一种超薄混晶二氧化钛纳米片及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及到一种超薄混晶二氧化钛纳米片及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，半导体光催化剂吸引了人们的广泛关注，由于其在环境污染物治理，清洁能源的生产以及太阳能的利用等方面的广泛应用前景。在众多光催化剂中，二氧化钛作为最为引人注目的光催化剂之一具有诸多优良的性质，例如高活性，无毒，长时间的稳定性，低成本以及环境友好等。二氧化钛有三种晶型，分别是：锐钛矿，金红石和板钛矿。在这三种晶型中锐钛矿具有最高的反应活性，而金红石具有最好的热力学稳定性，但是这并不是绝对的。有研究表明，在有些情况下金红石的光催化活性强于锐钛矿的活性，这与它们的形貌与状态有很大的关系。然而在目前为止的很多研究小组都发现锐钛矿和金红石相的混合材料比它们任何一个纯相材料都具有更高的反应活性，原因在于在混合相中存在着一个锐钛矿相和金红石相的协同作用，这种作用是以电子在两相间的转移为途径，因此可以有效抑制降低电子和空穴的复合，从而促进光生电子和空穴的有效分离和光催化效率的大幅提高。例如p25，一种含有大约80%锐钛矿和20%的金红石的混晶材料，具有很高的光催化活性，并且已经应用到很多方面例如太阳能电池，光催化剂等。但是，人们对除了p25之外的混晶材料的研究不是很充分，原因就在于合成混晶材料工艺复杂以及对其形貌的控制调变比较困难等方面。到目前为止，对混晶二氧化钛的研究还仅仅停留在三维颗粒的层面，对其形貌的控制合成以及相关催化活性研究还存在明显的不足。为什么要研究其他形貌的混晶二氧化钛呢，相关研究表明，以锐钛矿二氧化钛为例，其二维片状形貌与三维颗粒形貌相比，具有更快的反应速率，高反应效率，用量少，易分离再生等优点。对于混晶二氧化钛来说，其形貌结构对催化活性以及应用能力或具有很大的影响甚至决定性作用。因此，研究其他形貌结构的混晶二氧化钛对新材料的开发应用提供指导意义。

为什么要减少催化材料的厚度，研究二维（2d）的混晶二氧化钛呢，根据相关报道，降低半导体的厚度并且增大其尺寸可以提高有效活性位点的百分比。很多二维材料已经被应用到各种领域，它们一般都具有较大的比表面积，特殊的电子和光学特性。而仅仅具有几个原子层厚度的超薄单分子层二维材料能够完全地暴露出活性位点，并且表现出有别于它们三维结构的独特性质。除此之外，这种超薄二维材料可以为我们提供一个平台去在一个分子水平上去深刻地理解催化以及光催化的本质。到目前为止，人们已经合成出来了二氧化钛的零维，一维，二维和三维的材料。其中二维状态下的二氧化钛是最具潜力的材料催化反应中表现出优越的性能和诱人的前景。因此，考虑到混晶型的二氧化钛的形貌和性能的研究还比较缺乏，尤其对二维形态的混晶二氧化钛的制备和性能研究更是稀缺，更不要说对其的开发利用了。我们开发出一种工艺简单的二维混晶二氧化碳纳米片的制备方法，选择了一种合适的前驱体纳米片，一步合成混晶的二氧化钛，并且保持其超薄的单分子层的结构不变。该超薄的混晶二氧化钛兼具锐钛矿相和金红石相，同时又有着二维材料的优点。在性能上或比普通二氧化钛混晶材料更具有优势，例如光学和电学的性质。以此超薄的混晶二氧化钛作为光催化剂，在常温常压下光催化还原二氧化碳生产其他碳化合物，将光能转化为化学能用来说明该材料的光催化应用潜力和前景。结合二维纳米材料的优点以及混晶材料的电子结构特点，开发材料的性能并拓展其应用范围。将此种独特结构的混晶材料应用于潜在光催化反应生产清洁能源，光催化有机合成以及光催化环境治理等方面，这将为清洁能源的开发以及太阳能的利用开发带来了新希望。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种超薄的混晶二氧化钛纳米片及其制备方法和应用。本发明制得的超薄混晶二氧化钛纳米材料可作为光催化剂用于光催化反应，在温常压下光催化还原二氧化碳并产生甲烷，得到甲烷的选择性达到90%以上。该催化剂高效，无毒，制备工艺简单，稳定性高，容易操作，成本低，具有广阔的应用前景和潜在的工业化价值，并且可以扩展到其他多种光催化反应中。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超薄混晶二氧化钛纳米片，含有锐钛矿和金红石的混合相，且锐钛矿和金红石的比例为7:3；所述的超薄混晶二氧化钛纳米片的尺寸为：200~250nm的长度，60~100nm的宽度，0.6~1.5nm的厚度；所述纳米片的比表面积平均为193.3m²g^-1。

如上所述的超薄混晶二氧化钛纳米片的制备方法，以钛酸纳米片h1.07ti1.73o4·h2o为前驱物，通过盐酸处理，一步合成的方法制备得到所述混晶纳米材料，具体步骤如下：

