃烧产物的吹扫气体与烃转化催化剂接触。短语“处理废气的方法”通常是指减少废气污染物的排放的方法，特别是那些与烃燃料的不完全燃烧相关的废气污染物的排放。尽管不限于此，但处理方法主要是针对减少在内燃机的冷启动操作期间发生的未完全燃烧的废气组分的排放。在内燃机中由烃燃料燃烧产生的废气含有多种燃烧组分，其通常还包括直链和支链非芳族烃、脂环族烃、芳族烃、多环烃及其混合物，以及非烃组分如二氧化碳、水、氮氧化物和二氧化硫。包括在这种排放化合物内的是芳族烃，如甲苯、二甲苯、苯及其混合物；直链和支链烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷；脂环族烃如环己烷；和其他的燃料添加剂如醇和甲基叔丁基醚(MTBE)。本文公开的方法可以有利地用于减少这种烃排放，特别是在内燃机的冷启动操作期间，而不必限于特定的烃燃料。受益于本发明的典型的烃燃料包括汽油、柴油燃料、航空燃料等。该方法可以作为分批过程应用，其中吸附剂与废气分批地接触；或者作为连续或半连续过程，其中废气连续地或半连续地流过分子筛。例如，该方法可以作为用于净化来自燃烧烃燃料的内燃机的废气的连续过程来应用。在这样的连续过程中，废气可以首先从源(例如从内燃机)传递到吸附分子筛(即SSZ-105)，使得排气中的组分特别是烃类是被所述分子筛吸附。取决于应用，通常随后将吸附组分从分子筛上解吸并与催化剂接触。在废气净化系统的情况下，SSZ-105可以用于通过使分子筛与催化转化器上游的废气接触而从内燃机的废气中吸附部分燃烧的烃组分。随着分子筛和催化剂随后由于废气的持续流通而升温，吸附在分子筛上的组分被解吸成废气流并传递到转化器。由于在更高的操作温度下催化剂的烃转化效率提高，因此解吸的烃组分随后被催化剂转化。本文所公开的方法还可以顺序且连续地用流动废气进行，亦即，其中废气连续流过分子筛然后通过下游催化转化器。就这一点而言，废气也可以基本上充当用于从分子筛上除去解吸的废气成分的吹扫气体。单独的吹扫气流或与废气流结合的单独的吹扫气流也可用于除去解吸的废气组分，包括但不限于例如加入到废气流中的二次空气的空气、惰性气体或其混合物。SSZ-105在分批和半连续系统中的使用也在本公开的范围内。例如，在间歇过程中，SSZ-105可以与一部分废气接触，使得在内燃机的冷启动操作期间产生的废气组分特别是未完全燃烧的烃组分被吸附到分子筛上。此后，当达到如催化转化器中的催化剂的操作温度时，吸附组分可以使用吹扫气体吹扫并传递至催化剂以转化为废气排放产物。类似地，在半连续过程中，废气可以开始时通过分子筛并随后通过下游催化剂。在一段时间之后(例如，当达到催化剂起燃温度时)，废气可以被重新引导以仅通过催化剂，使得分子筛被绕过。然后可以使吹扫气体如空气通过分子筛以解吸吸附在分子筛上的废气组分。在一个实施方案中，SSZ-105分子筛也可含有选自稀土金属、第2族金属、第6-12族金属及其混合物的金属阳离子(例如，金属阳离子可选自Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd及其混合物)。在一个替代实施方案中，分子筛含有选自Cu、Ag、Au及其混合物的金属。尽管可以使用分子筛自身吸附废气组分，但是其也可以用于包含分子筛和附加材料如粘合剂和粘土的吸附材料中。吸附材料还可以包含与分子筛结合的一种或多种催化剂。这样的催化剂在本领域中通常是已知的，并且在本文中与吸附材料结合使用时没有具体限制。如果需要，还可以包括其他吸附剂材料与分子筛SSZ-105共同使用，包括但不限于具有例如AEI,AFX、*BEA、CHA、CON、IFR、MTT、MWW、MTW、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFS、*SFV、SSY、STF、STT、-SVR等骨架型及其混合物的分子筛。实施例以下说明性实施例旨在是非限制性的。实施例1将0.80克45％KOH溶液、0.13克50％NaOH溶液、9.56克去离子水和2.00克CBV760Y-沸石粉末(ZeolystInternational，SiO2/Al2O3摩尔比＝60)在特氟龙内衬中一起混合。然后，将8.45克20％N，N-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液加入到所述混合物中。搅拌所得的凝胶直至变得均匀。然后将内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热4天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为15.8。通过粉末XRD和SEM分析所得产物。粉末XRD图如图1所示。