一种利用液相超声大量制备二维纳米云母片的方法与流程

本发明涉及一种利用液相超声大量制备二维纳米云母片的方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

超薄纳米片相比对应的层状材料具有优越的机械的，光学的，电学的性能。各种各样的层状材料都已经被成功剥离，例如石墨烯，黑鳞，氮化硼，蒙脱土，过度金属硫化物，层状金属氧化物，特别是石墨烯和蒙脱土已经实现大量剥离。

美国的《科学》（science，2013年，第340卷，第568-571页）报道各种各样层状材料在利用液相剥离的成果，但是里面没有提到云母的剥离。新加坡的《表面评论与快报》（surfacereviewandletters，2014年，第21卷，第1430001页）报道各种各样的层状粘土的剥离现状和方法，提出天然云母粉难剥离的主要原因是由于云母的层间电荷相对于其他粘土矿物大很多。德国的《纳米技术》（nanotechnology，2013年，第24卷，第1846-1854页）报道了利用以四氢呋喃为溶剂利用水热反应使钾离子插层云母，然后利用微波辅助，接着超声7-10h得到单层或多层的云母片。综上所述，采用环境友好的实验条件且高效的大量制备纳米级云母片仍然是个很大的挑战。

技术实现要素：

本发明为解决现有技术所存在的不足之处，为云母的高效且大量剥离选择一种合适的方法和溶剂，提供了液相超声高效且大量制备二维纳米云母片的方法，解决的技术问题是成功的利用环境友好的实验条件，首次成功大量制备纳米级云母片。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种利用液相超声大量制备二维纳米云母片的方法，包括下列步骤：

第一步：将云母粉在加热装置内以2~10℃/min的升温速度升温至800℃后保温0.5~2h，得到煅烧云母粉；

第二步：将10~40g的煅烧云母粉置于一第一反应容器内，然后加入500ml的3~6mol/l的硝酸，在70~95℃条件下反应3~6小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至中性后，再经干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：将10~35g的酸洗后云母粉加入一第二反应容器，然后加入500ml的质量百分比浓度为20~40%的氯化钠溶液，在70~95℃条件下反应3~6小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到盐洗后云母粉；

第四步：将2~10g的盐洗后云母粉加入一第三反应容器内，然后加入500ml的去离子水，6~30g的十六烷基三甲溴化铵，在70~95℃条件下反应3~6小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到插层云母粉；

第五步：0.2~2g的插层云母粉分散于20~200ml的乙醇中，然后采用超声破碎机进行超声剥离，每隔0.5h采用3000r/min离心10min，收集上层悬浮液，然后剩余样品重新分散在等体积的乙醇中继续超声剥离，直到离心以后不再产生悬浊液，干燥后即得纳米云母片。

优选的技术方案为：所述加热装置为电阻炉。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

1、本发明所提供的液相超声大量制备二维纳米云母片的方法，剥离的方法对环境比较友好，得到的纳米云母片的厚度为1nm。

2、本发明所获得的纳米云母片超声破碎10h的产率为35-40%。

附图说明

图1为实例用的云母粉的扫面电镜照片（a），透射电镜照片（b），原子力显微镜照片（c）。

图2为插层云母经过球磨（a）和分别在水（b），乙醇（c），甲醇（d），二甲基亚砜（e），二甲基甲酰胺（f）中超声一周的扫面照片；插层云母经过球磨（g）和分别在水（h），乙醇（i），甲醇（j），二甲基亚砜（k），二甲基甲酰胺（l）中超声一周的透射照片照片

图3为制备的纳米级云母片的透射电镜照片（a）和原子力显微镜照片（b）。

图4为实例使用云母粉和纳米级云母的片的粒径大小，插图为云母的照片和10mg/l500ml的纳米云母片。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

实施例一：一种利用剥离的天然纳米级云母片制备宏观有机云母膜的方法

一种利用液相超声大量制备二维纳米云母片的方法，包括下列步骤：

第一步：将云母粉在电阻炉内以5℃/min的升温速度升温至800℃后保温1h，得到煅烧云母粉；

第二步：将30g的煅烧云母粉置于一第一反应容器内，然后加入500ml的4mol/l的硝酸，在80条件下反应5小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至中性后，再经干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：将25g的酸洗后云母粉加入一第二反应容器，然后加入500ml的质量百分比浓度为30%的氯化钠溶液，在80℃条件下反应4小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到盐洗后云母粉；

第四步：将5g的盐洗后云母粉加入一第三反应容器内，然后加入500ml的去离子水，10g的十六烷基三甲溴化铵，在85℃条件下反应4小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到插层云母粉；

第五步：2g的插层云母粉分散于200ml的乙醇中，然后采用超声破碎机进行超声剥离，每隔0.5h采用3000r/min离心10min，收集上层悬浮液，然后剩余样品重新分散在等体积的乙醇中继续超声剥离，直到离心以后不再产生悬浊液，干燥后即得纳米云母片。

