一种改进的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸分级方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种石墨烯，具体来说是一种改进的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸分级方法。

背景技术：

石墨烯是单层碳原子以sp²杂化形式存在的二维六边形结构的纳米材料，具有良好的电学、光学、力学、热学性能，在诸多领域有应用潜力。氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，含有大量含氧亲水官能团。氧化石墨烯和石墨烯的性能具有明显的尺寸效应，主要体现在这两个方面：（1）表面效应：因为尺寸减小，比表面积增大，使相应的表面性质发生变化；（2）量子效应：粒子尺寸小到可以和体系的费米波长相比的时候，会导致能级分级，产生新的能级，产生与体相材料不同的电子性质。横向尺寸决定氧化石墨烯和石墨烯的大小，横向尺寸越少，相应的比表面积越大，刚度减弱，柔韧性增强。横向尺寸越大结构缺陷越少导电能力越强在光电器件的制备过程中广泛应用。如：有研究表明横向尺寸大的石墨烯或氧化石墨烯片层表面缺陷少，电子流动速率大，导电效果好，可用来制造光电器件。有研究发现大尺寸的氧化石墨烯会吸附在细胞的表面，使细胞无法获得营养物质从而不能进行增殖，而小尺寸的氧化石墨烯不能将细胞完全包覆，对细胞的活性无明显影响，相比于大尺寸的氧化石墨烯，小尺寸的氧化石墨烯的细胞毒性更低。当氧化石墨烯和石墨烯的尺寸在10nm左右，量子效应作用增强，出现光致发光现象可用于细胞成像。氧化石墨烯和石墨烯的尺寸与其性能密切相关，尺寸不同的氧化石墨烯和石墨烯在机械强度、表面活性、生物相容性、细胞毒性和光热等方面等有不同的性质，因而对氧化石墨烯和石墨烯进行可控的尺寸分级是有重要意义的。

目前最典型的制备氧化石墨烯和石墨烯的方法是hummers法等化学方法，但是由于氧化和超声，氧化石墨烯必将被切分成尺寸分布宽泛的各种片层，随后还原的石墨烯必然也存在相同的问题。因此有效的制备尺寸可控的氧化石墨烯和石墨烯是个亟待解决的问题。相关研究者进行了不同的探索，有人通过改进化学制备方法来获得不同尺寸的氧化石墨烯和石墨烯，但此方法比较复杂，效果不明显且可控性不强；有人采用化学法分离，利用氧化石墨烯和石墨烯的zeta电位与尺寸分布的相关性，通过加入外源试剂进行分离，但问题是引入了杂质，还需进行杂质去除的工作，耗时又不经济。物理法主要是离心法，而单纯的通过离心的方法对氧化石墨烯和石墨烯进行分级，获得的小尺寸氧化石墨烯和石墨烯中仍然存在一部分大尺寸氧化石墨烯和石墨烯，尺寸依然不均一，且不能获得更小尺寸的氧化石墨烯和石墨烯。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种改进的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸分级方法，所述的这种改进的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸分级方法要解决现有技术中通过离心的方法对氧化石墨烯和石墨烯进行分级，获得的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸不均一的技术问题。

本发明提供了一种改进的氧化石墨烯的尺寸分级方法，包括以下步骤：

1)用溶剂稀释氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯分散液浓度为0.01mg/ml-10mg/ml；

2)氧化石墨分散液于2000~5000rpm转速室温条件下离心10~60min，所得沉积部分收集起来即得大尺寸氧化石墨烯；

3)将步骤2）的上层液体于6000~8000rpm转速室温条件下离心10~60min，所得沉积部分收集起来即为中尺寸氧化石墨烯；

4)将步骤3）的上层液体于9000~11000rpm转速室温条件下离心10~60minmin，将沉积部分收集起来即为较小尺寸氧化石墨烯；上层液体即为小尺寸的氧化石墨烯；

5)对步骤4）的小尺寸的氧化石墨烯通过超声处理，超声功率为100w~900w，超声时间为10~240min，获得比步骤4）更小尺寸且更为均匀的氧化石墨烯。

进一步的，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中任一种。

本发明还提供了一种改进的石墨烯的尺寸分级方法，包括以下步骤：

1)用溶剂稀释石墨烯溶液，其中石墨烯分散液浓度为0.01mg/ml-10mg/ml；

2)石墨分散液于2000~5000rpm转速室温条件下离心10~60min，所得沉积部分收集起来即得大尺寸石墨烯；

3)将步骤2）的上层液体于6000~8000rpm转速室温条件下离心10~60minmin，所得沉积部分收集起来即为中尺寸石墨烯；

4)将步骤3）的上层液体于9000~11000rpm转速室温条件下离心10~60minmin，将沉积部分收集起来即为较小尺寸石墨烯；上层液体即为小尺寸的石墨烯；

5)对步骤4）的小尺寸的石墨烯通过超声处理，超声功率为100w~900w，超声时间为10~240min，获得比步骤4）更小尺寸且更为均匀的石墨烯。

进一步的，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中任一种。

本发明将离心和超声两种方法相结合制备了不同尺寸的氧化石墨烯然后再还原得到不同尺寸的石墨烯，制备方法简单、安全，并且制备的氧化石墨烯尺寸大小可控且更为均匀。

本发明通过这种改进的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸分级方法，所分级的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸范围在0.001μm²至990μm²。