SEM图像如图2所示，并且表明均匀的晶体场。该合成后原样产物的特征XRD峰的列表如下表3所示。表3实施例1中制备的合成后原样的SSZ-105的特征峰2-θ(a)d-间距，(纳米)相对强度(b)7.861.124S11.000.804S11.760.752W13.540.654M15.640.566W17.490.507S17.940.494S20.720.428M22.100.402VS23.540.378S(a)±0.35(b)所提供的粉末XRD图样基于相对强度等级，其中X射线衍射图中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。从煅烧后产物收集的实验粉末的XRD图和具有各种ERI/LEV共生比的DIFFaX模拟粉末XRD图之间的比较显示在图3中。DIFFaX计算表明该产品是一种具有约50-60％的ERI堆垛顺序和40-50％的LEV堆垛顺序的共生材料。实施例2将3.21克45％KOH溶液、0.52克50％NaOH溶液、32.46克去离子水和8.00克CBV780Y-沸石粉末(ZeolystInternational，SiO2/Al2O3摩尔比＝80)在特氟龙内衬中一起混合。然后，将41.05克20％N，N-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液加入到所述混合物中。搅拌所得的凝胶直至变得均匀。然后将内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热3天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为17.1。通过粉末XRD和SEM鉴定所得产物为纯SSZ-105。SEM图像示于图4中。该合成后原样产物的特征XRD峰的列表如下表4所示。表4实施例2中制备的合成后原样的SSZ-105的特征峰2-θ(a)d-间距，(纳米)相对强度(b)7.901.118S11.000.804S11.730.754W13.510.655W15.780.561W17.480.507S17.900.495M20.860.425M22.280.399VS23.520.378M(a)±0.35(b)所提供的粉末XRD图样基于相对强度等级，其中X射线衍射图中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。从煅烧后产物收集的实验粉末的XRD图和具有各种ERI/LEV共生比的DIFFaX模拟粉末XRD图之间的比较显示在图5中。DIFFaX计算表明该产品是一种具有约50-60％的ERI堆跺顺序和40-50％的LEV堆垛顺序的共生材料。实施例3将0.80克45％KOH溶液、0.13克50％NaOH溶液、9.56克去离子水和2.00克CBV720Y-沸石粉末(ZeolystInternational，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)在特氟龙内衬中一起混合。然后，将8.45克20％N，N-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液加入到所述混合物中。搅拌所得的凝胶直至变得均匀。然后将内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热4天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为12.7。通过粉末XRD和SEM鉴定所得产物为纯SSZ-105。SEM图像示于图6中。该合成后原样产物的特征XRD峰的列表如下表5所示。表5实施例3中制备的合成后原样的SSZ-105的特征峰2-θ(a)d-间距，(纳米)相对强度(b)7.801.132VS9.800.902M11.760.752W13.470.657S15.560.569M16.680.531W17.900.495W19.360.458S20.650.430M21.450.414W(a)±0.35(b)所提供的粉末XRD图样基于相对强度等级，其中X射线衍射图中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。从煅烧后产物收集的实验粉末的XRD图和具有各种ERI/LEV共生比的DIFFaX模拟粉末XRD图之间的比较显示在图7中。DIFFaX计算表明该产品是一种具有约80-90％的ERI堆跺顺序和10-20％的LEV堆垛顺序的共生材料。实施例4将3.21克45％KOH溶液、32.72克去离子水和8.00克CBV760Y-沸石粉末(ZeolystInternational，SiO2/Al2O3摩尔比＝60)在特氟龙内衬中一起混合。