一种Gd2Ti2‑xZrxO7烧绿石的自蔓延制备方法与流程

本发明属于环保领域中用于放射性废料固化处理的人造岩石的制备，涉及一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法。本发明制备的烧绿石型人造岩石—gd2ti2-xzrxo7烧绿石，特别适用于高放废物中锕系核素的长期安全固化处理与处置。

背景技术：

放射性废物的处理与处置是核工业发展的关键环节，目前中低放废物的处理与处置技术已经较为成熟，高放射性废物（简称hlw）的处理依然是国内外放射性废物处置的重点和难点。人造岩石作为第二代处置hlw的固化基材，利用类质同象原理将放射性核素固定在矿相的晶格之中。烧绿石（pyrochlore）作为人造岩石中的主要矿相之一，具有高核素包容量、高热稳定性和化学稳定性，以及优异的抗辐照性能，是理想的hlw固化介质。目前，人造岩石的制备主要分为液相法和固相法。液相法主要包括氢氧化物法和溶胶-凝胶法，液相法制备烧绿石人造岩石固化体，工艺较复杂，原料成本比较高。采用固相法制备烧绿石，工艺简单，原料易得且价格较低。因此，用固相法制备烧绿石型人造岩石更适合工程化应用。然而，目前固相法存在制备周期长、合成温度较高的问题，想要获得致密度高的烧绿石块体，需要引入高温高压、热等静压等强致密化工艺，设备要求高，工艺较为复杂，这些因素很大程度上阻碍了烧绿石型人造岩石固化处理hlw的工程化应用。

自蔓延高温合成（self-propagatinghigh-temperaturesynthesis，简称shs）是在1967年由前苏联科学家merzhanov等人首次提出的。与传统工艺相比，shs技术具有合成速度快、低能耗、设备简单和操作方便等优点，受到了国内外各研究机构的高度重视。鉴于shs技术的诸多优点，印度学者muthuraman在1994年提出将此技术应用于放射性核废物的固化处理（m.muthuraman等，燃烧合成制备氧化物材料固化核废料，材料科学快报，1994,17:977)，在1998年俄罗斯borovinskaya等采用fe2o3作为氧化剂，利用shs反应制取了钙钛矿（catio3）固化裂变核素sr（borovinskaya等,类矿物材料的shs制备及其对放射性废料的固化处理，国际自蔓延杂志,199，7：129）。

烧绿石（化学式a2b2o7）作为萤石结构的衍生物，可选择的a和b离子范围广，从而可以满足烧绿石的电价中和和离子半径需求，让固化多种放射性核素进一步成为可能；a位可以被na、ca、y以及镧系和锕系元素所取代；而b位则可以被ti、zr、nb、hf、ta、sn和w取代；由于核素进入烧绿石的晶位形成晶格固溶，其稳定性和长期安全性可以得到保证；另外，a和b位如果被gd、sm、hf等中子吸收剂所占据，使烧绿石作为锕系核素的固化介质，还可以大幅度提高固化体的临界安全性。

现有技术中，烧绿石合成方法主要包括：（1）机械球磨反应法，（2）常压下的高温固相反应法，（3）高温高压反应合成法。这些合成工艺相对较为复杂，且合成周期长，不利于烧绿石固化工艺的大规模推广。

技术实现要素：

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法。本发明采用自蔓延高温合成（简称shs）结合快速加压工艺制备烧绿石型人造岩石，合成速度快、低能耗、设备操作方便，同时可对燃烧后样品快速施加压力，能在较短时间能获得高致密化样品，进一步提高了gd2ti2-xzrxo7烧绿石的核素固化性能，有利于工程化应用和推广。

本发明的主要内容是：一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，其特征是：采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，用自蔓延高温合成（简称shs）结合快速加压技术制取gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石块体，其化学反应方程式（ⅰ）为：

3ti+(1-2x)tio2+2xzro2+2gd2o3+6cuo=2gd2ti2-xzrxo7+6cu（ⅰ）

本发明的内容是：一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，其特征之处是包括下列步骤：

a、配料：按ti：tio2：zro2：gd2o3：cuo=3：(1-2x)：2x：2：6的摩尔比取ti、tio2、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10～30分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取10～50g烘干的混合料装入φ20～50mm不锈钢模具中，采用10～50mpa压力将烘干的混合料压制成直径20～50mm的（圆柱形的）坯料（1）；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括：由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模（4），铜电极（5），与铜电极（5）一端连接的钨丝（3），设置于钢模（4）的环形侧壁内上端的压头（6），以及设置于压头（6）上方的加压用液压机（7）；

