本发明涉及一种饲料级磷酸氢钙的生产方法，尤其是一种用高镁磷矿脱镁生产饲料级磷酸氢钙的方法。
背景技术：
饲料级磷酸氢钙指符合相关标准，可应用于饲料加工中作为磷、钙的补充剂的磷酸氢钙。由于其中的磷钙比与动物骨骼中磷钙比最为接近，并且能够全部溶于动物胃酸中，饲料级磷酸氢钙是目前国内外公认的最好的饲料矿物添加剂之一。可加速畜禽生长发育，缩短育肥期，快速增重；能提高畜禽的配种率及成活率，同时具有增强畜禽抗病耐寒能力，对畜禽的软骨症、白痢症、瘫疾症有防治作用。
通常饲料级磷酸氢钙的生产工艺为：采用高品位的低镁磷矿和硫酸直接反应，得到湿法磷酸，经计量后进入一段中和槽，用石灰乳中和，过滤滤渣用于生产价格低廉的肥料磷酸氢钙（白肥），通过一段中和后磷酸中的铁，铝，硫酸根等杂质得到净化；滤液进入二段中和槽，用石灰乳继续中和，过滤滤液返回配制石灰乳，滤饼经气流干燥、粉碎成为产品。其典型步骤可概括如下：
（1）由低镁磷矿和硫酸反应得到湿法磷酸；
（2）在一段中和槽中，湿法磷酸与石灰乳进行中和反应，得反应渣浆；
（3）过滤反应渣浆得一段滤液和滤渣；滤渣用于生产白肥；
（4）在二段中和槽中，一段滤液与石灰乳进行中和反应，得浆料；
（5）过滤浆料得二段滤液和滤饼，滤饼经气流干燥、粉碎成为饲料级磷酸氢钙产品。
其中涉及的主要化学反应如下：
H3PO4 + Ca(OH)2 → Ca(H2PO4)2 + H2O
Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 →CaHPO4 + H2O
在磷酸氢钙的生产过程中，由于镁在一段中和无法去除，因此全部进入产品，影响产品纯度，为了得到高品质的饲料级磷酸氢钙产品，通常采用高品位磷矿，低镁含量，通常要求镁含量低于0.5%（质量分数）。
多年来，随着经济发展，人民生活水平提高，社会对磷资源的需求不断提高，可开采的高品位磷矿资源越来越少，磷矿品位下降，杂质含量偏高是我们必然面对的问题。目前部分厂家采用硫酸对高镁磷矿进行预处理除去镁，然后采用脱镁磷矿制备湿法磷酸，进而制备出饲料级磷酸氢钙，该工艺有效解决了高镁磷矿生产饲料级磷酸氢钙的技术问题。但是由于硫酸是强酸，无法避免与磷矿提前反应，造成磷损，同时脱镁母液中含大量的污染物难以处理，硫酸消耗较高导致成本较高，实际生产中难以推广。
例如在公开号为CN102992284A的中国专利文件中公开了一种高镁磷矿脱镁副产磷酸铵镁的方法，该专利即是采用硫酸或磷酸对高镁磷矿进行脱镁，但是用硫酸脱镁存在上述的缺陷，而磷酸价格高昂，在产业上无实施的可能。
另一方面，上述磷酸氢钙生产过程中的一段滤液主要成分为磷酸二氢钙，其形成的主要原理是：通过往一段反应槽中加入石灰乳对磷酸进行中和，使得体系的pH降低，进而使系统中的铁，铝杂质以磷酸盐沉淀的形式沉淀出来，同时石灰乳和磷酸反应生成磷酸二氢钙滤液（一段滤液），大量的可溶性钙盐的出现使得湿法磷酸中的硫酸根等杂质阴离子以钙盐沉淀的形式离开系统。
涉及的主要化学反应如下：
H3PO4 + Ca(OH)2 → Ca(H2PO4)2 + H2O
Ca2+ +SO42- = CaSO4 ↓
Fe3+ + PO43- =FePO4 ↓
Al3+ + PO43- =AlPO4 ↓
该过程中的石灰乳消耗占整个饲料级磷酸氢钙生产工艺石灰乳消耗的50%，同时约有20～30%的湿法磷酸以磷酸盐的形式损失（在一段中和过程中，形成的磷酸盐沉淀的磷酸根的来源均由湿法磷酸提供，因此造成湿法磷酸大量损失）。除此之外，还存在如下缺陷：1、副产滤渣几乎全是铁、铝的水合物，压滤困难，且吃液较多，严重影响石灰乳消耗及清液的收率。2、副产滤渣颗粒细小，结晶度差，往往过滤困难，堵塞滤布，设备维护困难。3、副产滤渣几乎全是铁、铝的水合物，难以回收，仅能用于低价值的白肥，造成磷资源的浪费。以上缺点是影响饲料级磷酸氢钙生产成本的重要因素。
