专利名称：一次脱氟生产磷酸氢钙的工艺的制作方法
技术领域：
本发明与无机化学中的非金属元素磷及其化合物有关，具体而言，与磷酸氢钙的生产工艺有关。
饲料级磷酸氢钙的生产方法很多。从其原料来分，可以分为杂骨法、热法磷酸法、普钙萃取法和湿法磷酸法。在以湿法磷酸为原料的生产工艺中，又分为磷酸浓缩法和稀磷酸二段中和法。在诸多的方法之中，杂骨因来源有限而限制了杂骨法的应用；热法磷酸法由于黄磷价格高而造成饲料级磷酸氢钙成本高，因此也受到限制；磷酸浓缩法由于工艺所需的装置投资高，加之浓磷酸对设备腐蚀较严重，很少用于磷酸氢钙生产。目前应用比较广泛的还是普钙水萃取法和稀磷酸二段中和法。然而，这两种工艺为了使产品中的氟含量达到国家标准，都要用石灰乳或石灰石进行脱氟，使磷酸二氢钙水溶液或稀磷酸中的氟硅酸、氢氟酸以及铁、铝等杂质沉淀下来；与此同时，也有相当多的五氧化二磷转移到沉淀中去了。这些沉淀虽然可以用作肥料(俗称肥钙)但它却大大降低了饲料级磷酸氢钙(俗称饲钙)的产量。有时，肥钙与饲钙之比高达3∶7。近年来，有专家发明了一种“预脱氟”的工艺，系先用加入钾、钠盐使磷酸二氢钙水溶液或稀磷酸中的60％～80％的氟脱除，过滤后再加入石灰乳或钙盐进行第二步深度脱氯，如中国专利申请96102866.1和97106487.3所记载。这种“预脱氟”工艺虽然可以减少10％左右的磷的损失，但该工艺操作繁琐，第一步脱氟后必须增加过滤设备，增加了设备投资；同时，由于溶液总量加大，反而降低了设备利用率；而且仍然有一定的磷损。
本发明的目的就在于提供一种能够克服上述工艺缺点、操作简便的一次性脱氟的饲料级磷酸氢钙生产工艺。
发明人通过研究和试验，根据碱金属的钾(钠)盐能与硅和氟反应生成氟硅酸钾(钠)沉淀的原理，断定在用湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙时，单纯使用钾(钠)盐脱氟，或者单纯使用钙盐脱氟，效果都不会理想。这是因为加入钾(钠)盐可以脱除部分氟硅酸，但是由于其中硅量不足，还有相当的氟残留于溶液之中。因此，本发明的一次脱氟工艺，是在使用钾、钠盐脱氟的同时使用一定量的含硅辅助材料，从而解决了硅量不足的问题，可以将氟脱除，使饲料级磷酸氢钙一次脱氟就能达到控制在国家标准的指标范围之内。
发明人选用的钾(钠)盐可以是各种无机酸的钾(钠)盐，例如氯化钾(钠)、碳酸钾(钠)、硫酸钾(钠)、硝酸钾(钠)等，也可以是氢氧化钾、氢氧化钠。选用的含硅辅助材料可以是硅石粉、石英粉、玻璃粉、水玻璃、硅藻土之中的一种或几种，这些辅助材料的含量应当在98％以上，细度最好为200目。用于脱氟的钾(钠)盐按磷酸中含氟量的2～5倍加入；含硅辅助材料按磷酸中含氟量的0.3～5倍加入。
发明人还指出，为了达到较好的脱氟效果，使用的湿法磷酸的质量应该大于250kg/m3。脱氟温度控制为30～50℃。
经过脱氟后的溶液，用石灰乳或方解石粉进行中和并按常规方法生产饲料级磷酸氢钙。
与原有的工艺方法比较，本发明的工艺具有以下优点(1)工艺简单，脱氟快，一般脱氟时间在0.5～2小时，即可一次性脱除溶液中的氟并能达到控制指标。(2)磷损小，饲钙产量比老工艺提高4～5倍，基本不会产生肥钙，五氧化二磷的利用率在95％左右。(3)产品产率高，经济效益好。同规模的企业，采用本发明工艺；可提高综合效益4～5倍。由于本法可以直接在浓度大子250kg/m3湿法磷酸中进行脱氟，溶液体积小，提高了设备利用率。(4)操作方便，可降低操作人员的劳动强度。(5)简化工艺，降低设备投资，减少能耗。本发明的工艺适用于以湿法磷酸为原料生产饲料级磷酸氢钙的工厂。