用石英砂（2）铺满钢模（4）内底部，将坯料（1）置于石英砂（2）上，坯料（1）的一侧面与连接在铜电极（5）一端的钨丝（3）接触，再用石英砂（2）将钢模（4）内填满，用压头（6）封闭钢模（4）；

对钨丝（3）通直流电，通电电压为5～30v、电流为30～200a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝（3），通过燃烧的钨丝（3）加热点燃坯料（1）；

在燃烧结束后的5～30s时间内，采用液压机（7）对压头（6）施加50～200mpa压力并保持施压20～100s，将反应后坯料（1）[即：通过燃烧的钨丝(3)加热点燃的坯料（1）在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料（1）取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

本发明的内容中：步骤a中所述x值介于0到0.5之间，即为：0＜x≤0.5。

本发明的内容中：步骤d中所述石英砂（2）的粒度较好的是不大于70目。

本发明的内容中：步骤a中所述原料的粒度较好的是小于200目。

本发明的内容中：步骤a中所述原料的纯度较好的是高于99%。

本发明的另一主要内容是：一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，其特征是：采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，用自蔓延高温合成（简称shs）结合快速加压技术制取gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石块体，其化学反应方程式（ⅱ）为：

(2-x)ti+xzro2+gd2o3+(4-2x)cuo=gd2ti2-xzrxo7+(4-2x)cu（ⅱ）

本发明的另一内容是：一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，其特征之处是包括下列步骤：

a、配料：按ti：zro2：gd2o3：cuo=(2-x)：x：1：(4-2x)的摩尔比取ti、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10～30分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取10～50g烘干的混合料装入φ20～50mm不锈钢模具中，采用10～50mpa压力将烘干的混合料压制成直径20～50mm的（圆柱形的）坯料（1）；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括：由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模（4），铜电极（5）,与铜电极（5）一端连接的钨丝（3），设置于钢模（4）的环形侧壁内上端的压头（6），以及设置于压头（6）上方的加压用液压机（7）；

用石英砂（2）铺满钢模（4）内底部，将坯料（1）置于石英砂（2）上，坯料（1）的一侧面与连接在铜电极（5）一端的钨丝（3）接触，再用石英砂（2）将钢模（4）内填满，用压头（6）封闭钢模（4）；

对钨丝(3)通直流电，通电电压为5～30v、电流为30～200a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝（3），通过燃烧的钨丝（3）加热点燃坯料（1）；

在燃烧结束后的5～30s时间内，采用液压机（7）对压头（6）施加50～200mpa压力并保持施压20～100s，将反应后坯料（1）[即：通过燃烧的钨丝(3)加热点燃的坯料（1）在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料（1）取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

本发明的另一内容中：步骤a中所述x值介于0.5到0.9之间，即：0.5≤x≤0.9。

本发明的另一内容中：步骤d中所述石英砂（2）的粒度较好的是不大于70目。

本发明的另一内容中：步骤a中所述原料的粒度较好的是小于200目。

本发明的另一内容中：步骤a中所述原料的纯度较好的是高于99%。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）本发明采用自蔓延高温合成（简称shs）的自蔓延准等静压装置，即采用自蔓延结合快速加压制备工艺制备gd2ti2-xzrxo7烧绿石块体，合成速度快、反应温度高、产物纯度高、产品致密度高、能耗低、工艺简单，同时可对燃烧后样品快速施加压力，能在较短时间能获得高度致密化样品；除此以外，自蔓延准等静压装置只需要简单的改装，就可以应用现有的点火方式，如激光点火、辐射流点火、线性加热的热爆炸等；通过调整样品在钢模具中的高度，就可以实现调整引燃样品的位置，从而构成梯度烧结；

（2）采用本发明，选用核素包容范围广、核素包容量大、抗辐照性能好、热且化学稳定性高的烧绿石作为人造岩石的主要矿相，提供了一种ti粉作为还原剂，cuo作为氧化剂，自蔓延高温合成（简称shs）结合快速加压工艺制备高致密度的烧绿石型人造岩石固化体的方法，用于处置高放废物，可以从根本上保证锕系核素固化体的稳定性和长期安全性；根据shs化学反应的特点，由于反应是一个放热反应，所以，反应一旦开始，就不需要外部热源的维持；本发明采用ti粉为还原剂，cuo粉为氧化剂，固定ti与cuo摩尔比为1：2的情况下，设计反应式中ti和tio2比例的不同，从而调节shs的反应温度，以便针对不同成分的高放废物，选取不同的配比以便灵活进行固化处理；