目前氢钙市场竞争压力大，能否通过合理的工艺调整降低磷酸二氢钙滤液（一段滤液）的生产成本，并降低湿法磷酸的损耗成为一个值得研究的课题。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的以上问题，本发明提供了一种磷矿脱镁生产饲料级磷酸氢钙的方法。
本发明所采用的技术方案是：磷矿脱镁生产饲料级磷酸氢钙的方法，包括以下步骤：
A、对磷矿进行粉碎得到矿浆；
B、往矿浆中加入湿法磷酸和/或湿法磷酸洗液进行脱镁反应，得到反应后料浆；
C、对反应后料浆进行固液分离得到脱镁磷矿滤饼和脱镁母液；
D、取部分脱镁磷矿滤饼与硫酸混合进行萃取反应，得到脱镁湿法磷酸；
E、一段萃取反应：另取部分脱镁磷矿滤饼加入到脱镁湿法磷酸中进行萃取反应，充分反应后保温熟化，得反应渣浆；
F、过滤反应渣浆得一段滤液和滤渣；
G、二段中和反应，一段滤液与石灰乳进行中和反应，得浆料；
H、过滤浆料得二段滤液和滤饼，滤饼经干燥、粉碎成为饲料级磷酸氢钙产品。
一方面，由于采用硫酸或磷酸对高镁磷矿脱镁存在以上的缺陷，本公司采用湿法磷酸和/或湿法磷酸洗液对高镁磷矿进行脱镁，湿法磷酸具有价格低廉易得的特点，使得本方法能够在工业上实施。本发明中所述的湿法磷酸洗液指的是：湿法磷酸生产工艺中为回收滤饼中的湿法磷酸而对滤饼进行水洗产生的含湿法磷酸的洗液。
采用本方法可有效避免磷矿与硫酸提前反应产生磷损，得到的脱镁磷矿滤饼即为低镁磷矿，可直接作为原料生产饲料级磷酸氢钙。此外，得到的脱镁母液（步骤C）可用于生产磷酸一铵。
另一方面，本发明将现有工艺中湿法磷酸与石灰乳的一段中和反应替换为湿法磷酸与脱镁磷矿滤饼进行萃取反应（步骤E）。脱镁磷矿滤饼的主要成分是氟磷酸钙，另外还含有少量的铁、铝等杂质，由于氟、铁、铝等杂质不能进入最终的饲料级磷酸氢钙产品，因此必须设法将他们去除。本发明中，主反应为氟磷酸钙与湿法磷酸反应生成磷酸二氢钙，随着反应的进行湿法磷酸不断被消耗，生成少量酸性很弱的氢氟酸（每消耗7mol磷酸，生成1mol氢氟酸），因此随着反应的进行溶液的pH值不断增大（酸度不断降低），随着pH值的增大，湿法磷酸中以及磷矿中的铁、铝杂质会以磷酸盐沉淀的形式析出（铁，铝在一定酸度下沉淀的主要原理是由于溶度积引起，根据该化学沉淀定律，当酸度降低到磷酸铁、磷酸铝的沉淀酸度时便会生成相应的沉淀）。同时磷酸二氢钙的形成使得溶液中大量钙离子出现，从而可与磷矿中的氟和湿法磷酸中的硫酸根结合形成相应沉淀物质。反应结束后可得到几乎不含铁、铝、氟、硫酸根等杂质的磷酸二氢钙滤液。
涉及的主要化学反应如下：
Ca5（PO4）3F + 7H3PO4 =5Ca（H2PO4 ）2+ HF
Ca2+ + 2F- =CaF2 ↓
Ca2+ + SO42- = CaSO4 ↓
Fe3+ + PO43- = FePO4 ↓
Al3+ + PO43- = AlPO4 ↓。
本方案以生产系统自产脱镁磷矿滤饼替代额外添加剂石灰乳，不仅大大降低生产成本，还使整套工艺形成很好的一体循环。其中脱镁磷矿不仅仅是起到简单的中和作用，因为其中磷也通过湿法磷酸的萃取而进入产品中，因此脱镁磷矿在本发明中的作用实质上是生产原料（而并非中和试剂），与单纯消耗大量石灰乳对湿法磷酸进行中和的方案完全不同。该方法从表面上看是用脱镁磷矿滤饼替代石灰乳对湿法磷酸进行中和，但脱镁磷矿滤饼本身也是生产原料，因此从整个饲料级磷酸氢钙生产工艺循环的角度看则是免除了石灰乳的消耗，使得中间产物磷酸二氢钙的生产方式从原料（湿法磷酸）加中和试剂（石灰乳）的生产方式，进化为原料（湿法磷酸）加原料（脱镁磷矿滤饼）的生产方式，这在产业上所能带来的效益是巨大的。