然后，将41.05克20％N，N-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液加入到所述混合物中。搅拌所得的凝胶直至变得均匀。然后将内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热3天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为19.7。通过粉末XRD和SEM分析所得产物。它被鉴定为纯SSZ-105。SEM图像示于图8中。该合成后原样产物的特征XRD峰的列表如下表6所示。表6实施例4中制备的合成后原样的SSZ-105的特征峰(a)±0.35(b)所提供的粉末XRD图样基于相对强度等级，其中X射线衍射图中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。从煅烧后产物收集的实验粉末的XRD图和具有各种ERI/LEV共生比的DIFFaX模拟粉末XRD图之间的比较显示在图9中。DIFFaX计算表明该产品是一种具有约20-30％的ERI堆跺顺序和70-80％的LEV堆垛顺序的共生材料。实施例5将0.80克45％KOH溶液、8.18克去离子水和2.00克CBV780Y-沸石粉末(ZeolystInternational，SiO2/Al2O3摩尔比＝80)在特氟龙内衬中一起混合。然后，将10.26克20％N，N-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液加入到所述混合物中。搅拌所得的凝胶直至变得均匀。然后将内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜置于烘箱中并在150℃下加热4天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为21.6。通过粉末XRD和SEM鉴定所得产物为纯SSZ-105。SEM图像示于图10中。该合成后原样产物的特征XRD峰的列表如下表7所示。表7实施例5中制备的合成后原样的SSZ-105的特征峰(a)±0.35(b)所提供的粉末XRD图样基于相对强度等级，其中X射线衍射图中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。从煅烧后产物收集的实验粉末的XRD图和具有各种ERI/LEV共生比的DIFFaX模拟粉末XRD图之间的比较显示在图11中。DIFFaX计算表明该产品是一种具有约10-20％的ERI堆跺顺序和80-90％的LEV堆垛顺序的共生材料。实施例6SSZ-105的煅烧将合成后的分子筛产物在马弗炉内在空气流下以1℃/分钟的速率加热至540℃下煅烧，并在540℃下保持5小时，冷却，然后通过粉末XRD分析。图3、图5、图7、图9和图11分别显示了煅烧后的SSZ-105分子筛产物1、2、3、4和5的XRD图，并且表明在煅烧去除有机SDA之后该材料保持稳定。实施例7微孔体积分析用10毫升(每克分子筛)的1N硝酸铵溶液在90℃处理来自实施例6的煅烧材料2小时。将溶液冷却、倾析并重复相同的过程。使用N2作为吸附物并通过BET法对铵交换的分子筛产物(NH4-SSZ-105)进行微孔体积分析。分子筛的微孔体积为0.25cm3/g，表明SSZ-105具有微孔性质。实施例8甲醇转化将铵交换的SSZ-105以5kpsi造粒，粉碎并过筛至20-40。将0.20克催化剂(用刚玉按4:1v/v稀释)置于分流管式炉中的不锈钢下流式反应器中。催化剂在400℃下在流动氮气下原位预热。在作为载气的30cm3/min的氮气流量中，以1.3h-1WHSV将纯甲醇的进料以0.324cm3/h的速率引入到反应器中。将流出反应器的产物的反应产物自动注入具有FID检测器原位分析的在线Agilent气相色谱仪中。表8总结了来自实施例1中描述的分子筛的结果。表8表9总结了来自实施例2中描述的分子筛的结果。表9在甲醇催化转化为主要是C2-C4范围烯烃的反应中的产物形状选择性方面，从表8中所示的这两种样品中的每种样品得到的产物与小孔沸石的那些一致。没有观察到芳香族产物。如本文所使用的，术语“包括”意味着包括在该术语之后被确定的元件或步骤，但是任何这样的元件或步骤不是穷尽的，并且实施例可以包括其他元件或步骤。除非另外指明，元素、物质或其他组分的列举，可以选择单个组分或混合组分，旨在包括所列举的组分及其混合物的所有可能的亚属组合。本申请中引用的所有文件在此以其全部内容通过引用并入本文，只要这样的公开内容不与本文不一致。当前第1页1 2 3