（3）本发明制备的烧绿石型人造岩石（即gd2ti2-xzrxo7烧绿石），其主要矿相为gd2ti2-xzrxo7和金属cu相；gd2ti2o7的gd位可以被na、ca、y以及镧系和锕系元素所取代；而ti位则可以被zr、nb、hf、ta、sn和w取代，另外产物中有金属cu相，可以与hlw中的金属元素形成合成相，从而进一步提高固化体的包容量；

（4）本发明采用自蔓延高温合成结合快速致密化工艺，仅需数分钟时间，即可合成高热稳定性、高化学稳定性、抗辐照性能优异的烧绿石型人造岩石致密固化体；具有合成速度快、生产效率高、反应温度高、能耗低、产物纯度高、工艺简单等优点，制得的高致密度gd2ti2-xzrxo7烧绿石适用于高放废物中锕系核素的长期安全固化处理与处置，对于烧绿石固化处理和处置hlw的工程化应用具有较大的推动作用，实用性强。

附图说明

图1是本发明自蔓延结合快速加压制备gd2ti2-xzrxo7烧绿石的示意图，图中：1—坯料、2—石英砂、3—钨丝、4—钢模、5—铜电极、6—压头、7—液压机。

图2是实施例1所得样品[即：制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）]的x射线衍射图谱，图中可见：采用反应式（ⅰ）制得样品仅包含gd2ti1.7zr0.3o7烧绿石和cu两种物相；

图3是实施例2所得样品[即：制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）]的x射线衍射图谱，图中可见：采用反应式（ⅱ）制得样品仅包含gd2ti1.5zr0.5o7烧绿石和cu两种物相；

图4是实施例3所得样品[即：制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）]的x射线衍射图谱，图中可见：采用反应式（ⅱ）制得样品仅包含gd2ti1.3zr0.7o7烧绿石和cu两种物相；

图5是实施例4所得样品[即：制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）]的x射线衍射图谱，图中可见：采用反应式（ⅱ）制得样品仅包含gd2ti1.1zr0.9o7烧绿石和cu两种物相。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）以ti为还原剂，cuo为氧化剂，按以下反应方程式（ⅰ）进行配料：

3ti+0.4tio2+0.6zro2+2gd2o3+6cuo=2gd2ti1.7zr0.3o7+6cu（ⅰ）

各反应剂原料的摩尔比为ti：tio2：zro2：gd2o3：cuo=15：2：3：10：30，根据各自的分子量和含量，对应的质量百分比含量为：ti：10.1%，tio2：2.25%，zro2：5.2%，gd2o3：50.99%，cuo：31.46%；

（2）将上述组分原料经干法球磨30分钟，混合均匀，经100目筛，得到混合料，放在烘箱中，80℃条件下烘干30分钟。取20g混合料装入φ25mm不锈钢模具中，采用20mpa压力将混合料压制成直径25mm、厚度约为20mm的圆柱形坯料1；

（3）将shs成型粗坯（即所述：圆柱形坯料1）放入自蔓延准等静压装置中，以钨丝作为shs点火材料，保证钨丝连接完好并与反应坯料完全接触，然后以70～100目石英砂作为传压介质将粗坯完全包埋。首先在电压为20v、电流为50a的直流电作用下将钨丝引燃，通过钨丝燃烧产生的高温点燃反应物料，在燃烧反应结束后25s，对样品（即：所述圆柱形坯料1燃烧反应结束后得到的物料）施加50mpa压力并保压60s，待样品完全冷却后，取出被石英砂包裹的样品，即获得致密的烧绿石型人造岩石块材。

样品物相仅包括gd2ti1.7zr0.3o7烧绿石和金属cu两相，采用x射线衍射仪测定其物相组成结果如附图2所示。

实施例2：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）以ti为还原剂，cuo为氧化剂，按以下反应方程式（ⅱ）进行配料：

3ti+zro2+2gd2o3+6cuo=2gd2ti1.5zr0.5o7+6cu（ⅱ）

各反应剂原料的摩尔比为ti：zro2：gd2o3：cuo=3：1：2：6，根据各自的分子量和含量，对应的质量百分比含量为：ti：9.77%，zro2：8.39%，gd2o3：49.35%，cuo：30.45%；