（1）在超声搅拌的条件下，往h1.07ti1.73o4·h2o纳米片的胶体水溶液中逐滴加入1mol/l的盐酸，直到产生的沉淀重新溶解在盐酸溶液中；

（2）将步骤（1）得到的混合液搅拌24h后，离心分离，并用去离子水充分洗涤至离子浓度低于0.1ppm；

（3）置于烘箱中60℃烘干，即得到超薄混晶的二氧化钛纳米片。

本发明还保护了超薄混晶二氧化钛纳米片的应用，所述的超薄混晶二氧化钛纳米片作为非均相光催化剂用于光催化反应中。

所述的超薄混晶二氧化钛纳米片用于常温常压下光催化还原二氧化碳并产生甲烷，得到甲烷的选择性达到90%以上。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明制得的超薄的混晶二氧化钛纳米材料可作为催化剂用于光催化反应，催化剂高效，无毒，制备工艺简单，稳定性高，容易操作，成本低，具有广阔的应用前景和潜在的工业化价值，并且可以扩展到其他多种光催化反应中；

（2）本发明的超薄纳米混晶材料作为光催化还原二氧化碳的催化剂，具有高效的光催化活性和反应稳定性，能还原二氧化碳并产生甲烷，得到甲烷的选择性达到90%以上；

（3）本发明的超薄纳米混晶材料作为光催化剂时，对其它光催化反应例如光催化清洁能源制备，光催化环境污染物治理，光催化有机合成等都具有潜在的应用前景；

（4）本发明的超薄纳米混晶材料作为催化剂时，实验操作方法简单，易于操作，有利于大规模的推广使用。

附图说明

图1是本发明的催化剂超薄混晶二氧化钛纳米片、前驱物h1.07ti1.73o4·h2o和p25纳米片的x射线衍射（xrd）图；

图2是本发明的超薄混晶二氧化钛纳米片的透射电子显微镜（tem）图和高分辨透射电子显微镜（hrtem）图；

图3是本发明的超薄混晶二氧化钛纳米片的原子力显微镜测试图和紫外-可见漫反射图；

图4是是本发明的超薄混晶二氧化钛纳米片的氮气（n2）吸脱附等温曲线图及其比表面积；

图5本发明的以超薄混晶二氧化钛纳米片为催化剂在常温常压光照条件下催化二氧化碳还原的产物图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

超薄h1.07ti1.73o4·h2o纳米片前驱物的制备

将k2co3，li2co3和tio2按照1：13：3的质量比研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，800℃煅烧2h，冷却至室温，再次研磨，1000℃煅烧20h，重复一次；得到层状k0.80ti1.73li0.67o4化合物，将所得k0.80ti1.73li0.67o4样品加入1000ml的盐酸溶液（1mol/l）中搅拌，每24h换一次酸，经过四次循环，离心分离，然后用去离子水将所得产物洗涤至中性，60℃干燥，即为层状h1.07ti1.73o4·h2o；将上述层状h1.07ti1.73o4•h2o与tbaoh（四丁基氢氧化铵）（40wt%）溶液按照摩尔比1:1混合，磁力搅拌15天，3000rpm离心，除去未剥离的层状物，即可得到h1.07ti1.73o4•h2o纳米片的胶体水溶液。

超薄混晶二氧化钛纳米片的制备

取h1.07ti1.73o4·h2o纳米片的胶体水溶液25~30ml置于玻璃瓶中，在超声搅拌的条件下逐滴加入1mol/l的盐酸，有絮状沉淀逐渐析出，继续滴加盐酸至沉淀再次溶解分散在溶液中，将此悬浊液置于搅拌器上搅拌24h，离心分离，去离子水洗涤至离子浓度低于0.1ppm，烘箱中60℃干燥，即得到超薄的混晶二氧化钛纳米片的粉末。

图1展示了本发明的超薄混晶二氧化钛纳米片和超薄前驱物h1.07ti1.73o4·h2o纳米片以及参照物p25的二氧化钛的x射线衍射（xrd）图，从图中可以发现制备的前驱物h1.07ti1.73o4·h2o纳米片在经过酸处理后变为金红石与锐钛矿的两相组成，其组成成分与p25的二氧化钛相似，在2θ角等于25°和27°左右可以分别锐钛矿的(101)和金红石的(111)晶面；图2展示了本发明的超薄混晶二氧化钛纳米片的透射电子显微镜（tem）图和高分辨透射电子显微镜（hrtem）图，从图中可以看出其形貌为片状材料，长度约为200~250nm，宽度约为60~100nm，从hrtem图上可以看到平行于上下刻面的晶格间距为0.235nm，属于二氧化钛的（001）晶面。图3展示了合成的超薄混晶二氧化钛纳米片的原子力显微镜和紫外可见漫反射光谱图，从图中可以看出该材料的厚度平均为1.3nm左右，可以认为是单分子层的厚度，此外该材料比p25具有更好的光吸收性能。图4展示的是的n2脱吸附等温曲线图，该材料的平均比表面积约为193.3m²g^-1，其比表面积是p25的3倍多。

性能测试

超薄混晶二氧化钛纳米片在光照条件下催化还原二氧化碳。

将制备的超薄混晶二氧化钛纳米片用作催化剂在光照条件下催化还原二氧化碳。称取10mg纳米片置于石英管中，将催化剂均匀分散到试管壁上，抽真空以排尽空气，充满二氧化碳并加入10μl水，在常温下搅拌，然后开启光源进行光催化反应，产物使用安捷伦7890气相色谱检测；实验使用的光源为300w氙灯；图5展示的是以超薄混晶二氧化钛纳米片为催化剂在常温常压光照条件下催化二氧化碳还原的产物图。从图中可以看出该超薄混晶二氧化钛纳米片对光催化还原二氧化碳的活性远远高于同等条件下的p25的活性。同时该超薄二维二氧化钛纳米片对产生甲烷的选择性达到90%以上。因此，所合成的超薄二维二氧化钛纳米片具有较高的二氧化碳还原活性和较高的合成甲烷的选择性，是一种具有广泛应用前景的光催化剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。