生成的副产物滤渣（步骤F）的主要成分是未反应完的磷矿、氟化钙、磷酸铁、磷酸铝以及由于滤渣吃液而夹带的少量磷酸二氢钙滤液；该滤渣中铁、铝的水合物所占比例很小，经保温熟化后能够形成较大的沉淀晶体，吃液量减少，更容易压滤，磷酸二氢钙滤液收率增加，同时不易堵塞过滤设备，降低设备维护成本，并可回收作为高附加值产品磷酸一铵（而不是低价值的白肥）的生产原料进入磷酸一铵生产系统的磷矿萃取槽，与硫酸混合进行萃取反应回收滤渣中的磷。以使整个饲料级磷酸氢钙生产体系中几乎所有加入的磷都被转化进入磷酸氢钙产品或被回收进入磷酸一铵产品，几乎无磷损，实现磷的充分回收。在本发明中，需要加入足量的脱镁磷矿滤饼来促使脱镁湿法磷酸的充分反应，并达到调节pH的目的。
作为本发明的进一步改进，步骤B中湿法磷酸和/或湿法磷酸洗液的加入方式为：边搅拌边往矿浆中加入湿法磷酸和/或湿法磷酸洗液，加入速率为能够维持反应物料的pH＜3，以保证体系中的碳酸盐完全反应。
作为本发明的进一步改进，步骤B脱镁反应的反应温度＜70℃。温度过高，将导致湿法磷酸磷酸和部分磷矿反应，反应回收率降低，发明人通过实验发现，将反应温度控制在70℃以下时可有效避免湿法磷酸与磷矿反应。
作为本发明的进一步改进，将步骤F中得到的滤渣作为磷酸一铵生产工艺的原料使用。磷酸一铵的典型生产工艺是脱镁磷矿滤饼（浆）与硫酸混合进行萃取反应，反应料浆进行固液分离，得到湿法稀磷酸，液氨与湿法稀磷酸进行中和反应，反应料浆经过多效（三次或者两次）浓缩提浓后经过干燥、筛分、防结块包裹、冷却等工序制得粉状或粒状磷酸一铵产品。
本发明步骤C得到的滤渣的主要成分是未反应完的磷矿、氟化钙、磷酸铁、磷酸铝以及由于滤渣吃液而夹带的少量磷酸二氢钙滤液；该滤渣可直接进入磷酸一铵生产系统的磷矿萃取槽，与硫酸混合进行萃取反应回收滤渣中的磷。以使整个饲料级磷酸氢钙生产体系中几乎所有加入的磷都被转化进入磷酸氢钙产品或被回收进入磷酸一铵产品。
作为本发明的进一步改进，将步骤E的萃取反应温度维持在60℃以上。控温的目的是为了提高反应活性，缩短反应时间。
作为本发明的进一步改进，步骤E中脱镁磷矿滤饼的加入方式为：边搅拌边加入脱镁磷矿滤饼粉末或浆料到湿法磷酸中，加入速率为能够维持反应容器中物料的pH=1.5～2.5。脱镁磷矿滤饼粉末或浆料最好是随着反应的进行缓慢加入反应槽中，其原因是脱镁磷矿滤饼与湿法磷酸的反应有一个过程，因此反应过程中酸度的下降是缓慢的，缓慢加入脱镁磷矿滤饼可以防止加入远远过量的磷矿（过量不利于提高生产效率且造成资源的浪费）。并可通过控制磷矿的加入速率，将反应体系的pH控制在1.5～2.5，该pH值范围对应的是磷酸铁，磷酸铝的沉淀酸度范围。
作为本发明的进一步改进，步骤E中的保温熟化时间为50～90min。保温熟化的目的在于使沉淀物质的结晶充分长大，沉淀充分。可有效减少滤液中混入的杂质量，同时可降低沉淀物质的吃液量，便于后续过滤操作，因此应保证有足够的熟化时间。
作为本发明的进一步改进，步骤A中磷矿的粉碎细度为325目筛通过率大于90%。
作为本发明的进一步改进，将步骤F中得到的滤渣进行水洗，得到的洗液与步骤F中得到的一段滤液混合进行后续二段中和反应。滤渣中含有少量的磷酸二氢钙滤液成分，可通过水洗进行回收利用。