（2）将上述组分原料经干法球磨30分钟，混合均匀，经100目筛，得到混合料，放在烘箱中，80℃条件下烘干30分钟。取20g混合料装入φ25mm不锈钢模具中，采用20mpa压力将混合料压制成直径25mm，厚度约为20mm的圆柱形坯料1；

（3）将shs成型粗坯（即所述：圆柱形坯料1）放入自蔓延准等静压装置中，以钨丝作为shs点火材料，保证钨丝连接完好并与反应坯料完全接触，然后以70～100目石英砂作为传压介质将粗坯完全包埋。首先在电压为20v、电流为50a的直流电作用下将钨丝引燃，通过钨丝燃烧产生的高温点燃反应物料，在燃烧反应结束后25s，对样品（即：所述圆柱形坯料1燃烧反应结束后得到的物料）施加50mpa压力并保压60s，待样品完全冷却后，取出被石英砂包裹的样品，即获得致密的烧绿石型人造岩石块材。

样品物相仅包括gd2ti1.5zr0.5o7烧绿石和金属cu两相，采用x射线衍射仪测定其物相组成结果如附图3所示。

实施例3：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）以ti为还原剂，cuo为氧化剂，按反应方程式（ⅱ）进行配料：

13ti+7zro2+10gd2o3+26cuo=10gd2ti1.3zr0.7o7+26cu（ⅱ）

各反应物原料的摩尔比为ti：zro2：gd2o3：cuo=13：7：10：26，根据各自的分子量和含量，对应的质量百分含量为：ti：8.67%，zro2：12.02%，gd2o3：50.50%，cuo：28.81%；

（2）将上述组分原料经干法球磨30分钟，混合均匀，经100目筛，得到混合料，放在烘箱中，80℃条件下烘干30分钟。取20g混合料装入φ25mm不锈钢模具中，采用20mpa压力将混合料压制成直径25mm，厚度约为20mm的圆柱形坯料1；

（3）将shs成型粗坯（即所述：圆柱形坯料1）放入自蔓延准等静压装置中，以钨丝作为shs点火材料，保证钨丝连接完好并与反应坯料完全接触，然后以70～100目石英砂作为传压介质将粗坯完全包埋。首先在电压为20v、电流为50a的直流电作用下将钨丝引燃，通过钨丝燃烧产生的高温点燃反应物料，在燃烧反应结束后25s，对样品（即：所述圆柱形坯料1燃烧反应结束后得到的物料）施加50mpa压力并保压60s，待样品完全冷却后，取出被石英砂包裹的样品，即获得致密的烧绿石型人造岩石块材。

样品物相仅包括gd2ti1.3zr0.7o7烧绿石和金属cu两相，采用x射线衍射仪测定其物相组成结果如附图4所示。

实施例4：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）以ti为还原剂，cuo为氧化剂，按反应方程式（ⅱ）进行配料：

11ti+9zro2+10gd2o3+22cuo=10gd2ti1.1zr0.9o7+22cu（ⅱ）

各反应剂原料的摩尔比为ti：tio2：zro2：gd2o3：cuo=11：9：10：22，根据各自的分子量和含量，对应的质量百分比含量为：ti：7.51%，zro2：15.82%，gd2o3：51.71%，cuo：24.96%；

（2）将上述组分原料经干法球磨30分钟，混合均匀，经100目筛，得到混合料，放在烘箱中，80℃条件下烘干30分钟。取20g混合料装入φ25mm不锈钢模具中，采用20mpa压力将混合料压制成直径25mm，厚度约为20mm的圆柱形坯料1；

（3）将shs成型粗坯（即所述：圆柱形坯料1）放入自蔓延准等静压装置中，以钨丝作为shs点火材料，保证钨丝连接完好并与反应坯料完全接触，然后以70～100目石英砂作为传压介质将粗坯完全包埋。首先在电压为20v、电流为50a的直流电作用下将钨丝引燃，通过钨丝燃烧产生的高温点燃反应物料，在燃烧反应结束后25s，对样品（即：所述圆柱形坯料1燃烧反应结束后得到的物料）施加50mpa压力并保压60s，待样品完全冷却后，取出被石英砂包裹的样品，即获得致密的烧绿石型人造岩石块材。