下列结合实验数据和生产记录的实施例可以更好地阐明本发明实施例1在以湿法磷酸为原料生产饲料级磷酸氢钙的脱氟工序中，磷酸浓度为242.91g/L，含氟10.93g/L。每1000ml磷酸加入35g氢氧化钾，同时加入硅粉20g，控制磷酸溶液的磷氟比(P/F)大于110∶1，搅拌0.5小时。反应结束后真空抽滤，烘干得残渣(含氟硅酸钾)25g。转化为磷酸氢钙的五氧化二磷为五氧化二磷总量的95.5％。
实施例2生产条件同上，每1000ml磷酸加入40g碳酸钠，同时加入硅粉20g，控制磷酸溶液的磷氟比(P/F)大于110∶1，搅拌0.5小时。反应结束后真空抽滤，烘干得残渣(含氟硅酸钾)32g。转化为磷酸氢钙的五氧化二磷为五氧化二磷总量的94.3％。
实施例3在5m3稀磷酸溶液(含五氧化二磷为263.62kg/m3，含氟11.56kg/m3)中加入40kg氢氧化钠，硅粉25kg。搅拌1～2小时。反应结束，脱氟酸用压滤机压滤后，其中的磷氟比(P/F)大于110∶1。转化为磷酸氢钙的五氧化二磷为总五氧化二磷的95.4％。
实施例4在10m3稀磷酸溶液(含五氧化二磷为256.35kg/m3，含氟12.3kg/m3)加入35kg碳酸钠，硅藻土25kg。搅拌1～2小时。反应结束，脱氟酸用压滤机压滤后，其中磷氟比(P/F)大于110∶1。转化为磷酸氢钙的五氧化二磷为总五氧化二磷的95.2％。
实施例5在17m3稀磷酸溶液(含五氧化二磷为258.2kg/m3，含氟9.2kg/m3)中加入30kg氯化钠，硅酸钠12kg。搅拌1～2小时。反应结束，脱氟酸用压滤机压滤后，其中磷氟比(P/F)大于110∶1。转化为磷酸氢钙的五氧化二磷为总五氧化二磷的95.8％。
权利要求
1 一种用湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的工艺，本发明的特征是在其中的脱氟工序里使用钾、钠盐脱氟的同时使用一定量的含硅辅助材料，一次脱除溶液中的氟。
2 如权利要求1所述的工艺，其特征在于所选用的钾(钠)盐可以是各种无机酸的钾(钠)盐，例如氯化钾(钠)、碳酸钾(钠)、硫酸钾(钠)、硝酸钾(钠)等，也可以是氢氧化钾(钠)。选用的含硅辅助材料可以是硅石粉、石英粉、玻璃粉、水玻璃、硅藻土之中的一种或几种。
3 如权利要求1和2所述的工艺，其特征在于含硅辅助材料的含量在98％以上，细度为200目。
4 如权利要求1和2所述的工艺，其特征在于用于脱氟的钾(钠)盐按磷酸中含氟量的2～5倍加入；含硅辅助材料按磷酸中含氟量的0.3～5倍加入。
5 如权利要求1所述的工艺，其特征在于使用的湿法磷酸的质量大于250kg/m3。
6 如权利要求1所述的工艺，其特征在于脱氟温度控制在30～50℃之间。
全文摘要
一次脱氟生产磷酸氢钙的工艺,与磷的化合物有关,目的是提供一种一次性脱氟的磷酸氢钙生产工艺。本发明工艺是在脱氟工序里使用钾、钠盐脱氟的同时使用一定量的含硅辅助材料,一次脱除溶液中的氟。所用的钾、钠盐是各种无机酸的盐或氢氧化钾(钠);所用辅助材料是硅石粉、石英粉、玻璃粉、水玻璃、硅藻土等。本发明工艺简单,脱氟快,磷损小,饲钙产量高,经济效益好。适用于以湿法磷酸为原料生产饲料级磷酸氢钙的工厂。
文档编号C01B25/00GK1207366SQ98116938
公开日1999年2月10日 申请日期1998年8月22日 优先权日1998年8月22日
发明者杨显庆 申请人:杨显庆