本发明的有益效果是：1）提供了一种利用磷矿脱镁生产饲料级磷酸氢钙的方法，该方法采用湿法磷酸对高镁磷矿脱镁，并以脱镁磷矿滤饼替代石灰乳来生产饲料级磷酸氢钙的中间产物磷酸二氢钙，大大降低了饲料级磷酸氢钙的生产成本和设备维护成本；2）所产生的副产物可回收用于生产高附加值产品磷酸一铵，而不是低价值的白肥，将磷资源的损耗降到最低，无副废排放，具有很高的环保和经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
说明：以下实施例中物质的百分比含量未经特别说明均指质量百分比。
实施例一：
A、高镁磷矿（P2O5=28%，MgO=5.0%）通过预破碎后采用湿球磨粉碎至矿浆325目筛通过率为90%，得到100m3矿浆。
B、将矿浆加入脱镁槽，边搅拌边加入磷酸一铵生产系统产生的湿法磷酸洗液（H3PO4=5%），使脱镁槽中浆料的pH=1.0，发生脱镁反应。在脱镁反应过程中，维持反应温度为60℃，每隔10min检测浆料pH，当pH=3.0时，则补充湿法磷酸洗液至料浆pH=2.0，反应至60min。
C、将反应后料浆采用板框压滤机过滤，得到脱镁磷矿滤饼（检测滤饼，干基P2O5=30%，MgO=0.5%）和脱镁母液。
D、取部分脱镁磷矿滤饼与硫酸混合进行萃取反应，得到脱镁湿法磷酸（测得P2O5=208g/l）。
E、一段萃取反应：另取部分脱镁磷矿滤饼加入到上述脱镁湿法磷酸中进行萃取反应，维持反应温度为70℃；搅拌的同时逐渐加入脱镁磷矿滤饼控制反应浆料的pH=1.5，反应结束后继续保温熟化90min得反应渣浆。
F、对反应渣浆进行过滤，得到磷酸二氢钙滤液（一段滤液）和滤渣，滤渣直接返入磷酸一铵萃取系统。制得的一段滤液(磷酸二氢钙)主要指标如下：Ca(H2PO4)2=150g/l，Fe2O3=0.5g/l，Al2O3=0.5g/l，F-=0.2g/l，SO42-=0.8g/l。
G、得到的磷酸二氢钙滤液进入中和槽中与石灰乳进行中和反应，反应后的浆料通过过滤得到二段滤液和滤饼，滤饼经气流干燥、粉碎成为饲料级磷酸氢钙产品。其主要指标：（Ca=22.5%，P=17.5%，Mg=0.60%）。
实施例二：
A、高镁磷矿（P2O5=28%，MgO=5.0%）通过预破碎后采用湿球磨粉碎至矿浆325目筛通过率为95%，得到100m3矿浆。
B、将矿浆加入脱镁槽，边搅拌边加入磷酸一铵生产系统产生的湿法磷酸（H3PO4=20%），使脱镁槽中浆料的pH=0.9，发生脱镁反应。在脱镁反应过程中，维持反应温度为68℃，每隔10min检测浆料pH，当pH=3.0时，则补充湿法磷酸洗液至料浆pH=2.0，反应至60min。
C、将反应后料浆采用板框压滤机过滤，得到脱镁磷矿滤饼（检测滤饼，干基P2O5=32%，MgO=0.4%）和脱镁母液。
D、取部分脱镁磷矿滤饼与硫酸混合进行萃取反应，得到脱镁湿法磷酸（测得P2O5=219g/l）。
E、一段萃取反应：另取部分脱镁磷矿滤饼加入到上述脱镁湿法磷酸中进行萃取反应，维持反应温度为60℃；搅拌的同时逐渐加入脱镁磷矿滤饼控制反应浆料的pH=2.5，反应结束后继续保温熟化50min得反应渣浆。
F、对反应渣浆进行过滤，得到磷酸二氢钙滤液（一段滤液）和滤渣，滤渣直接返入磷酸一铵萃取系统。制得的一段滤液(磷酸二氢钙)主要指标如下：Ca(H2PO4)2=161g/l，Fe2O3=0.5g/l，Al2O3=0.5g/l，F-=0.2g/l，SO42-=0.7g/l。
G、得到的磷酸二氢钙滤液进入中和槽中与石灰乳进行中和反应，反应后的浆料通过过滤得到二段滤液和滤饼，滤饼经气流干燥、粉碎成为饲料级磷酸氢钙产品。其主要指标：（Ca=23.3%，P=21.1%，Mg=0.50%）。