样品物相仅包括gd2ti1.1zr0.9o7烧绿石和金属cu两相，采用x射线衍射仪测定其物相组成结果如附图5所示。

实施例5：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅰ）为：

3ti+(1-2x)tio2+2xzro2+2gd2o3+6cuo=2gd2ti2-xzrxo7+6cu（ⅰ）

式（ⅰ）中：x=0.1；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：tio2：zro2：gd2o3：cuo=3：(1-2x)：2x：2：6的摩尔比取ti、tio2、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取10g烘干的混合料装入φ20mm不锈钢模具中，采用10mpa压力将烘干的混合料压制成直径20mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂2铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为30v、电流为200a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的5s时间内，采用液压机7对压头6施加50mpa压力并保持施压20s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

实施例6：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅰ）为：

3ti+(1-2x)tio2+2xzro2+2gd2o3+6cuo=2gd2ti2-xzrxo7+6cu（ⅰ）

式（ⅰ）中：x=0.2；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：tio2：zro2：gd2o3：cuo=3：(1-2x)：2x：2：6的摩尔比取ti、tio2、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨20分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取30g烘干的混合料装入φ35mm不锈钢模具中，采用30mpa压力将烘干的混合料压制成直径35mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂2铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为18v、电流为115a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的18s时间内，采用液压机7对压头6施加125mpa压力并保持施压60s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

实施例7：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅰ）为：

3ti+(1-2x)tio2+2xzro2+2gd2o3+6cuo=2gd2ti2-xzrxo7+6cu（ⅰ）

式（ⅰ）中：x=0.4；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：tio2：zro2：gd2o3：cuo=3：(1-2x)：2x：2：6的摩尔比取ti、tio2、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨30分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取50g烘干的混合料装入φ50mm不锈钢模具中，采用50mpa压力将烘干的混合料压制成直径50mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂2铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为5v、电流为30a，当达到设定电流即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的30s时间内，采用液压机7对压头6施加200mpa压力并保持施压100s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

实施例8：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅰ）为：

3ti+(1-2x)tio2+2xzro2+2gd2o3+6cuo=2gd2ti2-xzrxo7+6cu（ⅰ）

式（ⅰ）中：x=0.4；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：tio2：zro2：gd2o3：cuo=3：(1-2x)：2x：2：6的摩尔比取ti、tio2、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨30分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取50g烘干的混合料装入φ50mm不锈钢模具中，采用50mpa压力将烘干的混合料压制成直径50mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂2铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为30v、电流为200a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的30s时间内，采用液压机7对压头6施加200mpa压力并保持施压100s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

实施例9：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅰ）为：

3ti+(1-2x)tio2+2xzro2+2gd2o3+6cuo=2gd2ti2-xzrxo7+6cu（ⅰ）

式（ⅰ）中：x=0.3；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：tio2：zro2：gd2o3：cuo=3：(1-2x)：2x：2：6的摩尔比取ti、tio2、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨15分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取25g烘干的混合料装入φ30mm不锈钢模具中，采用25mpa压力将烘干的混合料压制成直径30mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂2铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为10v、电流为80a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的5～30s时间内，采用液压机7对压头6施加90mpa压力并保持施压40s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

实施例10：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅱ）为：

(2-x)ti+xzro2+gd2o3+(4-2x)cuo=gd2ti2-xzrxo7+(4-2x)cu（ⅱ）

式（ⅱ）中：x=0.9；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：zro2：gd2o3：cuo=(2-x)：x：1：(4-2x)的摩尔比取ti、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨30分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取50g烘干的混合料装入φ50mm不锈钢模具中，采用50mpa压力将烘干的混合料压制成直径50mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂2铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为30v、电流为200a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的30s时间内，采用液压机7对压头6施加200mpa压力并保持施压100s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

实施例11：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅱ）为：

(2-x)ti+xzro2+gd2o3+(4-2x)cuo=gd2ti2-xzrxo7+(4-2x)cu（ⅱ）

式（ⅱ）中：x=0.7；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：zro2：gd2o3：cuo=(2-x)：x：1：(4-2x)的摩尔比取ti、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取10g烘干的混合料装入φ20mm不锈钢模具中，采用10mpa压力将烘干的混合料压制成直径20mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂2铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为5v、电流为30a，当达到设定电流即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的5s时间内，采用液压机7对压头6施加50mpa压力并保持施压20s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