所述用于还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法如：

1）置于管式炉中，在通氮气或者氦气的条件下加热1-12h,加热温度为200-1000℃；

2）用温和的还原剂如：柠檬酸钠、多酚、葡萄糖等进行还原。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明用溶剂分散氧化石墨烯和石墨烯得到氧化石墨烯和石墨烯分散液，再通过离心和超声相结合的方法分级得到不同尺寸的氧化石墨烯和石墨烯。本发明制备的不同尺寸的氧化石墨烯和石墨烯，分级制备过程可控且所得尺寸更加均匀，制备方法简单易行，可被用于光电，生物医学等领域。

附图说明

图1为大尺寸氧化石墨烯片层的扫描电镜图片。

图2为小尺寸氧化石墨烯片层的扫描电镜图片。

图3为超声60min的更小尺寸氧化石墨烯片层的扫描电镜图片。

图4为小尺寸氧化石墨烯（s-go），大尺寸氧化石墨烯(ul-go)的xrd图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下面的实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

实施例1氧化石墨烯的尺寸分级：

氧化石墨烯的制备：称取石墨粉5.0g、硝酸钠2.5g，冰水浴条件下加入115ml浓h2so4搅拌25min。随后在小于10℃的条件下缓慢加入15g高锰酸钾，搅拌25min。然后升温至35℃，搅拌45min。接着缓慢加入230ml去离子水，然后加热至98℃搅拌45min，使棕褐色液体变为浅亮黄色。将混合液体用去离子水稀释到750ml，加入30mlh2o2(质量分数为30%)终止反应；加入盐酸50ml（盐酸：水=1:9）。所得固体在空气中干燥后稀释，在去离子水中透析直至ph为7，得到氧化石墨烯溶液。

氧化石墨烯的尺寸分级：

1）用去离子水稀释所制备的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯分散液浓度为2mg/ml。

2）氧化石墨分散液于4000rpm转速室温条件下离心20min，所得沉积部分收集起来即得大尺寸氧化石墨烯，上层液体于7000rpm转速室温条件下离心20min，所得沉积部分收集起来即为中尺寸氧化石墨烯，上层液体于10000rpm转速室温条件下离心30min，将沉积部分收集起来极为较小尺寸氧化石墨烯，上层液体即为小尺寸的氧化石墨烯。

3）对小尺寸的氧化石墨烯通过超声法制备尺寸更小且更为均匀的氧化石墨烯，超声功率为300w超声时间为60min。

本实例制得的大尺寸氧化石墨烯4000倍的扫描电镜图片如图（1）所示，从图中可以看到所制备的氧化石墨烯尺寸较大。所制得的较小尺寸氧化石墨烯4000倍的扫描电镜图片如图（2）所示，从图中可以看到其中仍然存在着较大尺寸的氧化石墨烯，尺寸分布不均匀。通过超声处理后制得的小尺寸氧化石墨烯4000倍的扫描电镜图片如图（3）所示，从图中可以看到尺寸更小些且分布较均匀。

本实例制备的大尺寸（ul-go）、小尺寸（sl-go）氧化石墨烯的x射线衍射比较结果如图（4）所示，氧化石墨烯的特征峰由大尺寸氧化石墨烯的11.06^o处迁移到小尺寸氧化石墨烯10.33^o处，表明随氧化石墨烯尺寸的减小，氧化石墨烯片层变的更加无序从而导致晶面间距增大。

本发明在实现对氧化石墨烯尺寸分级得到不同尺寸氧化石墨烯的同时还可以优化小尺寸氧化石墨烯的尺寸分布，可控的得到尺寸更小更均匀的氧化石墨烯，制备方法安全简单且成本低。

实施例2石墨烯的尺寸分级：

氧化石墨烯的制备方法与上述方法相同。

石墨烯的制备：将所制备的氧化石墨烯置于管式炉中在通氮气的条件下升温至200℃加热2h得到石墨烯。

石墨烯的尺寸分级：用二甲基亚砜分散所制备的石墨烯，得到石墨烯分散液浓度为5mg/ml；通过离心法将石墨烯分级为大、中、较小、小尺寸石墨烯，离心法的转速分别为5000rpm、7000rpm、9000rpm对应的离心时间分别为25min、25min、35min；对小尺寸的石墨烯通过超声法制备尺寸更小且更为均匀的石墨烯，超声功率为200w超声时间为40min。