图1为本实施例所用的云母粉扫面电镜照片（a），透射电镜照片（b），原子力显微镜照片（c），通过扫面和透射电镜可以看到云母粉的纵向尺寸超过10µm，且很厚；通过原子力显微镜照片可以看到云母粉的厚度为400nm。

图3为本实施例所制备纳米级云母片的（a）透射电镜照片和（b）原子力显微镜照片，通过透射照片看到纳米云母粉的纵向尺寸为500nm左右，且很薄，通过原子力显微镜照片可以看出，他的厚度约为1nm。

图4为本实施例所用的云母粉和纳米级云母片的粒径分布，可以看出粒径明显变小，从侧面反映云母被剥离，插图为10mg/ml500ml的纳米级云母片。

对比例一：包括下列步骤：

第一步：将云母粉在电阻炉内以5℃/min的升温速度升温至800℃后保温1h，得到煅烧云母粉；

第二步：将30g的煅烧云母粉置于一第一反应容器内，然后加入500ml的4mol/l的硝酸，在80条件下反应5小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至中性后，再经干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：将25g的酸洗后云母粉加入一第二反应容器，然后加入500ml的质量百分比浓度为30%的氯化钠溶液，在80℃条件下反应4小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到盐洗后云母粉；

第四步：将5g的盐洗后云母粉加入一第三反应容器内，然后加入500ml的去离子水，10g的十六烷基三甲溴化铵，在85℃条件下反应4小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到插层云母粉；

第五步：插层云母粉放入球磨机里面，球磨24h；

图1为本实施例所用的云母粉扫面电镜照片（a），图2（a，g）为球磨以后的扫面和透射照片，可以明显看出云母明显没有被剥离。

对比例二：包括下列步骤：

一种利用液相超声大量制备二维纳米云母片的方法，包括下列步骤：

第一步：将云母粉在电阻炉内以5℃/min的升温速度升温至800℃后保温1h，得到煅烧云母粉；

第二步：将30g的煅烧云母粉置于一第一反应容器内，然后加入500ml的4mol/l的硝酸，在80条件下反应5小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至中性后，再经干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：将25g的酸洗后云母粉加入一第二反应容器，然后加入500ml的质量百分比浓度为30%的氯化钠溶液，在80℃条件下反应4小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到盐洗后云母粉；

第四步：将5g的盐洗后云母粉加入一第三反应容器内，然后加入500ml的去离子水，10g的十六烷基三甲溴化铵，在85℃条件下反应4小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到插层云母粉；

第五步：配置浓度为1%的插层云母水分散液，在水浴超声机里面超声一周；

图2（b，h）为分散在水中超声一周的扫面和透射照片，可以明显看出在水中超声剥离云母相对于原始云母被剥离开但是还是比较厚。

对比例三：包括下列步骤：

一种利用液相超声大量制备二维纳米云母片的方法，包括下列步骤：

第一步：将云母粉在电阻炉内以5℃/min的升温速度升温至800℃后保温1h，得到煅烧云母粉；

第二步：将30g的煅烧云母粉置于一第一反应容器内，然后加入500ml的4mol/l的硝酸，在80条件下反应5小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至中性后，再经干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：将25g的酸洗后云母粉加入一第二反应容器，然后加入500ml的质量百分比浓度为30%的氯化钠溶液，在80℃条件下反应4小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到盐洗后云母粉；

第四步：将5g的盐洗后云母粉加入一第三反应容器内，然后加入500ml的去离子水，10g的十六烷基三甲溴化铵，在85℃条件下反应4小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到插层云母粉；

第五步：配置浓度为1%的插层云母甲醇分散液，在水浴超声机里面超声一周；

图2（d，j）为分散在甲醇超声一周的扫面和透射照片，可以明显看出在甲醇中超声（950w）的云母相对于在水中超声剥离效果要好，但是还是厚的云母片存在。

对比例四：包括下列步骤：

一种利用液相超声大量制备二维纳米云母片的方法，包括下列步骤：

第一步：将云母粉在电阻炉内以5℃/min的升温速度升温至800℃后保温1h，得到煅烧云母粉；

第二步：将30g的煅烧云母粉置于一第一反应容器内，然后加入500ml的4mol/l的硝酸，在80条件下反应5小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至中性后，再经干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：将25g的酸洗后云母粉加入一第二反应容器，然后加入500ml的质量百分比浓度为30%的氯化钠溶液，在80℃条件下反应4小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到盐洗后云母粉；

第四步：将5g的盐洗后云母粉加入一第三反应容器内，然后加入500ml的去离子水，10g的十六烷基三甲溴化铵，在85℃条件下反应4小时，然后抽滤得到滤渣，该滤渣洗涤至没有氯离子，再进行干燥得到插层云母粉；

第五步：配置浓度为1%的插层云母乙醇分散液，在水浴超声机里面超声一周；

图2（c，i）为分散在乙醇超声一周的扫面和透射照片，可以明显看出在乙醇中超声剥离云母相对于其他四种溶剂，水，甲醇，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺都要好，但是从云母的剥离效果和剥离效率来还是没有达到最佳的效果。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。