实施例12：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅱ）为：

(2-x)ti+xzro2+gd2o3+(4-2x)cuo=gd2ti2-xzrxo7+(4-2x)cu（ⅱ）

式（ⅱ）中：x=0.6；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：zro2：gd2o3：cuo=(2-x)：x：1：(4-2x)的摩尔比取ti、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨10分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取10g烘干的混合料装入φ20mm不锈钢模具中，采用10mpa压力将烘干的混合料压制成直径20mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂2铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为10v、电流为70a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的5s时间内，采用液压机7对压头6施加50mpa压力并保持施压20s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

实施例13：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅱ）为：

(2-x)ti+xzro2+gd2o3+(4-2x)cuo=gd2ti2-xzrxo7+(4-2x)cu（ⅱ）

式（ⅱ）中：x=0.5；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：zro2：gd2o3：cuo=(2-x)：x：1：(4-2x)的摩尔比取ti、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨20分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取30g烘干的混合料装入φ35mm不锈钢模具中，采用30mpa压力将烘干的混合料压制成直径35mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂2铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为17v、电流为115a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的17s时间内，采用液压机7对压头6施加125mpa压力并保持施压60s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

实施例14：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅱ）为：

(2-x)ti+xzro2+gd2o3+(4-2x)cuo=gd2ti2-xzrxo7+(4-2x)cu（ⅱ）

式（ⅱ）中：x=0.7；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：zro2：gd2o3：cuo=(2-x)：x：1：(4-2x)的摩尔比取ti、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨15分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取20g烘干的混合料装入φ30mm不锈钢模具中，采用20mpa压力将烘干的混合料压制成直径30mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂（2）铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为13v、电流为100a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的10s时间内，采用液压机7对压头6施加100mpa压力并保持施压40s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

实施例15：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅱ）为：

(2-x)ti+xzro2+gd2o3+(4-2x)cuo=gd2ti2-xzrxo7+(4-2x)cu（ⅱ）

式（ⅱ）中：x=0.6；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：zro2：gd2o3：cuo=(2-x)：x：1：(4-2x)的摩尔比取ti、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨22分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取25g烘干的混合料装入φ30mm不锈钢模具中，采用350mpa压力将烘干的混合料压制成直径30mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂2铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为15v、电流为150a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的20s时间内，采用液压机7对压头6施加150mpa压力并保持施压70s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

实施例16：

一种gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法，采用ti粉作为还原剂，cuo粉末作为氧化剂，化学反应方程式（ⅱ）为：

(2-x)ti+xzro2+gd2o3+(4-2x)cuo=gd2ti2-xzrxo7+(4-2x)cu（ⅱ）

式（ⅱ）中：x=0.8；

该gd2ti2-xzrxo7烧绿石的自蔓延制备方法包括下列步骤：

a、配料：按ti：zro2：gd2o3：cuo=(2-x)：x：1：(4-2x)的摩尔比取ti、zro2、gd2o3、cuo粉体作为原料；

b、磨料：将上述组分原料经干法球磨26分钟，混合均匀，过100目筛，得到混合料，放入烘箱中，在80℃温度下烘干30分钟，得烘干的混合料；

c、粗坯压制成型：取40g烘干的混合料装入φ40mm不锈钢模具中，采用40mpa压力将烘干的混合料压制成直径40mm的（圆柱形的）坯料1；

d、gd2ti2-xzrxo7烧绿石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化：

采用自蔓延准等静压装置，该装置的组成包括:由底部、下端与底部连接或连为一体的环形侧壁构成的钢模4，铜电极5,与铜电极5一端连接的钨丝3，设置于钢模4的环形侧壁内上端的压头6，以及设置于压头6上方的加压用液压机7；

用石英砂2铺满钢模4内底部，将坯料1置于石英砂2上，坯料1的一侧面与连接在铜电极5一端的钨丝3（紧密）接触，再用石英砂2将钢模4内填满，用压头6封闭钢模4；

对钨丝3通直流电，通电电压为25v、电流为180a，当达到设定电流50～60a即可引燃钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃坯料1；

在燃烧结束后的25s时间内，采用液压机7对压头6施加180mpa压力并保持施压80s，将反应后坯料1[即：通过燃烧的钨丝3加热点燃的坯料1在燃烧结束并经被施压后得到的物料]冷却至常温；将冷却后的反应后坯料1取出，即为制得的（高致密度）gd2ti2-xzrxo7烧绿石（块体）。

上述实施例5～16中：步骤d中所述石英砂2的粒度不大于70目。

上述实施例5～16中：步骤a中所述原料的粒度小于200目。

上述实施例5～16中：步骤a中所述原料的纯度高于99%。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。